NL7902848A - Werkwijze voor het zuiveren van alkenen. - Google Patents

Description

♦ MONTEDISON S.p.A., Milaan, Italië

Werkwijze voor het zuiveren van alkenen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van alkenen en vel alkenen met laag molecuulgevicht met 2-5 koolstofatomen, van verontreinigende gassen.

Setgaat hier in het bijzonder om het zuiveren 5 van alkenen met 2-5 koolstofatomen, bij voorkeur etheen en propeen van verontreinigingen als koolmonoxyde, koolsulfoxyde, zuurstof, allenen, alkynen, butadienen en mengsels daarvan tot een gehalte aan deze stoffen binnen de waarden, die door de moderne katalytische polymerisatiemetho- . den, die men voor bovengenoemde alkenen gebruikt, vereist worden.

10 Zoals bekend bevatten alkenen, die van ver schillende processen afkomstig zijn, bijvoorbeeld van pyrolyse van aardolie-fracties, enz., bepaalde verontreinigingen als kooldioxyde, koolsulfoxyde, zuurstof, allenen, alkynen en butadienen als bovengenoemd.

Deze alkenen worden in de industrie voor ver-15 schillende toepassingen gebruikt, bijvoorbeeld ter bereiding van alkyl- . benzenen voor vasactieve stoffen, enz.

Een belangrijke toepassing van monomere alkenen, in het bijzonder etheen en propeen is de polymerisatie tot thermoplastische polymeren met hoog molecuulgevicht.

20 Het is bekend de alkenen met goede opbrengsten te polymeriseren tot polymeren met hoog molecuulgevicht met behulp van werkwijzen, waarbij men werkt bij lage druk en onder gebruikmaking van hoge opbrengst-katalysatoren. Een belangrijke aspect van dergelijke werkwijzen is, dat de sterk reactieve verbindingen, die verantwoordelijk 25 zijn voor de grote activiteit van de katalysatoren, die zij vormen, bij de polymerisatie in zeer geringe concentraties worden gebruikt, zo- 790 2 8 48 2 dat bepaalde, in het ingevoerde monomeer aanwezige vergiftigende verontreinigingen de katalytische werking negatief kunnen beïnvloeden hoewel hun aanwezigheid tot betrekkelijk kleine hoeveelheden is beperkt , 5 Onder hoge opbrengst-katalysatoren worden hier katalysatoren verstaan, die een bijzonder sterke activiteit ontwikkelen bij de polymerisatie of copolymerisatie van alkenen.

Zij doen een polymeer ontstaan met een zodanig laag gehalte aan katalysatorresten, dat de gebruikelijke zuiverings-10 behandeling ter verwijdering van deze katalysatorresten uit het poly meer tenminste aanzienlijk worden vereenvoudigd of zelfs overbodig worden gemaakt.

Voorbeelden van katalysatoren van dit type worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften U.107.H13 en 15 1*. 107.1*16, Doeltreffende zuivering van alkenen is derhalve van groot belang en heeft dan ook de aandacht getrokken van onderzoekers, die zich ten doel gesteld hebben de behoefte aan alkenen met een steeds lagé*· gehalte aan verontreinigingen op te heffen.

Aldus heeft men een aantal werkwijzen ontwor-20 ρβη voor het afscheiden van verontreinigingen van alkenen.

Zo heeft men onder meer een werkwijze beschreven voor het afscheiden van alkenen (etheen, propeen) van ethaan en andere verontreinigingen door absorptie onder complexvorming met koperzouten (cupro perfluoracetaat) in oplosmiddelen. Een andere werkwijze 25 behelst het gebruik ter zuivering van alkenen van etheen, dialkynen, koolmonoxyde en zuurstof, van organometaalverbindingen als natrium-benzyl met tetramethylethyleendiamine. Bij andere werkwijzen gebruikt men katalysatoren op basis van ionenuitwisselende harsen met amino-groepen ter verwijdering van COS of gebruikt men ijzeroxyden, koperoxy-30 den, aluminiumoxyden, enz.

Deze werkwijzen kunnen niet altijd even goed worden toegepast, hetzij omdat zij praktische en/of operationele bezwaren hebben, hetzij omdat zij onbevredigende resultaten opleveren uit oogpunt van de eisen, die men stelt aan alkenen, bedoeld voor polymeri-35 satie met hoge opbrengst-katalysatoren.

790 2 8 48 % 3 *

Dergelijke nadelen maken het gebruik van bekende -werkwijzen vaak economisch onaantrekkelijk.

De uitvinding heeft nu betrekking op een eenvoudige en goedkope werkwijze voor het zuiveren van alkenen met 5 2-5 koolstofatomen, die de nadelen van de stand der techniek niet heeft.

Bovendien levert de uitvinding een zuiveringswijze, waarbij men bovengenoemde alkenen bevrijdt van verontreinigingen, in hoofdzaak bestaande uit koolmonoxyde, koolsulfoxyde, zuurstof, allenen, alkynen en buta-dienen, waarbij het gehalte aan deze verontreinigingen daalt tot voor de 10 polymerisatie van de alkenen aanvaardbare waarden.

Dergelijke waarden zijn globaal beperkt tot minder dan 1 deel per miljoen behandeld alkeen, of tot slechts enkele eenheden.

Aldus heeft de uitvinding betrekking op een 15 werkwijze voor het zuiveren van alkenen met 2-5 koolstofatomen, waar bij men het te zuiveren alkeen in aanraking brengt met tenminste êén fosfietcomplex met de formule M/PiOR)^ 7n» waarin M nikkel, kobalt of ijzer voorstelt, maar bij voorkeur nikkel is, terwijl n een geheel getal van 2-k is en R een koolwaterstofgroep met 1-18 koolstofatomen 20 voorstelt.

Op deze wijze verkrijgt men alkenen, etheen en propeen en/of buteen-1 en buteen-2 met een laag gehalte aan verontreinigingen en dus geschikt voor polymerisatie onder lage druk onder gebruikmaking van hoge opbrengstkatalysatoren.

25 . De koolwaterstofgroepen R kunnen duidelijker worden gedefinieerd als alkyl-, cycloalkyl- of arylgroepen met het bovengenoemde aantal koolstofatomen, die ook gesubstitueerd kunnen zijn met hetero-atomen bevattende groepen (OCH^, Mg, enz.).

Het ligt voor de hand, dat de werkwijze van de 30 uitvinding, waar de aanwezigheid van bepaalde verontreinigingen of het gehalte daarvan, dit ingeeft, kan worden gecombineerd met andere bekende zuiveringswijzen, die mogelijk aan de onderhavige werkwijze vooraf kunnen gaan.

Ten aanzien van de normale zuiverheidseisen 35 is de onderhavige werkwijze echter ruimschoots voldoende voor het herei- 790 28 48 -Sr _ .

k ken van het gevenste gehalte aan koolmonoxyde, koolsulfoxyde, zuurstof, allenen, alkynen, butadienen, enz.

Bovengenoemde gehalten zijn volgens de uitvinding bereikbaar door eenvoudig contact van het onzuivere alkeenmet 5 de beschreven fosfietcomplexen.

De fosfietcomplexen van de beschreven metalen zijn algemeen bekende verbindingen. Men kan ze bijvoorbeeld gemakkelijk op bekende wijze bereiden door reductie van watervrije nikkelzouten met natriumboriumhydride in aanwezigheid van een stoechiometrische hoeveel-10 heid fosfiet PCOR)^, waarin R bovengenoemde betekenis heeft, of volgens andere bekende werkwijzen.

Fosfietcomplexen, die doeltreffend gebleken zijn, zijn: nikkeltris-trifenylfosfiet, nikkeltristriortho-, meta- en para-kresylfosfiet, nikkeltristriorthomethoxyfenylfosfiet en nikkeltris-15 tricyclohexylfosfiet.

Bijzonder doeltreffend zijn de ortho gesubstitueerde triarylfosfietcomplexen.

Bovengenoemde fosfietcomplexen zijn in het reactiemedium in evenwicht met de complexen van het type M/PCOR)^ 7g*al" 20 keen^waarin R bovengenoemde betekenis heeft, terwijl m 1 of 2 is, die eveneens actief zijn.

Men brengt het te zuiveren alkeen op éên der verschillende mogelijke wijzen in aanraking met het fosfietcomplex.

Zo kunnen de fosfietcomplexen van de beschreven 25 metalen bijvoorbeeld aanwezig zijn op een vaste, poreuze, anorganische of organische drager als carborund, puimsteen, siliciumdioxyde, alu-miniumoxyde, verknoopt polystyreen enz., waarop het metaal is afgezet, bijvoorbeeld door verdamping uit organische oplossing (in benzeen tolueen, xyleen, enz.) in aanwezigheid van de vaste drager op opzichzelf 30 bekende wijze of volgens een andere equivalente wijze. Het contact van het metaalcomplex met het alkeen heeft dan bijvoorbeeld plaats in een zwevend of vast bed.

Eventueel kan men de fosfietcomplexen gebruiken in de vorm van een oplossing in een organisch oplosmiddel als benzeen, 35 tolueen, xyleen, tetraline of een mengsel daarvan en/of in de vorm van 790 2 8 48 " \ % 5 * een suspensie (in heptaan, hexaan, enz.), waarin men het te behandelen alkeen inleidt,

De concentratie van het fosfietcomplex op de drager of in de oplossing en/of suspensie ligt tussen 0,1 en 10 gew.jS, 5 berekend op het gewicht van de drager of het oplosmiddel.

De zuivering geschiedt door nagenoeg stoechio-metrische reactie van de verontreinigingen koolmonoxyde, koolsulfoxyde en zuurstof enz. met het fosfietcomplex. Aldus kunnen de met betrekking tot het te zuiveren alkeen gebruikte hoeveelheden fosfietcomplex over 10 een groot gebied variëren, afhankelijk van dein het alkeen aanwezige hoeveelheid verontreinigingen.

In elk geval zijn stoechiometrisehe hoeveelheden of enigszins grotere hoeveelheden ten opzichte van de aanwezige verontreinigingen volkomen voldoende.

15 De bedrijfstemperatuur kan eveneens over een groot gebied variëren, in de praktijk van 0 tot 100°C, maar bij voorkeur van 30 tot 60°C. De temperatuur wordt in elk geval geregeld door de temperatuur van het instromende te zuiveren alkeengas, dat van de pro-duktie komt.

20 De druk kan eveneens variëren van atmosferische druk tot de druk, waarbij het alkeen bij de gekozen bedrijfstemperatuur vloeibaar wordt.

In dit laatste geval kan men uit het zuiveringssysteem bepaalde organische oplosmiddelen voor het fosfietcomplex of 25 de vaste drager weglaten, aangezien het te zuiveren alkeen in vloeibare toestand zelf een goed medium voor het gebruikte fosfietcomplex vormt.

De werkwijze van de uitvinding is zo doeltreffend, dat zij de noodzakelijke contacttijd van het fosfietcomplex met het te zuiveren alkeen verlaagt tot de orde van enkele seconden, 30 hetgeen ook in êén enkele trap kan worden bereikt, waardoor een standaard gehalte aan verontreinigingen wordt gewaarborgd, dat zelfs voor de meest selectieve doeleinden ruimschoots voldoende is.

Zo bracht men bijvoorbeeld propeengas, dat tot 12 delen per miljoen koolmonoxyde bevatte, bij een contakttijd van 35 3 seconden terug tot een koolmonoxydegehalte van 0,12 delen per miljoen.

790 28 48

IF

6

De-zelfde grootte-orde is voor andere gewoonlijk in het alkeen aanwezige verontreinigingen haalbaar.

Men kan de werkwijze van de uitvinding zowel continu als discontinu uitvoeren.

5 De uitgeputte complexen in de vorm van carbo- nylen, oxyden, sulfiden, enz. kunnen op de bekende wijzen worden afgescheiden en eventueel zelfs worden geregenereerd, teruggeleid, enz. onder winning van metaal en fosfiet.

Zo kan men bijvoorbeeld de uitgeputte metaal-10 complexen affiltreren en daarna behandelen met een anorganisch zuur als zoutzuur, of zwavelzuur, enz.

De onderhavige werkwijze is vanwege de eenvoudige bedrijfsomstandigheden en de grote selectiviteit en de bereikte zuiver-heidsgrenzen bijzonder voordelig.

15 De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

Voorbeeld I

Door 200 ml 0,05 M benzeenoplossing van nikkel-triorthokresylfosfiet, die in een stikstofatmosfeer bereid en in een 20 borrelaar geplaatst was, leidde men in 30 minuten Q,k mol of 17 gram, ofwel 10 normaalliter propeengas, dat 12 delen per miljoen koolmonoxyde bevatte.

Men werkte bij kamertemperatuur en atmosferische druk bij een contacttijd van het gas van 3 seconden.

25 In het opgevangen propeen vond men een kool- monoxydegehalte van 0,12 delen per miljoen, overeenkomend met een vermindering van 100 maal ten opzichte van de beginwaarde.

Bij een vergelijkende proef leidde men het met koolmonoxyde verontreinigde propeen door het zuivere oplosmiddel, zonder 30 dat er enige verandering van betekenis in het koolmonoxydegehalte optrad.

Voorbeeld II

Onder de zelfde omstandigheden als in voorbeeld I behandelde men onder gebruikmaking van tolueen in plaats van benzeen als oplosmiddel in 90 minuten 1,2 mol of 50 gram propeen, overeenkomend 35 met 27 normaalliter, dat ik delen per miljoen koolsulfoxyde bevatte.

790 2 8 48 \ τ

In het aldus verkregen produkt vond men een koolsulfoxydegehalte van minder dan 0,1 deel per miljoen, overeenkomend met een kwantitatieve vermindering van meer dan 1UO maal ten opzichte van de heginvaarde.

5 Voorbeeld III

Onder de-zelfde omstandigheden als weergegeven in voorbeeld II en met de zelfde hoeveelheden reagentia en de zelfde duur van de proef behandelde men een propeenmonster, dat 1*0,3 delen per miljoen alleen, 26,1* delen methyletheen en 38,1* delen per miljoen 10 butadieen bevatte.

Het opgevangen propeen vertoonde een gehalte aan alleen, methyletheen en butadieen van minder dan 1 deel per miljoen, overeenkomend met een vermindering van respectievelijk meer dan 1*0,26 en 38 maal de heginvaarde.

15 Dit komt aldus nagenoeg overeen met een kwanti tatieve verwijdering.

Bij een vergelijkende proef leidde men het verontreinigde propeen door het zuivere oplosmiddel zonder dat men enige verandering in het verontreinigingengehalte kon waarnemen.

20 Voorbeeld IV

Onder de-zelfde omstandigheden als bijvoorbeeld II, maar verkend bij 50°C, behandelde men een monster propeen, dat 381 delen per miljoen koolmonoxyde bevatte. Het gewonnen propeen vertoonde een koolmonoxydegehalte van 0,1*1* delen per miljoen, overeenkomend 25 met een vermindering van 860 maal ten opzichte van de heginvaarde.

Voorbeeld V

Onder de zelfde omstandigheden als in voorbeeld IV maar onder vervanging van het nikkeltriorthokresylfosfiet door nikkel-triparakresylfosfiet behandelde men bij 50°C een propeen-monster, dat 30 381 delen per miljoen koolmonoxyde bevatte. Het gewonnen propeen ver

toonde een koolmonoxydegehalte van 10H delen per miljoen, overeenkomend met een vermindering van 3,7 maal ten opzichte van de heginvaarde. Voorbeeld VI

Onderde zelfde omstandigheden als in voorbeeld 35 IV, maar onder gebruikmaking van nikkeltriparakresylfosfiet als zuive- 790 2 8 48 8 ringsmiddel, behandelde men bij 50°C een propeen-monster, dat 96 delen per miljoen alleen bevatte. Het aldus opgevangen propeen vertoonde een alleengehalte van minder dan 2 delen per miljoen, overeenkomend met een vermindering van meer dan 50 maal ten opzichte van de beginvaarde.

5 Voorbeeld VII

Onder de zelfde omstandigheden als in voorbeeld IV, maar onder gebruikmaking van nikkeltrifenylfosfiet als zuiveringsmiddel behandelde men bij 50°C een propeenmonster, dat 12 delen per miljoen koolsulfoxyde bevatte. Het aldus opgevangen propeen ver-10 toonde een koolsulfoxydegehalte van minder dan 1 deel per miljoen, overeenkomend met een vermindering van meer dan 12 maal ten opzichte van de beginvaarde.

Voorbeeld VIII

Onder de zelfde omstandigheden als in voor-15 beeld IV, maar onder gebruikmaking van nikkeltriparakresylfosfiet als zuiveringsmiddel, behandelde men bij 50°C een etheenmonster, dat 320 delen koolmonoxyde bevatte. Het gewonnen etheen vertoonde een kool-monoxydegehalte van 80 delen per miljoen, overeenkomend met een vermindering van ^ maal ten opzichte van de beginvaarde.

20 Voorbeeld IX

Onder de zelfde omstandigheden als in voorbeeld IV, maar onder gebruikmaking van nikkeltriparakresylfosfiet als zuiveringsmiddel behandelde men bij 50°C een etheenmonster, dat 15 delen per miljoen koolsulfoxyde bevatte. Het gewonnen etheen vertoonde een 25 koolsulfoxydegehalte van minder dan 1 deel per miljoen, overeenkomend met een vermindering ten opzichte van de beginvaarde van meer dan 15 maal.

Voorbeeld X

Onder de zelfde omstandigheden als in voor-30 beeld IV, maar onder gebruikmaking van nikkeltricyclohexylfosfiet als zuiveringsmiddel behandelde men bij 50°C een propeenmonster, dat 12 delen per miljoen koolsulfoxyde bevatte. Het aldus opgevangen propeen vertoonde een koolsulfoxydegehalte van minder dan 1 deel per miljoen, overeenkomend met een vermindering ten opzichte van de beginvaarde van 35 meer dan 12 maal.

\ 790 2 8 48

Claims (12)

1. Werkwijze voor het zuiveren van alkenen met 2-5 koolstofatomen met het kenmerk, dat men het alkeen in aanraking 20 brengt met tenminste één fosfietcomplex met de formule M/PiOR)^ ^ , waarin M nikkel, kobalt of ijzer, bij voorkeur nikkel voorstelt en n een geheel getal van 2-k is, terwijl R een koolwaterstofgroep met ten-hoogste 18 koolstofatomen voorstelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- 25 merk, dat men als fosfiet nikkelcomplex nikkeltristrifenylfosfiet, nikkel-tristriortho-, meta- of parakresylfosfiet, nikkeltristriortho-methoxyfenylfosfiet of nikkeltristricyclohexylfosfiet gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het fosfietcomplex op een drager gebruikt. 1*. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk. dat men als drager carborund, puinsteen, siliciumdioxyde, alumi-niumoxyde of verknoopt polystyreen gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het fosfietcomplex in oplossing of in een organische 35 suspensie gebruikt. 790 2 8 48 ϊί

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men het fosfietcomplex in oplossing of in suspensie in benzeen, tolueen, xyleen, tetraline, heptaan of hexaan gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het ken-merk, dat men het fosfietcomplex in oplossing of in suspensie in het zelfde alkeen als moet worden gezuiverd gebruikt.

8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de concentratie van het fosfietcomplex op de drager of in het oplosmiddel of suspensie-medium 0,1 tot ^0% ^ bedraagt, ten opzichte van het gewicht van de drager of het oplosmiddel of suspens iemedium.

9. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het fosfietcomplex gebruikt in een hoeveelheid, die tenminste stoechiometrisch is tenopzichte van de Ί c t , 4 I 4 t J in het te zuiveren alkeen aanwezige hoeveelheden verontreinigingen.

10. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men bij een temperatuur van 0 tot 100°C, bij voorkeur van 30 tot 80°C werkt.

11. Werkwijze volgens één der voorgaande con- on . clusies, met het kenmerk, dat men werkt bij een druk tussen atmosferische druk en de druk, waarbij het alkeen bij de gekozen temperatuur vloeibaar wordt.

12. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verontreinigingen koolmonoxyde, kool- 25 J sulfoxyde, zuurstof, allenen, alkynen en/of butadienen zijn.

13. Werkwijze voor het zuiveren van alkenen als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 1U. Gezuiverde alkenen, verkregen volgens de werkwijze van één der voorgaande conclusies. 790 2 8 48