DE3828736A1

DE3828736A1 - Verfahren zur oelgewinnung

Info

Publication number: DE3828736A1
Application number: DE3828736A
Authority: DE
Inventors: John Keith Borchardt; Hon Chung Lau
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1989-03-09
Anticipated expiration: 2008-08-25
Also published as: US4957646A; MX165989B; DE3828736C2; CA1316681C

Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Öl aus einer unterirdischen Lagerstätte durch Ölverdrängung unter Verwendung eines Dampfschaum-bildenden oberflächenaktiven Mittels oder Surfactant, welches sich schnell in der Lagerstätte ausbreitet unter Bildung eines steifen Dampfschaums.

Viele Kohlenwasserstoffe sind zu viskos, um sie aus unterirdischen ölführenden Lagerstätten ohne Unterstützung zu gewinnen. Diese schweren Kohlenwasserstoffe lassen sich nur gewinnen mit Hilfe von Dampf, der die Lagerstätte erwärmt, die Viskosität der Kohlenwasserstoffe herabsetzt und damit das Fließvermögen der Kohlenwasserstoffe gegen die Förderbohrung verbessert. Jedoch nach der anfänglichen Injektion und Durchbruch bis zur Förderbohrung folgt der injizierte Dampf bevorzugt diesem Durchbruchs-Weg. Außer unmittelbar um die Injektions- und Förderbohrungen hat die aktive Dampfzone in der Lagerstätte die Tendenz, auf ein höheres Niveau innerhalb der ölführenden Schicht anzusteigen. Daher ist das Ausmaß der Lagerstätte, die vom injizierten Dampf erreicht wird, begrenzt.

Zusammen mit dem Dampf wurden bereits oberflächenaktive Mittel oder Surfactants injiziert, um ein Fluten mit Dampfschaum zu ermöglichen. Die Kombination von Dampf und Dampfschaum-bildendem Surfactant führt zu einem Dampfschaum, der eine Dispersion von Dampf in einer kontinuierlichen Wasserphase ist, in welcher zumindest ein Teil der Dampfphase durch einen Flüssigkeitsfilm oder durch Lamellen zur dispersen Phase wird. Die Anwesenheit dieses Schaums zeigt sich durch Herabsetzung der Geschwindigkeit, mit welcher der Dampf durch die Lagerstätte wandert. Der Schaum bildet eine Sperrschicht, die die Bewegung des Dampfs sowohl zu einem höheren Niveau innerhalb der ölführenden Schicht als auch gegen die Förderbohrung verlangsamt. Diese Herabsetzung der Mobilität ergibt einen wirksameren Wärmeübergang auf das Öl, der seinerseits wieder die Ölförderung durch die Förderbohrung erhöht und zu einem geringeren durchschnittlichen Restölgehalt in der Lagerstätte führt, wenn die Dampfschaumbehandlung zu Ende ist.

Um das Ausmaß der Ölgewinnung zu optimieren, ist es wünschenswert, ein Dampfschaum-Surfactant zu haben, welches in der Lagerstätte schnell den Schaum zu bilden vermag. Ein wirksamer Transport des Surfactant durch die Lagerstätte ist wichtig, da die Geschwindigkeit, mit der sich der Schaum durch die Lagerstätte bewegt, begrenzt wird durch die Geschwindigkeit, mit welcher das Surfactant sich durch die Lagerstätte bewegt. Der Transport des Surfactant durch die Lagerstätte kann auf verschiedene Weise herabgesetzt werden, wie durch Adsorption am Gestein der Lagerstätte, Ausfällung mit Hilfe von zweiwertigen Ionen, die im Wasser der Lagerstätte vorhanden sind, und/oder durch Ionenaustausch aus dem Gestein der Lagerstätte und Verteilung in die Ölphase. Ausreichende Menge an Surfactant müssen schnell durch die Lagerstätte bewegt werden, um den Schaum seine Funktion als Dampfschaum bei der Verdrängung des Öls erfüllen zu lassen. Es kann angenommen werden, daß die Geschwindigkeit des Schaumtransports vergleichbar ist mit der Geschwindigkeit des Surfactant-Transports.

Die verschiedensten Verfahren mit Dampf in Verbindung mit einem Surfactant sind bereits bekannt und viele Verbesserungen dieser bekannten Verfahren stehen zur Verfügung. In der US-PS 32 92 702 wird ein Dampf-Prozeß beschrieben, bei dem ein wäßriges Surfactant vor dem Dampf injiziert wird, um die Injizierbarkeit während der Dampfperiode zu vergrößern und eine größere Produktionsleistung während des Rückflusses zu erreichen. Nach der US-PS 33 57 487 wird eine Lösung eines Surfactants vor oder während der Dampfinjektion derart eingeführt, daß ein Band der Surfactant-Lösung von dem Dampf verdrängt wird. Bei dem Verfahren der US-PS 34 12 793 wird ein Dampf-Prozeß zur Ölgewinnung in einer relativ hoch geschichteten Lagerstätte verbessert durch zeitweises Verschließen der leichter durchgänglichen Schichten mit Hilfe des Schaums. Bei der US-PS 40 86 964 geht es um die Ölgewinnung durch Injektion eines Dampfschaum-bildenden Gemischs durch einen Dampfkanal, der sich im wesentlichen zwischen Injektions- und Förderbohrung befindet. In den US-PS 43 93 937 und 44 88 976 wird ein Dampfschaum-bildendes Gemisch, dessen Surfactant ein besonders wirksames α-Olefinsulfonat ist, beschrieben sowie Verfahren zur Ölgewinnung (steam drive und steam soak). Bei dem Verfahren nach der US-PS 44 88 598 wird ein Dampf- oder Gasdestillations-Trieb unter Verwendung eines schäumbaren Surfactants beschrieben. Aus der US-PS 45 97 442 ist eine Vorspüllösung zur Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das injizierte Surfactant sich durch die Lagerstätte ausbreitet, beschrieben, indem der Ionenaustauscheffekt reduziert wird. Aus den US-PS 45 56 107 und 46 07 700 ist ein Dampfschaum-Injektionsprozeß bekannt, der durch Verwendung eines a-Olefinsulfonat-Dimeren als Surfactant verbessert ist. Die US-PS 46 09 044 betrifft ein Verfahren unter Verwendung von Dampfschaum, welches mit Alkali verbessert ist, zur Förderung von leichtem saurem Öl. Bei der US-PS 46 17 995 geht es um die Injektion eines Vorbehandlungsmediums vor zumindest einem Teil des Dampfs und Dampfschaum-bildenden Surfactants zur Erhöhung der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Surfactants und Verringerung der benötigten Surfactant-Menge. Nach der US-PS 46 43 256 wird ein Dampfschaum-bildendes Surfactantgemisch verwendet, welches selbst in Gegenwart von mehrwertigen Kationen wirksam ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Ölförderung aus einer Lagerstätte, in welche zumindest eine Injektionsbohrung eingeführt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Einführung eines Dampfschaum-bildenden Gemischs von Dampf, Surfactant und Wasser in die Lagerstätte, Verdrängen oder Ausbreiten der Dampfschaum-bildenden Mischung innerhalb der Lagerstätte und Förderung der Dampfschaum-bildenden Mischung und Öl aus der Lagerstätte, wobei das Surfactant zumindest 15 Gew.-% Olefindisulfonat enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für Dampfsättigungsbetrieb anwenden, wobei die Injektion des Dampfschaumbildenden Gemischs und die anschließende Förderung des Dampfschaum-bildenden Gemischs und Öls aus der Lagerstätte aus der gleichen Injektionsbohrung oder -sonde erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber auch für Dampftrieb anwenden, bei dem die Injektion der Dampfschaum-bildenden Mischung durch Injektionsbohrungen und die Förderung der Dampfschaum-bildenden Mischung und Öl aus zumindest einer eigenen Förderbohrung stattfindet. Dazu muß die Lagerstätte zumindest eine Fördersonde aufweisen.

Bei einer besonderen Ausführungsform wird zusammen mit dem Dampfschaum-bildenden Gemisch ein Elektrolyt in einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-% der wäßrigen Phase angewandt.

Die brauchbaren Surfactants oder Tenside enthalten zumindest 25 Gew.-% Olefindisulfonat.

Der Dampf kann zumindest 30 Gew.-% Dampfphase aufweisen. Darüberhinaus kann man zusammen mit dem Dampfschaum-bildenden Gemisch auch ein nicht kondensierbares Gas in einer Menge von 0,01 bis 50 mol-% der Gasphase des Dampfschaum-bildenden Gemischs verwenden.

Brauchbare Tenside leiten sich ab von Olefinen mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen, und zwar von α-Olefinen oder inneren Olefinen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht zumindest teilweise darauf, daß die mit Olefindisulfat angereicherten Tenside einen unvorhergesehenen und überraschenden Vorteil beim Dampftrieb erbringen. Enthält beispielsweise das Dampfschaumgemisch Dampf, ein Disulfonat angereichertes Tensid, einen Elektrolyten und ein nicht-kondensierbares Gas in nahezu optimalen Mengen für die Schaumbildung in Gegenwart von Öl, bewegen sich die erfindungsgemäß verwendeten Tenside - zum Vergleich mit den üblichen handelsüblichen Olefinsulfonat-Tensiden - infolge geringerer Grenzflächenspannung gegenüber Öl wesentlich schneller durch die Lagerstätte, bilden festere Dampfschäume und ergeben wesentlich geringere Dampfmobilitäten. Die erfindungsgemäß verwendeten Tenside führen auch zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Dampfmobilität und einer bemerkenswert geringeren Restölsättigung bei Konzentrationen, die wesentlich unter denen liegen, die für gleiche Mobilität und gleiche Restölsättigungs-Verringerung durch bisher optimale Tenside erreichbar waren.

Die Erfindung betrifft auch ein neues Tensid und dessen Gemische für einen Dampftrieb- oder Dampfsättigungsprozeß. Von besonderem Interesse ist in dieser Hinsicht ein Dampfschaumgemisch, enthaltend (a) ein Surfactant in der flüssigen Phase in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, wobei dieses Surfactant zu einem wesentlichen Teil ein Olefindisulfonat ist, und (b) Dampf, der unter Lagerstättenbedingungen sowohl in flüssiger Phase als auch in der Dampfphase vorliegt. Gegebenenfalls kann ein Elektrolyt in der flüssigen Phase in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% vorliegen und gegebenenfalls kann in der Gasphase ein nicht-kondensierbares Gas in einer Menge von 0,01 bis 50 mol-% - berechnet auf die gesamte Molanzahl in der Gasphase - vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Tenside unterscheiden sich von den üblichen Tensiden dahingehend, daß sie gegenüber dem dort verwendeten α-Olefin und den inneren Olefinsulfonaten an Olefindisulfonaten angereichert sind. Obwohl eine größere Disulfonat-Konzentrat für eine gegebene Kohlenstoffkettenlänge zu einem weniger wirksamen Dampfschaum-Surfactant führen kann, so ist doch die Kombination einer größeren Kohlenstoffkettenlänge (wie ein Anstieg der mittleren Kohlenstoffzahl von 17 auf 22) und eine Erhöhung der Disulfonat-Konzentration die Ursache für eine Verbesserung des Dampfschaum-Tensids. Daher sind auch die erfindungsgemäßen Tenside in der Lage, festere Dampfschäume zu bilden, die die Dampfmobilität merklich herabsetzen und zu geringerer Restölsättigung führen, wie sie mit den bisherigen Tensiden nicht erreichbar waren.

Die Surfactant-Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Tensids ist ein Olefinsulfonat, hergestellt oder formuliert derart, daß ein höherer Disulfonatgehalt gegeben ist, als er bei ähnlichen handelsüblichen Mischungen vorliegt. Da das Vorliegen derartiger Disulfonate in den bisherigen Surfactants als ungünstig angesehen wurden, war bisher der Gehalt an derartigen Disulfonaten auf nicht mehr als 5 bis 7 Gew.-% begrenzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Olefinsulfonate leiten sich von einer besonderen Klasse von Olefinen ab, die durch ihre Kohlenstoffanzahl definiert ist. Diese Olefine haben Kohlenstoffzahlen zwischen 16 und 28, vorzugsweise 18 bis 26, insbesondere 20 bis 24. Erfindungsgemäß lassen sich sowohl α-Olefine als auch innere Olefine verwenden. Besonders geeignet sind Olefinsulfonate, die sich von im wesentlichen linearen α-Olefinen und inneren Olefinen ableiten. Olefinsulfonate von verzweigten α-Olefinen oder inneren Olefinen sind auch geeignet vorausgesetzt, daß die Kettenverzweigungen nicht mehr als etwa 2 Kohlenstoffatome ausmachen.

Für die Herstellung der Olefinsulfonate wird das obige Olefin mit Schwefeltrioxid SO₃ umgesetzt. Der Begriff Schwefeltrioxid umfaßt Verbindungen und Komplexe, die SO₃ enthalten oder ergeben, neben SO₃ selbst für eine Sulfonierungsreaktion. Diese Reaktion erfolgt in üblicher Weise, insbesondere indem verdünntes SO₃ mit einem dünnen Film von flüssigem Olefin bei Temperaturen zwischen 4 und 50°C in Berührung gebracht wird. Die Sulfonierungsreaktion zwischen SO₃ und dem Olefin ergibt ein rohes Produkt, enthaltend Alkensulfonsäuren und ein Zwischenprodukt, das möglicherweise ein Sulton ist. Das Sulton wird dann mit Wasser hydrolysiert und mit einer Lauge, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxid, -oxid oder -carbonat neutralisiert. Obwohl die Zusammensetzung des Sulfonats von verschiedenen Faktoren abhängig ist, wie der Art des Olefins und den Bedingungen der Sulfonierungsreaktion, wenn Natriumhydroxid als Lauge verwendet wird, sind die vier Hauptbestandteile im allgemeinen Natriumsalze der Alkensulfonsäure (50 bis 70 Gew.-%), der Hydroxyalkansulfonsäure (20 bis 40 Gew.-%) und Dinatriumsalze der Alken- und Hydroxyalkandisulfonsäure (5 bis 15 Gew.-%). Darüberhinaus sind in dem rohen Sulfonat noch Sulfonate von 2-Ethylolefin, 2,3-Dimethylolefin und 4-Methylolefin. Die beiden Natriumsalze der Sulfonsäure können als Monosulfonate und die beiden Dinatriumdisulfonsäuresalze als Disulfonate bezeichnet werden. Übliche Herstellungsverfahren ergeben als Tensid wäßrige Lösungen der Olefinsulfonate, z. B. eine 30 gew.-%ige wäßrige Lösung. Derartige Lösungen können nach dem Verdünnen direkt für die Herstellung von Dampfschaum-Mischungen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Der Disulfonatgehalt des Surfactants läßt sich leicht erhöhen, indem das Verhältnis verdünntes SO₃ zu flüssigem Olefin bei der Sulfonierung erhöht wird, z. B. ein Molverhältnis SO₃/Olefin von 0,90 bis 1,15. Molverhältnisse SO₃/Olefin < 1,15 lassen sich auch anwenden für Olefinsulfonatmischungen, die als angereicherte Disulfonate Anwendung finden können. In einer großtechnischen Anlage kann es wünschenswert sein, nicht umgesetztes verdünntes SO₃ in den Prozeß rückzuleiten. Auch die Rückleitung sulfonierter Olefine in die Sulfonierung kann zu an Disulfonat angereicherten Produkten bei niederen SO₃/Olefineverhältnissen führen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Olefinesulfonate haben einen Disulfonatgehalt von 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 100 Gew.-%, insbesondere 40 bis 100 Gew.-%.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Dampf kann an der Oberfläche oder in dem Bohrloch selbst hergestellt werden. Er kann als Sattdampf, Naßdampf, überhitzter Dampf oder Dampf von niederem Wert zugeführt werden, bei dem Dampfkondensat und/oder flüssige Komponenten verträglich sind mit den schaumbildenden Eigenschaften in der Dampfschaum-Mischung. Es wird bevorzugt, daß die Dampfqualität wie der erzeugte Dampf ist und/oder die Menge an wäßriger Flüssigkeit, die zugemischt, derart ist, daß die Dampfqualität der Mischung 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, bei Eintritt in die Lagerstätte beträgt. Das für die Dampfherstellung verwendete Wasser kann andere Zusätze, die die Eigenschaften verbessern, enthalten wie Korrosionsinhibitoren oder dergleichen. Das Wasser kann auch Salze enthalten.

Die Dampfschaum-Mischung wird gebildet durch Injizieren des Surfactants in Naßdampf in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase des Dampfs. Bevorzugt wird Surfactant in der zur Verbesserung der Ölförderung benötigten Menge injiziert; diese liegt in der Größenordnung von 0,1 bis 5 Gew.-% Surfactant, bezogen auf die flüssige Phase. In die Dampfschaum-Mischung wird bevorzugt eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten eingebracht und gegebenenfalls auch ein nicht-kondensierbares Gas.

Der Elektrolyt in der Dampfschaum-Mischung kann die Bildung eines Schaums, der die Restölsättigung wesentlich herabsetzt, beträchtlich verbessern. Der ganze oder ein Teil des Elektrolyten kann ein anorganisches Salz, vorzugsweise ein Alkalisalz, insbesondere ein Alkalihalogenid, speziell Natriumchlorid, sein. Andere anorganische Salze sind beispielsweise Halogenide, Sulfate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate und Phosphate der Alkalien oder Erdalkalien. Ein Elektrolyt ist unnötig, wenn der injizierte Dampf oder das Lagerstättenwasser ausreichend Elektrolyt enthalten, um einen wirksamen Schaum zu bilden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz allgemein jedes nicht-kondensierende Gas angewandt werden, welches (a) bei Temperaturen und Drücken, bei welcher die Dampfschaum-Mischung in die Lagerstätte injiziert und in dieser verdrängt wird, nicht oder nur wenig kondensiert und (b) im wesentlichen inert und verträglich ist mit dem Dampfschaum-Surfactant und anderen Komponenten der Mischung. Ein solches Gas ist Stickstoff; es sind aber auch andere Gase, wie Luft, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ethan, Methan, Rauchgase, Heizgase oder dergleichen geeignet. Die bevorzugte Konzentration der Dampfschaum-Mischung an nicht-kondensierbarem Gas beträgt 0,01 bis 50 mol-% der Gasphase.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jede übliche Methode zur Dampfschaumbildung herangezogen werden. Bevorzugt wird dafür die Methode nach US-PS 40 86 964 oder 45 56 107. Die Maßnahmen, wie sie in der US-PS 43 93 937 beschrieben sind, können angewandt werden bei Lagerstätten, die Zonen hoher Permeabilität enthalten und/oder zur Kanalbildung neigen. Unter einigen Umständen kann eine mit Sand gefüllte Leitung für die Bildung des Schaums herangezogen werden. Die Dampfschaum-Mischung wird in die Lagerstätte in einer solchen Weise eingeführt, die von den Eigenschaften der Lagerstätte und dem Muster der Sonden bestimmt wird. Injektions- und Fördersonden können in beliebiger Anordnung vorliegen, bevorzugt befindet sich die Injektionssonde umgeben von Fördersonden, jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für den Dampfsättigungs-Prozeß, also mit einer einzigen Bohrung oder Sonde, anwenden.

Es wurden Untersuchungen angestellt, um zu bestimmen:

1. die Grenzflächenspannung der Mischungen gegenüber Öl,
2. die Ausbreitung des Surfactants oder die Transportgeschwindigkeit,
3. die Festigkeit des Schaums und die Restölsättigung bei Temperaturen, wie sie für den Dampfbetrieb typisch sind, und schließlich
4. die Schaumfestigkeit und Restölsättigung bei hohen Dampftrieb-Temperaturen,

jeweils mit Mischungen, enthaltend verschiedene Kombinationen von monosulfonierten und disulfonierten Olefinen.

Die untersuchten Surfactants sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Drei Methoden wurden zur Herstellung der mit Disulfonat angereicherten Surfactants für die laboratoriumsmäßige Bewertung herangezogen, und zwar

1. hohes Verhältnis SO₃/Olefin,
2. Filtrieren und Trennen und
3. Mischen.

Einige an Disulfonat angereicherte Surfactants wurden einfach durch Erhöhung des Verhältnisses SO₃/Olefin bei der Sulfonierung hergestellt. Die Sulfonierungsreaktionen erfolgten mit einem Verhältnis von SO₃/Olefin von 7; man erhielt dabei Produkte mit bis zu 84 Gew.-% Disulfonat. Die Grenzwerte lassen jedoch den Schluß zu, daß eine Steigerung des Verhältnisses SO₃/Olefin über etwa 1,8 keine Verbesserung der Surfactant-Eigenschaften erbringt, scheinbar aufgrund der Anwesenheit geringer Anteile an Nebenprodukten, die sich bei hohen SO₃/Olefinverhältnissen bilden können.

Die Isolierung hoch reiner α-Olefindisulfonate (AODS) aus α-Olefinsulfonaten (AOS) erreicht man durch physikalische Trennung (durch Filtration) der flüssigen und halbfesten Emulsionsphasen aus dem AOS-Produkt, bei dem die mittlere Kohlenstoffzahl < 20 ist. Eine Probe von AOS 2024 mit einer nominellen Kohlenstoffzahl von 20 bis 24 und insgesamt 17 Gew.-% Disulfonat enthält in flüssiger Phase 98 Gew.-% Disulfonat, aber nur etwa 2 Gew.-% Disulfonat in der halbfesten Emulsionsphase des Surfactants. Surfactants aus Sulfonaten interner Olefine und α-Olefinsulfonate mit Kohlenstoffzahlen < 20 besitzen keinen so deutlichen Unterschied zwischen den flüssigen und halbfesten Emulsionsphasen.

Weitere mit Disulfonat angereicherte Surfactants können hergestellt werden durch Mischen eines 98-gew.-%igen Disulfonat-Surfactants mit dem Ausgangsprodukt AOS 2024, um ein Surfactant mit z. B. 65 Gew.-% Disulfonat zu erhalten.

Das Vergleichsprodukt für alle Versuche war "ENORDET"® AOS 1618, ein in üblicher Weise hergestelltes Handelsprodukt mit einer nominellen Kohlenstoffzahl 16 bis 18. Einige Versuche wurden auch durchgeführt mit "CHASER"® SD 1000, ein übliches dimeres Handelsprodukt mit einer nominellen Kohlenstoffanzahl von 22 bis 32, wobei das Gewichtsverhältnis monomeres AOS zu dimerem AOS 48/52 beträgt. Die CHASER-Produkte leiten sich ab von α-Olefinen und werden durch eine etwas andere Sulfonierungsreaktion erhalten. Die AOS-Dimeren erhält man durch Sulfonieren von α-Olefinen, Erhitzen des sulfonierten Produkts zur Erreichung der Dimerisation in einer getrennten Verfahrensstufe und Neutralisieren des dimeren Produkts (US-PS 37 21 707).

Tabelle 1

Für die Bestimmung der Grenzflächenaktivität wurde ein "University of Texas Model 500 Spinning Drop Interfacial Tensiometer" verwendet, und zwar wurden die Messungen durchgeführt bei 75°C mit 0,5-gew.-%igen Lösungen, die gegebenenfalls 3 Gew.-% NaCl enthielten. Die Ölphase war entweder Decan, ein raffiniertes Öl oder "Patricia Lease", ein schweres Rohöl aus Kalifornien. Es wurde festgestellt, daß man stabile Meßwerte für raffinierte Öle erhalten kann während einer kurzen Zeit, wenn die wäßrige Phase enthaltend Surfactant und gegebenenfalls Salz und die Ölphase im Gleichgewicht unter Prüfungsbedingungen stehen. Bei der Verwendung von Decan als Ölphase konnten Öl- und Surfactant-Lösungen zuerst über Nacht in Gleichgewicht kommen. Für Decan wurde das Tensiometerrohr zuerst mit dem Surfactant-Gemisch gefüllt und dann 3 µl Öl zugesetzt. Für Schweröl wurde das Tensiometerrohr zuerst mit der Mischung ausgeschwenkt, um einen an dem Rohr klebenden viskosen Ölfilm zu vermeiden, und dann in das Rohr 0,005 g Öl eingewogen, worauf das Rohr mit der Mischung aufgefüllt wurde. Sobald sich die Öltröpfchen in dem Tensiometer stabilisiert haben, können die Messungen zur Bestimmung der Grenzflächenspannung vorgenommen werden.

Das Fortschreiten des Schaums, die Schaumfestigkeit und die Restölsättigung wurden bestimmt mit Hilfe einer ölhaltigen Sandpackung. Ein Beispiel für eine Vorrichtung für derartige Prüfungen mit Sandpackungen besteht aus einem zylindrischen Rohr mit einem Durchmesser von etwa 0,04 m und einer Länge von etwa 0,3 m. Eine solche Sandpackung wird horizontal oder vertikal angeordnet. Die Sandpackung ist mit mindestens zwei Druckkappen versehen, die so angeordnet sind, daß die Packung in etwa gedrittelt ist. Das Eintrittsende der Sandpackung ist vorzugsweise mit einer Zuführung für Dampf, nicht-kondensierbares Gas und eine oder mehrere wäßrige Lösung(en), enthaltend Surfactant und/oder gelösten Elektrolyt versehen. Alle oder einige dieser Komponenten werden als konstanter Massestrom eingeführt so dosiert, daß ein homogenes Gemisch im wesentlichen bei Eintritt in die Sandpackung gebildet ist. Die Permeabilität der Sandpackung und die schaumbrechenden Eigenschaften des Öls in der Schaumpackung sollten zumindest gleich denen in der entsprechenden Lagerstätte sein. Bei den Untersuchungen betrug die Porosität der Sandpackungen 0,36. Durch solche Untersuchungen läßt sich der Anteil an Surfactant, nicht-kondensierbarem Gas und Elektrolyt, bestimmen der benötigt wird für die Dampfqualität, die zum Einsatz kommt, um die gewünschte Behandlung durchzuführen.

Für die im folgenden beschriebenen Untersuchungen wurden die Sandpackungen hergestellt, indem diese mit mit Kernridge-Öl, das ist ein Schweröl aus Kalifornien, bei einer Temperatur über etwa 90°C geflutet wurden, um Ölsättigungen in der Größenordnung von 80 bis 90% des Porenvolumens zu erreichen. Die Wasserflutungen wurden vorgenommen, um die Ölsättigungen auf einen Rest von etwa 30% des Porenvolumens herabzusetzen. Zur Bestimmung des Fortschreitens des Surfactants wurden die Sandpackungen mit synthetischem Lagerstättenwasser geflutet. Um die Schaumfestigkeit und die Restölsättigung zu ermitteln, wurde zum Wasserfluten destilliertes Wasser verwendet und an dieses schloß sich ein Naßdampftrieb (50 Gew.-% Qualität mit einer Gasgeschwindigkeit von 2,5 · 10³ m/s) an, um die Ölsättigung auf etwa 15% zu senken. Die Untersuchungen über die Verdrängung des Surfactants wurden mit Sandpackungen, enthaltend Kernridge Sande von 140°C, durchgeführt. Das Surfactant wurde kontinuierlich in die Packung mit einer Geschwindigkeit von 15,6 · 10⁶ m/s eingeführt. Die Untersuchungen über die Schaumfestigkeit und die Restölsättigung wurden in Sandpackungen, enthaltend Ottawa-Sande, welche durch einen Druck von 0,69 mPa verdichtet worden sind und einen Dampf mit 50 Gew.-% Qualität in einer Gasgeschwindigkeit von 2,5 · 10³ m/s, jeweils nach dem Wasserfluten und während der Untersuchungen, durchgeführt.

Surfactants, die geringe Grenzflächenspannungen ergeben und damit eine größere Ölförderung gestatten, sind sehr wünschenswert. Die Ergebnisse aus den Untersuchungen zur Bestimmung der Grenzflächenspannung zum Vergleich mit ENORDET® AOS 1618 sind in der Tabelle 2 aufgeführt und werden im folgenden zusammengefaßt. Die Werte der Grenzflächenspannung für das Vergleichsprodukt sinken ab durch Zugabe von NaCl anstelle von Frischwasser und liegen für Schweröl tiefer als für Decan. Die Grenzflächenspannung von AOS 2024 mit etwa 17 Gew.-% Disulfonat unter gleichen Bedingungen war geringer. Dies zeigt die Tatsache, daß mit steigender Kohlenstoffzahl die Löslichkeit des Surfactants in Wasser abnimmt und daher die Grenzflächenspannung etwas sinkt. Die Grenzflächenspannung von AOS 2024 mit etwa 98 Gew.-% Disulfonat lag ebenfalls unter den entsprechenden Werten für ENORDET® AOS 1618, jedoch etwa über den Werten für AOS 2024. Aus diesen Ergebnissen kann man schließen, daß ein Anstieg der Kohlenstoffanzahl die Reduktion der Grenzflächenspannung durch merkliche Erhöhung des Disulfonatgehalts des oberflächenaktiven Mittels mehr als ausgleicht.

Tabelle 2

Einige weitere Untersuchungen zeigen den Unterschied in der Grenzflächenspannung zwischen ENORDET® AOS 1618 und an Disulfonat angereicherten Surfactants AOS 2024 C mit etwa 42 Gew.-% Disulfonat. Die Testrohre wurden hergestellt mit 10 ml wäßriger Lösung von 0,5 Gew.-% Surfactant und 4 Gew.-% NaCl sowie etwa 2,5 cm³ Kernridge Rohöl, unter Stickstoff-Schutzgas versiegelt und in einem Ofen etwa 2 d bei 90°C gehalten. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurden die Rohre heftig geschüttelt, bis sich Schaum bildete.

Die Oberfläche des Schaums auf der Öl/Surfactant-Lösungs-Mischung wurde unter dem Mikroskop beobachtet. Bei der Lösung des Vergleichsprodukts lag das Öl in großen Klumpen in Wasserlamellen, die Luftblasen umhüllten, in der Art einer groben Textur einer Öl-in-Wasser Makroemulsion vor. Befindet sich diese Makroemulsion in einem porösen Medium, so führt dies zu einer hohen Restölsättigung. Bei der Oberfläche des erfindungsgemäßen Schaums zeigt sich eine sehr feine Textur der Öl-in-Wasser-Makroemulsion in Wasserlamellem um Luftblasen. Diese sehr fein texturierte Makroemulsion fließt leicht durch ein poröses Medium und ergibt damit niedere Restölsättigungen.

Die Tenside, die die größte Geschwindigkeit der Ausbreitung oder des Transports zeigen, sind wirksam für Dampfschäume, die sich für Dampftrieb eignen. Die Ergebnisse aus den Untersuchungen über die Geschwindigkeit des Fortschreitens des Tensids gegenüber dem Vergleichsprodukt ENORDET AOS 1618 in Kern River Sanden sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Der Ablauf aus der Sandpackung wurde hinsichtlich Surfactant, Calcium und Chlorid analysiert. Die Surfactant-Retention wurde durch Integration der Durchbruchkurven des Surfactants und Chlorids berechnet. Diese so bestimmten Surfactant-Retentionen in Porenvolumina wurden für die Berechnungen zur Bestimmung der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Surfactants, die der Kehrwert von S _w + Surfactant-Retention ist. Die normalisierte Ausbreitungsgeschwindigkeit des Surfactants erhält man durch Dividieren der Geschwindigkeit durch den Grundwert, in dem S _w 0,30 oder 30% des Porenvolumens und die Surfactant-Retention 0,80 oder 80% des Porenvolumens ist. Dies entspricht (0,30 + 0,80)/S _w + Surfactant-Retention). Es kann angenommen werden, daß die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Schaums vergleichbar ist der des Surfactants. In den Untersuchungen betrug S _w 0,30.

Aus der Tabelle 3 ergibt sich folgendes. Bei einer Surfactant-Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% und 4 Gew.-% Natriumchlorid schreitet AOS 2024 E, enthaltend etwa 42 Gew.-% Disulfonat, schneller vor als das Vergleichsprodukt mit etwa 11% Disulfonat. Durch Interpolation ergibt sich, daß bei einer Konzentration von 0,44 Gew.-% und 4% NaCl eine Geschwindigkeit, entsprechend 0,5 Gew.-% des Vergleichsprodukts zu erwarten ist. Es ist also der Schluß berechtigt, daß die an Disulfonat angereicherten Surfactants mit höheren Kohlenstoffzahlen durch die Lagerstätte mindestens so schnell fortzuschreiten vermögen wie das Vergleichsprodukt ENORDET AOS 1618.

Surfactants, die einen steifen Schaum ergeben, bewirken eine Herabsetzung der Dampfmobilität und auch eine geringere Restölsättigung der Lagerstätte. Die Festigkeit des Schaums kann definiert werden als die scheinbare Dampfviskosität in Gegenwart des Schaums, gebrochen durch die scheinbare Dampfviskosität am Ende des Dampftriebs. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Untersuchungen zur Bestimmung der Festigkeit des Schaums und der Restölsättigung gegenüber dem obigen Vergleichsprodukt zusammengefaßt. Diese Versuche wurden bei einer Temperatur des Dampftriebs zwischen 150 und 170°C durchgeführt.

Tabelle 4

Aus der Tabelle 4 ergibt sich folgendes. Das Surfactant AOS 2024 B mit etwa 65 Gew.-% Disulfonat ergibt höhere Festigkeit und geringere Restölsättigung als das Vergleichsprodukt ENORDET AOS 1618 bei gleicher Konzentration. Selbst AOS 2024 mit nur etwa 17 Gew.-% Disulfonat und nur einer Konzentration von 0,2 Gew.-% führt zu höherer Dampffestigkeit und geringerer Restölsättigung als das Vergleichsprodukt bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-%. AOS 2024 E mit etwa 42 Gew.-% Disulfonat ergibt ebenfalls bessere Ergebnisse als das Vergleichsprodukt, jedoch läßt sich kein Dampfschaum herstellen mit AOS 2024 E oder AOS 1618 E durch die übliche Injektion von Dampf mit einer Qualität von 50 Gew.-% und etwa 0,6 mol-% Stickstoff in der Dampfphase sowie etwa 0,5 Gew.-% Surfactant und 4 Gew.-% NaCl in der wäßrigen Phase. Bei den Versuchen mit AOS 2024 E und AOS 1618 E wurde der Stickstoffanteil variiert, um den Einfluß des Stickstoffgehalts auf die Bildung und Festigkeit des Schaums zu ermitteln.

Mit AOS 2024 E, also etwa 42 Gew.-% Disulfonat, läßt sich ein Dampfschaum herstellen, wenn die Konzentration des eingeführten Stickstoffs 13,3 mol-% beträgt. Ein so hergestellter Dampfschaum hatte eine Festigkeit von 209, das ist mehr als das 4fache des Dampfschaums bei dem Vergleichsprodukt und gleicher Konzentration. Sobald der Schaum gebildet ist, beeinflußt ein folgendes Sinken der Stickstoff-Konzentration von 13,3 auf 9,5 und auf 5,4 mol-% nicht nennenswert die Schaumfestigkeit. Bei einer weiteren Absenkung der Stickstoff-Konzentration auf 0,8 mol-% sank die Schaumfestigkeit um etwa 50%, bleibt aber immer noch das Doppelte von der des Dampfschaums aus dem Vergleichsprodukt. Die erreichte Restölsättigung war 0,6%, bestimmt nach Beendigung der Untersuchung. Es scheint jedoch, daß die größte Absenkung der Restölsättigung mit einer Stickstoffmenge von 13,3 mol-% erreicht werden kann. Der Dampfschaum kann auch hergestellt werden aus dem gleichen Gemisch und nur 0,7 mol-% Stickstoff, wenn das Gemisch vor Eintreten in die Sandpackung durch eine mit Sand gefüllte Leitung gepreßt wird. Der erhaltene Schaum hatte eine Festigkeit von 158, also etwa ³/₅ mal die Festigkeit mit dem Vergleichsprodukt bei gleicher Konzentration, wobei die Restölsättigung auf 1,3% gesenkt werden konnte.

AOS 1618 E mit etwa 61 Gew.-% Disulfonat gestattet nicht die Schaumbildung unter üblichen Prüfbedingungen. Mit einer Festigkeit von 27 ließ sich ein Dampfschaum herstellen, wenn der Stickstoffanteil auf 18 mol-% angehoben wird. Ein folgendes Absenken des Stickstoffgehalts auf 5,9 und 2,8 mol-% hatte keinen Einfluß, jedoch eine Absenkung auf 0,8 mol-% erniedrigte die Schaumfestigkeit auf 14. Die erreichbaren Restölsättigungen entsprachen in etwa denen für das Vergleichsprodukt. Die Untersuchungen mit AOS 1618 E ergaben, daß mit Ansteigen des Disulfonatgehalts ohne gleichzeitigem Anstieg der Kohlenstoffanzahl kein wirksameres Dampfschaum-Surfactant erreicht werden kann.

Versuche mit CHASER® SD 1000, enthaltend etwa 52 Gew.-% dimere AOS, unter gleichen Prüfbedingungen ergaben keine Schaumbildung in Gegenwart von Öl, selbst ohne Zusatz von Elektrolyt. In Abwesenheit von Öl und Elektrolyt ergab eine 0,5-gew.-%ige Lösung von CHASER® SD 1000 mit 0,6 mol-% Stickstoff einen Schaum mit einer Festigkeit von 35, also geringer als der mit dem Vergleichsprodukt ENORDET AOS 1618. Die Zugabe von 1 Gew.-% NaCl setzte die Schaumfestigkeit auf 6 herab.

Dampfschaum-Surfactants müssen ihre Wirksamkeit auch bei erhöhten Temperaturen über längere Zeiten während des Dampfschaumtriebs aufrechterhalten. Zur Bestimmung des Einflusses von erhöhter Temperatur beim Dampftrieb auf die Schaumbildung wurde ein Versuch mit AOS 2024 E, also 42 Gew.-% Disulfonat, bei einer Dampftriebtemperatur von 196°C und einem Rückdruck von 1,38 mPa durch Fluten eines Kerns durchgeführt. Sowohl der Stickstoffgehalt als auch die Surfactant-Konzentration wurde dabei variiert und der Einfluß auf die Schaumfestigkeit ermittelt. Die Untersuchungen wurden hintereinander durchgeführt, und zwar zuerst mit einer Surfactant-Konzentration von 0,5 Gew.-% und dann von 0,1 Gew.-% mit systematischen Änderungen der in die Dampfschaummischung eingeführten Stickstoffmenge. Die Schaumfestigkeitswerte wurden für jede Stickstoffinjektion ermittelt, während die Restölsättigung nur am Ende der Untersuchungen bestimmt wurde. Die Elektrolyt-Konzentration wurde bei 4 Gew.-% NaCl in der wäßrigen Phase gehalten.

Tabelle 5

Die Schaumfestigkeit stieg an mit der Stickstoff-Konzentration ähnlich wie bei tieferer Dampftrieb-Temperatur von 169°C. Bei 0,8 mol-% Stickstoff führte eine Erniedrigung der Surfactant-Konzentration von etwa 0,5 bis 0,1 Gew.-% zu einer Erniedrigung der Schaumfestigkeit von 112 auf 75; diese blieb jedoch noch immer größer als mit dem Vergleichsprodukt, mit dem sie 46 betrug. Weiters ergab eine Surfactant-Konzentration von etwa 0,1 Gew.-% und ein Anstieg der Stickstoff-Konzentration von 0,8 auf 6,5 mol-% eine Schaumfestigkeit von 168, also das 4fache als mit dem Vergleichsprodukt. Die Restölsättigung wurde nach Beendigung der Versuche mit < 1% festgestellt.

Bei einer Dampftrieb-Temperatur von 196°C war die höchste erreichte Temperatur während der Dampfschauminjektion 238°C. Diese hohe Dampftemperatur wirkt sich nicht nachteilig auf die Schaumfestigkeit aus, was zeigt, daß das oberflächenaktive Mittel noch immer bei 238°C aktiv ist. Bei dieser sehr hohen Injektionsrate beträgt die Verweilzeit des Surfactants in der Sandpackung nur etwa 80 min, was möglicherweise nicht zur thermischen Zersetzung bis auf ein Gleichgewicht ausreicht.

Aus den Untersuchungen kann geschlossen werden, daß ein Dampfschaum, erhalten mit den erfindungsgemäßen mit Disulfonat angereicherten Surfactants, wesentlich fester ist als ein Dampfschaum aus dem Vergleichsprodukt ENORDET® AOS 1618. Demzufolge läßt sich eine geringere Konzentration an Disulfonat-angereichertem Surfactant zur Herstellung eines Schaums gleicher Festigkeit anwenden. Darüberhinaus ist die Schaumfestigkeit, beispielsweise mit AOS 2024 E, empfindlicher auf die Stickstoff-Konzentration als auf die Surfactant-Konzentration. Dies bedeutet - was die Schaumfestigkeit anbelangt - daß zunehmender Stickstoffgehalt, der zum Einsetzen der Schaumbindung notwendig sein kann, mehr als kompensiert werden kann durch Verringerung der Surfactant-Konzentration. Diese beiden Faktoren geben dem erfindungsgemäß verwendeten Disulfonat-angereicherten Surfactant beträchtliche wirtschaftliche Vorteile gegenüber dem Vergleichsprodukt ENORDET® AOS 1618, bei der in Rede stehenden Anwendung.

Claims

1. Verfahren zur Ölgewinnung aus einer Lagerstätte, die zumindest eine Injektionssonde aufweist, durch Einbringung einer Dampfschaum bildenden Mischung aus Dampf, Surfactant und Wasser, Verdrängen der Mischung innerhalb der Lagerstätte und Förderung des Gemischs und Öls aus der Lagerstätte, dadurch gekennzeichnet, daß das Surfactant zumindest 15 Gew.-% Olefindisulfonat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lagerstätte zusätzlich zumindest eine Fördersonde aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dampfschaum bildenden Mischung ein Elektrolyt in einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-% der wäßrigen Phase verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Surfactant zumindest 25 Gew.-% Disulfonat enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf zumindest 30 Gew.-% Dampfphase enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dampfschaummischung ein nicht-kondensierbares Gas in einer Konzentration von 0,01 bis 50 mol-% der Gasphase verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Surfactant ableitet von einem Olefin mit der Kohlenstoffzahl 18 bis 26.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Surfactant ableitet von einem α-Olefin oder einem inneren Olefin.