DE3303894A1

DE3303894A1 - Verfahren zur gewinnung von erdoel aus einem unterirdischen reservoir

Info

Publication number: DE3303894A1
Application number: DE19833303894
Authority: DE
Inventors: Haven Scott Seabrook Tex. Aldrich; Thomas Lee Baytown Tex. Ashcraft; Maura Camps Puerto; Ronald Louis Houston Tex. Reed
Original assignee: Exxon Production Research Co
Current assignee: ExxonMobil Upstream Research Co
Priority date: 1982-02-18
Filing date: 1983-02-05
Publication date: 1983-08-25
Also published as: NO162396B; GB2116607A; GB8304423D0; CA1193427A; GB2116607B; FR2521636A1; FR2521636B1; NO830542L; US4452708A; MY8600497A

Description

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus einem unterirdischen Reservoir. Dabei handelt es sich im einzelnen um die Herstellung und den Einsatz von Alkylarylsulfonaten zur Verwendung bei Flutungsverfahren, um den ölverdrängungswirkungsgrad beim Wasserfluten zu verbessern.

Die Erdölindustrie hat seit vielen Jahren erkannt, daß die natürliche Formationsenergie eines Erdölreservoris nur einen Teil des Erdöls zu fördern vermag, das ursprünglich in dem Eeservoir vorhanden ist. Wasserflutungsv-er.fb.ren sind üblicherweise eingesetzt worden, um die Gewinnung zu verstärken. Beim Wasserfluten wird Wasser oder ein anderes wässriges Fluid durch Injektionsbohrungen eingeführt, um das öl durch das !Reservoir zu den Förderbohrungen hinzutreiben. Ein solches Fluten ist jedoch unzulänglich, da es in dem Eeservoir mehr als die Hälfte des ursprünglich in dem Eeservoir vorhandenen Erdöls zurückläßt. Der Grund hierfür liegt darin, daß ein großer Teil des Öls, das nach einem typischen Wasserfluten in dem Eeservoir zurückbleibt, in der Form nicht zusammenhängender Kugeln oder einzelner Tröpfchen vorliegt, die innerhalb der Poren des Eeservoirs eingefangen sind. Die normale Grenzflächenspannung zwischen dem Eeservoiröl und dem für das Fluten eingesetzten Wasser ist so hoch, daß diese einzelnen Tröpfchen nicht in der Lage sind, sich hinreichend zu deformieren, so daß sie durch die schmalen Verengungen in den Porenkanälen der Formation hindurchtreten können.

Oberflächenaktive Mittel oder Tenside reduzieren oder vermindern die Grenzflächenspannung zwischen dem Wasser und dem Eeservoiröl, so daß die öltröpfchen sich deformieren können, koalieren und mit dem Flutungswasser in fiichtung auf die Förderbohrungen strömen. Oftmals werden Tenside eingesetzt bei der Herstellung von Mikroemeulsionen für die Injektion

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als Flutungsmittel. Eine Mikroemulsion ist eine stabile, durchscheinende (oder durchleuchtende) Mioeilar-Lösung von öl, Wasser und einem Tensid sowie wahlweise einem oder mehreren Elektrolyten.
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Eine Klasse von Tensiden, die üblicherweise für die Ölgewinnung eingesetzt werden, sind diejenigen, die als Kohlenwasserstoffsulfonate bekannt sind. Sie sind typischerweise Sulfonate von Alkylary!kohlenwasserstoffen, die hergestellt sind durch die Sulfonierung von AlkylaryIfraktionen, die in verschiedenen chemischen Verfahren einschließlich petrochemischer oder Raffinationsverfahren synthetisiert Warden. So hergestellt Sulfonate können auch als Alkylarylsulfonate bezeichnet werden. Die Sulfonate, hergestellt durch de Sulfonierung von !Fraktionen von Rohöl oder Raffinationsströmen werden manchmal auch als "Erdölsulfonate" bezeichnet und sind eine besondere Klasse der Kohlenwasserstoffsulfonate. Ein Beispiel eines Patentes, das sich auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffsulfonaten im allgemeinen bezieht, ist das US Patent 2,456,119 (Friedman) vom 14. Dezember 1948. Hs^: Beispiel eines Patentes, das sich auf die Herstellung von Erdölsulfonaten im besonderen bezieht, ist das US Patent 2,691,687 (Gomery) vom 28. Dezember 1951.

Zahlreiche Patente beschreiben Verfahren zum Einsatz von Kohlenwasserstoffsulfonaten zur Verstärkung der ölgewinnung. Beispiele solcher Patente sind US-PS 3,4-98,379 (Murphy, vom 3, März 1970), US-PS 3,861,466 (V.W. GaIe) vom 1. Januar 1975, US-PS 3,878,894 (Clark und andere), vom 22. April 1975, US-PS 3,965,984 (Clark und andere), vom 29. Juni 1976 und US-PS 3,952,803 (Clark und andere), vom 27. April 1976.

Ein Problem beim Einsatz von einem beliebigen Tecäd in einem Flutungsverfahren zur Gewinnung von öl liegt darin, daß der Wirkungsgrad der ölverdrängung stark beeinflußt wird

durch die Oberflächenaktivität des Tensids oder das Ausmaß, in welehem das Tensid die Öl/Wasser-Grenzflächenspannung herabsetzt. Yiele Tenside sind unfähig, hohe Oberflächenaktivität zu zeigen, bei Temperaturen, die bei 4-8,89⁰C 5 oder hoher liegen und/oder in wässrigen Losungen, die anorganische Salzkonzentrationen von 2% Natriumchlorid (NaCl) und mehr aufweisen, oder mehr als 0,5 % Calciumchlorid (CaCl₂) und Magnesiumchlorid (MgCl₂). Viele ölfeldreservoire weisen derart hohe Temperaturen und organisehe Salzkonzentrationen auf. Tatsächlich ist es für eine Eeservoirsole nicht ungewöhnlich, daß sie Konzentrationen von über 4· % NaCl und 2 % CaCl₂ und MgCl₂ aufweist. (Alle hier genannten %-Zahlen sind Gew.-%, soweit nicht gesondert angegeben) Andere Probleme umfassen schlechtes Phasenverhalten des Flutungsmediums beim Durchströmen der Formation und eine im allgemeinen niedrige Fähigkeit öl zu verdrängen, dann wenn die Temperatur der Formation ansteigt .

Während Kohlenwasserstoff sulfonate im allgemeinen eine bessere Oberflächenaktivität unter Eeservoirbedingungen zeigen als viele andere bekannte Tenside, wie Beinigungsmittel, können sie nicht akzeptabel teuer sein, für den Einsatz-von großen Mengen, wie sie oft benötigt werden.

Ein Faktor, der zu den Kosten beiträgt, ist der Preis un«L· die mangelnde Verfügbarkeit von wesentlichen Mengen reiner Aromaten, wie Benzol, für die Herstellung der Sulfonate. Außerdem besitzen, obwohl Erdölsulfonate im allgemeinen geeigneter für den Einsatz bei hohen Temperaturen sind, diese nicht ein gleichmäßig gutes Phasenverhalten und ölsolubilisierungseigenschaften, wenn die Formationstemperatur ansteigt.

Die Erfindung richtet sich auf ein Flutungsverfahren zur Gewinnung von öl aus einer unterirdischen Formation mit höhen Temperaturen (48,89 bis 121,11⁰C). Das Verfahren ist

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besonders zweckmäßig, wenn die !Formationstemperatur sich verändert. Diese Vorteile werden erzielt, indem man eine spezielle Klasse von Alkylarylsulfonatensiden einsetzt, deren Phasenverhaltungseigenschaften im wesentlichen unabhängig von der Temperatur über einen weiten Bereich sind (48,89 bis 121,11⁰C). Diese Tenside besitzen gleichförmig hohe ölsolubilisierungsparameter (Vq/Vq) über diesen hohen Temperaturbereich, die eine ausgezeichnete ölverdrängung ermöglichen, wenn diese Tenside in dem Flutungsmedium eingesetzt werden.

Diese Tenside werden abgeleitet von einer gereinigten Mischung von aromatischen Bestandteilen, bestehend im wesentlichen aus Benzol, Toluol, Xylol und geringeren Mengen von Äthylbenzol, Trimethylbenzolen und Tetramethylbenzolen. Die Tenside werden hergestellt, indem man zunächst die aromatische Mischung alkyliert unter Einsatz eines Friedel-Graft Verfahrens und dann sulfoniert man das Produkt durch eine Behandlung mit gasförmigem SO*, gefolgt von einer basischen neutralisation. Die gereinigte Mischung kann herkömmlich erhalten werden durch Extraktion eines Naphthastromes von einer Raffinerie und" wird hierin gelegentlich als "AXU Aromaten" bezeichnet. Das Sulfonattensid kann in einer ähnlichen Weise als "AXU Sulfonate" bezeichnet werden.

Die Erfindung soll nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnuigsn näher erläutert werden. Dabei zeigt im einzelnen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der optimalen

Salinitäten und Solubilisierungsparameter eines AXU Sulfonats und zwei herkömmliche Alkylarylsulfonaten für einen Bereich von ölen für verschiedene Temperaturen und

Fig. 2 eine graphische Darstellung zur Erläuterung

der optimalen Aslinitäten und Solubilisierungs-

parameter eines anderen AXU Sulfonates für einen Bereich von ölen von ansteigendem Molekulargewicht (von Pentan bis Tetradecan) bei 93,33°O. 5

Die Nutzeffekte und Vorteile,die bei der Durchführung der Erfindung erzielt werden können, werden erreicht durch den Einsatz von Alkylarylsulfonaten, die hergestellt sind durch das nachfolgende beschriebene Verfahren aus einem gereinigten aromatischen Eohstoff, abgeleitet von Naphthastromen. Diese Sulfonate ("AXU Sulfonate") können in jedem beliebigen Typ von Tensidflutungsverfahren zur Gewinnung von Erdöl aus einem Erdölreservoir eingesetzt werden. Sie eignen sich für einen wirtschaftlichen Einsatz in ölgewinnungsverfahren, die große Mengen von Tensiden erfordern und erweisen sich im besonderen als nützlich in Reservoiren mit hohen Temperaturen, veränderlichen Temperaturen und/oder hohen Konzentrationen anorganischer Salze.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung erhält man ein aromatisches Bohstoffmaterial für die Produktion von Alkylarylsulfonaten durch SuIfolanextraktion eines Naphthapmduktes, das man direkt aus einer Naphthareformereinheit bezieht, die in einem herkömmlichen Erdölraffinationsverfahren eingesetzt wird. Diese Eohstoff -!Traktion ("AXU Aromaten") besteht im wesentlichen aus einer Mischung von Benzol, Toluol, Xylol und geringeren Mengen von Ethylbenzol, uddL Oq - C^]Q Aromaten. Die Proportionen der AXU Aromaten ändern sich offensichtlich bei unterschiedlichen Naphthaströmen. Zur Erzielung der Vorteile der Erfindung ist es jedoch wichtig, eine gereinigte aromatische Mischung einzusetzen, die im wesentlichen aus Benzol, Toluol, und Xylol mit geringeren Mengen von Ähtylbenzol, Trimethylbenzolen und Tetramethylbenzolen besteht. Die Erfindung hängt nicht ab von den genauen Proportionen der Bestandteile, aus welchem

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der AXU Aromaten-Rohstoff besteht, aber von der Tatsache, daß eine gereinigte Mischung der identifizierten aromatischen Verbindung eingesetzt wird. Die Zusammensetzung einer typischen Fraktion, die einer Raffinierie entnommen ist, wird in Tabelle I angegeben:

Tabelle I Aromatische Rohstoffzusammensetzung Bestandteil Gew.-%

Benzol 15,2

Toluol -32,09 A'thylbenzol 8,32

Xylol 36,05 Cq (Trimethylbenzole) 7,49

C|q (Tetramethylbenzole) 1,03

Die AXU Aromaten sind alkyliert unter Einsatz handelsüblich verfügbarer linearer ^-Olefine (Cg - C₂) unter herkömmlichen Iriedel-Crafts Alkylierungsbedingungen. Diese Alkylate werden nachfolgend als "AXU Alkylate" bezeichnet. Alkylarylsulfonate werden hergestellt aus diesen AXU Alkylaten durch SO^ Sulfonierung, gefolgt von einer basischen Neutralisation. Wie bereife oben erwähnt, werden diese Alkylarylsulfonate als "AXU Sulfonate" bezeichnet. Diese spezielle Veise zur Durchführung dieser Reaktionen sind hinlänglich bekannt. Wie nachfolgend noch deutlich wird, hängt die Erfindung nicht ab von den speziellen Reaktionsbediigingen, jedoch von den einzigartigen Eigenschaften des sich ergebenden Tensids für die Verbesserung der ölgewinnung.

Bei Laborversuchen haben AXU Sulfonate wesentlich bessere Qualitäten als Tenside gezeigt für den Einsatz bei der verstärkten ölgewinnung. Relativ zu herkömmlichen Alkylarylsulfonaten Riegen diese Qualitäten unter anderem in der Unempj?indlichkeit gegenüber der Temperatur, hohen optimalen Salinitäten und hohen Solubilxsationsparametem. Der Ver-

gleich der Tenside hinsichtlich, ihrer Solubilisationsparameter und optimaler Salinitäten und die Bestimmung dieser Parameter und Salinitäten geschieht durch herkömmliche Verfahren. Grundsätzlich beruhen diese Verfahren darauf, daß, wenn immer Wasser, ein Öl und ein Tensid im Gleichgewicht stehen, bei Konzentrationen des Tenside über die kritische Micellkonzentration hinaus, sich eine oder mehrere Mikroemulsionen bilden. Alle Terisidflutungsverfahren können Mikroemulsionen in situ umfassen. Eine Mikroemulsion kann definiert werden als stabile (im Gleichgewicht), durchleuchtende Micellarlösung von öl, Wasser, das Elektrolyten enthalten kann, und einer oder mehrerer amphiphilischer Verbindungen, wie Tensiden. Bei einem Anstieg der Salinität nimmt die Menge an öl, die in dem Tensid gelöst ist, zu, und die Menge an Wasser, die in dem Tensid gelöst ist, nimmt ab, wie auch umgekehrt. An dem Punkt, an dem die Menge an Wasser, die in dem Tensid gelöst ist, gleich ist der Menge an öl, die in dem Tensid gelöst ist, liegt die niedrigste Oberflächenspannung zwischen sowohl der Mikroemulsion und dem öl vor und zwischen der Mikroemeulsion und dem Wasser. Dies ist der Punkt, in dem die maximale ölgewinnung durch eine Tensidflutung erzielt werden kann. Dies tritt an einem Punkt ein, der bekannt ist als "optimale Grenzflächenspannungssalinitat" für das Tensid. Bezüglich einer eingehenden Diskussion der Wertung optimaler Salinität und Solubilisierungsparameter für Kohlenwasserstoffsulfonate wird auf E.M". Healy, E.L. Eeed und D.G. Stenmark "Multiphase Microemulsion Systems", Society of Petroleum Engineers Journal, Seiten 147-160, vom Juni 1976, verwiesen. Zusätzliche Diskussionen über Mikroemulsionen finden sich in dem Artikel von N.E. Healy and E. L. Eeed, veröffentlicht in der Oktober 1974 Ausgabe von "Society of Petroleum Engineers Journal", auf Seite 491; siehe auch das Kapitel mit dem Titel "Some Physicochemical Aspects of Microemulsion Flooding$ von E.IT. Healy und E.L. Eeed in Improved Oil Eecovery by Surfactant and Polymer Flooding, veröffentlicht von Academic Press, Inc., 1977·

Diese Tenside finden ihren größten Einsatz in Reservoirs von hoher Temperatur (48,89 Ms 121,11⁰G) und/oder hoher Salinität, da die oberflächenaktiven Eigenschaften im wesentlichen unabhängig sind von der Temperatur in diesen Temperaturbereichen. Dies ist der wesentlichste Faktor für den Einsatz der Mikroemulsionen bei der verstärkten ölgewinnung.

Obwohl im allgemeinen das Verfahren der Injektion von Mikroemulsionen und der ölgewinnung Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind, soll eine kurze Erläuterung folgen. In der Praxis wird zunächst eine Mikroemulsion in die unterirdische Formation in der Form eines Pfropfens injiziert, gefolgt von der Injektion eingedickten Wassers, worauf uneingedicktes Wasser folgt. Der Pfropfen der Mikroemulsion wird in einer Menge in die unterirdische Formation injiziert, die so ausgewählt ist, daß sie groß genug ist, um wirkungsvoll das Erdöl in der Formation zu einer oder mehreren Forderbohrungen zu trennen. Sachverständige auf diesem Gebiet können das zu injizierende Volumen bestimmen. Das eingedickte Wasser, das nach dem Mikroemulsionspfropfen injiziert wird, kann irgendein herkömmlich angedicktes Wasser sein, das Verwendung findet als Treibflüssigkeit in dem Mikroemulsionsflutungsverfahren. Im Anachiuß an die Injektion des eingedickten Wassers wird nicht eingedicktes Wasser als Flutungsmedium injiziert. Jedes dieser Fluide kann das Tensid gemäß der Erfindung enthalten. Das eingedickte und das nicht eingedickte Wasser wirken als jDreibfluid zum Treiben des Mikroemulsionspfropfens durch die unterirdische Formation, und der Mikroemulsionspfropfen verdrängt das in der Formation gehaltene Öl. Das verdrängte öl wird zu den Fördermitteln getrieben und dann zur Erdoberfläche abgezogen.

Die Überlegenheit von"AXÜ Sulfonaten" über herkömmliche Alkylarylsulfonate, die bei der verstärkten ölgewinnung eingesetzt werden, wird deutlich durch einen Blick auf

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die nachfolgend angegebenen Werte.

Tensidherstellung

Zur Herstellung der Alkylarylsulfonate* die hier als AXU Sulfonate bekannt sind, wurde ein Naphtharohstoff von einer in Baytown, Texas, V. St. A., gelegenen Baffinierie genommen und mit SuIfolan (auch bekannt als Tetrahydrothiophen oder Tetramethylsulfon), einer inerten Verbindung zur Trennung aromatischer Komponenten von gesättigten Komponenten^ extrahiert. Jedes Lösungsmittel, das in der Lage ist, die infragekommenden aromatischen Beateindteile selektiv zu extrahieren, könnte jedoch eingesetzt werden, wie etwa SO2 oder Tetrahydrofuran. Die sich ergebende extrahierte aromatische Fraktion besaß/li^eder obigen Tabelle I aufgeführte Zusammensetzung. Ein Teil der extrahierten aromatischen !fraktion, der hier als AXU Aromaten bezeichnet wird, wurde in eine Glasreaktionsflasche eingebracht. Wasserfreies Alluminiumchlorid wurde den flüssigen AXIT Aromaten als Friedel-Crafts Alkylierungskatalysator beigegeben. Der Inhalt der Flasche wurde abgekühlt auf zwischen 0 und 10⁰C. Handelsüblich verfügbare, lineare ^-Olefine (Cg- C~q) wurden tropfenweise zugegeben zu der gerührten AXU Aromaten/Katalysatormischung, so daß die Eeaktionstemperatur nicht über 10⁰C während des Verlaufes der Alkylierungsreaktion hinausging. Das Verhältnis von Aromaten zu Olefinen lag im Bereich von 4/1 : 7/1. Die Konzentration des Katalysators lag im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% der zugefügten Olefine. Die Eeaktionszeit lag bei 20 Hinuten, obwohl bis zu 60 Minuten erlaubt wären.

Im Anschluß an die Olefinbeigabe wurde das Eeaktionsprodukt mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen, und dann durch Destillation fraktioniert. Uicht alkylierte Aromaten und jede Spur leichter Alkylate wurde als Kopfdestillat entfernt. Die Destillation wurde überwacht durch eine

periodische Analyse der Kopffraktionen durch gaschromatographische Analyse. Das Alkylaromatenprodukt oder hier bekannt als AXU Alkylate wurde von einer Destillatfraktion genommen, aber es hätte auch als Bodenprodukt der Destillation entnommen werden können. Die Zusammensetzung dieser AXU Alkylate ist nachfolgend in Tabelle II zusammengestellt.

	II	012	in Tabelle	I	016
Tabelle		9,03			11,71
Zusammensetzung der Alkylate, hergestellt	2<S,74	014	28,02
aus den AXÜ Aromaten	6,40	7,22	7,08
Bestandteil	7,39	23,44	7,62
Mol %	30,94	6,55	26,08
Benzol	11,22	7,83	11,98
Toluol	6,63	34,14	6,55
E-Benzol	1,66	15,24	0,95
P-Xylol	269,58	4,13	324,59
M-Xylol	1,46
O^Xylol	298,15
Gq-Benzole
• G^\|Q-Benzole
Durchschnittliches Alkylat-Molekular- gewicht

Die AXU Alkylate wurden dann jeweils mit gasformigem SO^ in enem kontinuierlichen Prüfmeßbankgas/Flüssigkeitsreaktor behandelt, der die Alkylate in die entsprechende Sulfonsäure umsetzte. Die mittlere Reaktortemperatur lag im Bereich von 4-8⁰C, und das Molverhältnis von SO^ zu Alkylat lag im Bereich von 1,15 zu 1,13. Die SuIfonsäureprodukte wurden mit 50 %-iger Kaustik neutralisiert, zur Bildung von Natriumsulfonaten,die hierin als die AXU Sulfonate bekannt sind.

*■* Ein AXU Sulfonat ist zum großen Teil eine sulfonierte Mischung aus Benzol-, Toluol- und XyIo!verbindungen mit

linearen Alkylketten,angeheftet an verschiedene Kohlenstoffatome, wobei «jedoch in einem hohen Ausmaß (beispielsweise 70 °/o) ein Anhaften an dem zweiten Kohlenstoffatom favorisiert wird. Die Sulfonate können beschrieben werden als "bi-linear" infolge der Anhaftverteilung der Alkylate.

Tensidwertung

Für die Wertung der Wirksamkeit der AXU Sulfonate als Tenside in der verstärkten ölgewinnung wurden die Solubilisierungsparameter und optimale Salinitäten der AXU Sulfonate bestimmt mit verschiedenen ölen und Temperaturen mit Hilfe von den Sachverständigen auf diesem Gebiet geläufigen Verfahren. Verwiesen wM noch auf die hier gegebenen Literaturhinweise auf Mikroemulsionen, wie auch auf die US-PS 4,271,907, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. .Ähnliche Eigenschaften wurden für herkömmliche sulfonierte Tenside bestimmt. Die Pig. 1 zeigt eine graphische Darstellung solcher Laborwerte eines AXU Sulfonate, nämlich bi-linear G12 AXU SuIfonat, hergestellt dureh das oben beschriebene Verfahren. Zum Vergleich mit herkömmlichen bekannten Tensiden, die auf diesem Gebiet eingesetzt werden, gibt die Darstellung auch Laborwerte wieder, die unter den gleichen Laborbedingungen erhalten sind, als bei cem AXU SuIfonat für bi-linear C10 Orthoxylensulfonat (bl-010 OXS.Na) und bi-linear C12 Orhtoxylensulfonat (bl-c12 OXS.Na). Im einzelnen zeigt die Fig. 1 eine graphische Darstellung von Laborwerten für die optimalen Salinitäten in Gew.-% NaCl für die drei Sulfonate bei der Lösung unterschiedlicher Arten von ölen. Die Abkürzung"SUEF/ SBA" bedeutet das Verhältnis von Tensid zu Sec-Butyl-Alkohol, einem Mitlösungsmittel, das eingesetzt wird zur Herstellung der Tensid/öl/¥asserlösungen (Mikroemulsionen). Die getesteten öle waren Hexan, Octan, Decan, Dedecan und Tetradecan. Die Solubilisierungsparameter und optimalen Salinitäten wurden bei vier Temperaturen bestimmt: 25,56⁰C, 43,33°0, 60,0⁰C und 93,33°C, Die Solubilisierungsparameter sind in Fig. 1 in Klammern dargestellt, in der Nähe des entsprechenden Punktes für die

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optimale Salinität.

Die Daten zeigen, daß die AXU Sulfonate überlegene hohe ölsolubilisierungsparameter über einen weiten hohen Temperaturbereich (60,0 bis 93,33°C) besitzen und ein Phasenverhalten aufweisen, das sioh nicht merklich über diesen Bereich ändert, d.h. die optimalen Salinitäten bleiben im wesentlichen gleich. Die einzige Linie in Fig. 1 für das AXU SuIfonat zeigt, daß die Tenside gemäß der Erfindung nicht durch die Temperatur über den Bereich von 60,0 bis 93,33⁰O beeinflußt werden. Die herkömmlichen Alkylarylsulfonate unter Bedingungen von hohen ölsolubilisierungsparametern veränderten sich stark in einem niedrigen Temperaturbereich. Bei hohen Temperaturen waren die ölsolubilisierungsparameter so niedrig, daß sie vollständig unannehmbar waren. Der Anstieg der optimalen Salinität der herkömmlichen Tenside bei ansteigenden Temperaturen, einhergehend mit vollständig unnannehmbarer Verminderung der Solubilisationsparameter kennzeichnet die bekannten Probleme bei der Verwendung von Kbhlenwasserstoffsulfonaten als Tenside bei der verstärkten Erdölgewinnung. Bei den hohen Temperaturen, die oft in den Eeservoirs vorliegen, verlieren die herkömmlichen Tenside "Oberflächenaktivität" oder mehr technisch ausgedrückt, nehmen ihre Solubilisationsparameter so stark ab, daß die Tenside den größten Teil ihrer Wirksamkeit verlieren.

Die Solubilisationsparameter für AXU Sulfonat waren höher bei einer niedrigeren Temperatur, aber sie waren sehr gut bei beide] untersuchten Temperaturen. Der Solubilisationsparameterbereich für die AXU Sulfonate von 11,2 bis 33,2 bei 60,0 - 93,33°C war (sogar bei niedrigeren Temperaturen) den herkömmlichen getesteten Sulfonaten überlegen· Die herkömmlichen Sulfonate besaßen Solubilisationsparameter im Bereich von 3 ,4- bis 21,5 bei 25j56 bis 60,O⁰C, aber nur 3,4- bis weniger als 14,5 bei 60,0⁰C. Die Solubilisationsparameter für die AXU Sulfonate

waren auch gut über einen weiten Bereich von ölen. Die herkömmlich bekannten Sulfonate vermochten nicht wirkungsvoll Öle in einem solchen breiten Bereich zu solubilisieren.
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Die hohe optimale Salinität, die für AXU SuIfonat in Pig. 1 dargestellt ist, zeigt, daß AXU SuIfonat ein wirkungsvolles Tensid ist für verstärkte ölgewinnung in Eeservoirs mit hoher Salinität. Die Werte zeigen an, daß ein gutes Phasenverhalten mit AXU SuIfonat in Eeservoirs mit Natriumchlorid oder anderen ionischen Salζkonzentrationen bis zu 7 Gew.-% erhalten werden kann. Im Gegensatz dazu könnten herkömmliche Sulfonate höchstens in Eeservoirs eingesetzt werden mit einer Salinität von nicht mehr als etwa Λ % ta. den fragliehen Temperaturen. Und diese herkömmlichen Tenside könnten einfach nicht wirtschaftlich eingesetzt werden bei Temperaturen von mehr als 4-3,33⁰C.

In Fig. 2 ist die optimale Salinität für ein anderes AXU SuIfonat dargestellt, das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurde. Dieses SuIfonat ist ein bi-linear C^ AXS SuIf onat. Das SuIfonat wurde untersucht bei der Solubilisierung von einer Anzahl unterschiedlicher öle (Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan und Tetradecan) bei 93»33°C. Auch tier wurden hohe Solubilisationsparameter, hohe optimale Salinitäten und die Einsatzmöglichkeit über einen breiten Bereich der öle festgestellt.

Obwohl diese Theorie nicht unbedingt bindend sein soll, geht man davon aus, daß eine unerwartete synergistische Kombination erzielt wird mit den AXU SuIf onat en für den Einsatz bei der verstärkten ölgewinnung, da 1, das Alkylieren einer gereinigten Aromatikfraktion mit 2. linearen /C-Olefinen, so daß 3. ein hoher Grad des-Anhaftens des zweiten Kohlenstoffatoms der Alkylkette an dem Aromatikring eintritt. Eine er-

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läuternde Strukturformel eines Bestandteils scheint die überragenden Eigenschaften zu ergeben, nach dem Sulfonieren ist:

wobei dies eine Komponente in der AXU Aromatikfraktion ist, die eingesetzt wird zur Herstellung des bi-linear C12 AXU Sulfonate. Die sich ergebenden AXU Sulfonate besitzen überragende oberflächenaktive Eigenschaften über einen hohen Temperaturbereich, d.h. 48,89 bis 121,11⁰C.

Es wird davon ausgegangen, daß das Prinzip der Erfindung in der besten Ausführungsform beschrieben worden ist. Essoll jedoch hier noch einmal ausdrücklich erwähnt werden, daß es ₂q sich nur um eine beispielhafte Beschreibung handelt und daß auch Änderungen und Modifikationen der beschriebenen Verfahren möglich sind, ohne dabei den Eahmen der Erfindung zu verlassen.

Leerseite

Claims

PATENTANWALrE*"" '*-**"** DR. KARL TH. HEGEL DIPL.-ING. KLAUS DICKEL JULIUS-KREIS-STRASSE 33 · 8000 MÜNCHEN 60 · TELEFON (089) 88 5210 ZUGELASSEN BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT Γ 1 TELEGRAMM-ADRESSE: DOELLNER-P ATENT MÜNCHEN FERNSCHREIBER: 5216739 dpat d IHRZEICHEN: UNSERZEICHEN: ^ ^^>e-£- 8000 MÜNCHEN, DEN Exxon Production Eesearch Company P.O. Box 2189 Houston, Texas 77001 V, St. A. Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus einem unterirdischen Reservoir Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus einem unterirdischen Reservoir, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) in das Reservoir ein wässriges Fluid injiziert, das eine wirksame Menge an Alkylarylsulfonattensid enthält, hergestellt durch:

(i) die Alkylierung einer Mischung von aromatischen Bestandteilen, bestehend im wesentlichen aus Benzol,

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 888-802 · BANK: DKUTSCHE BANK AO. MfINOIII-N. KTU-NR. 668I UOI (IiI./ 7(H)700 IU)

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Toluol, Xylol und geringeren Mengen an Xthylbenzol, Trimethylbenzol und Tetramethylbenzol und

(ii) Sulfonierung des sich, ergebenden alliierten aromatischen Produktes

b) das Fluid durch, das Reservoir hindurch.treibt, um das öl aus dem Eeservoir zu verdrängen und

c) das verdrängte öl abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung unter Einsatz linearer <<f-01efine alkyliert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , daß die linearen «^-Olefine zwischen 6 und 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkylierungsschri-iit eine Friedel-Crafts Alkylierung ist, die das Anhaften des zweiten Kohlenstoffs einer Alkylkette an die Mischung fördert.

5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß das Tensid einen ölsolubilisierungsparameter von höher als 11 besitzt, über einen Temperaturbereich von 60,0⁰C bis 93j33°C.

6. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß das Tensid im wesentlichen die gleiche optimale Salinität über einen Temperaturbereich von 60,0⁰C bis 93i33°C für ein vorgegebenes Eohlenwasserstofföl aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid im wesentlichen das gleiche Phasenverhalten über einen Temperaturbereich von 60,0⁰G bis 93,33⁰O aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung alkyliert ist, zur Hinzufügung einer C^ - Cp₀ linearen Alkylkette in einer Weise, die das Anhaften der Kette an den aromatischen Sing am zweiten Kohlenstoffatom der Kette favorisiert.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdöl aus einer unterirdischen Formation mit einer Temperatur im Bereich von 48,89°C bis 121,11⁰G gewinnt, indem man das Erdöl zu einer Förderbohrung hintreibt, mit einer Mikroemulsion, bestehend aus öl, Wasser und einer wirksamen Menge eines Alkylarylsulfonattensids, hergestellt durch die Alkylierung einer Mischung von aromatischen Bestandtteilen, bestehend im wesentlichen aus Benzol, Toluol, Xylol und geringeren Mengen an Äthylbenzol, Trimethylbenzol und Tetramethylbenzol, unter Friedel-Crafts Bedingungen mit einem linearen Gg - Cp₀ i£-01efin und Sulfonierung des sich ergebenden Produktes.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß das Tensid im wesentlichen die gleiche optimale Salinität über einen Temperaturbereich von 60,0⁰C bis 93,33°C für ein vorgegebenes Kohlenwassserstoffatom besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9?dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung der aromatischen Bestandteile alkyliert ist mit einem linearen C^p - C^ ά-Olefin.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da-

durch gekennzeichnet, daß das Tensid eine optimale Salinität besitzt, die im wesentlichen unabhängig ist von der Temperatur über den Bereich von 48,89⁰C bis 121,11°C für vorgegebene Ebhlenwasserstofföle und ölsubilisierungsparameter, die großer sind als etwa 11 über diesen Temperaturbereich, wobei sich das Tensid ergibt aus

a) der Alkylierung einer Mischung aromatischer Bestandteile, bestehend im wesentlichen aus Benzol, Toluol, Xylol und geringeren Mengen von Äthylbenzol, Trimethylbenzol und Tetramethylbenzol, unter Friedel-Crafts Bedingungen mit einem linearen Cg - ^2q <£-01efin und

b) der Sulfonierung des Produktes von Schritt (a).

13· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mikroemulsion einsetzt, die öl, Wasser und das Tensid Anspruch 12 umfaßt.