DE3510765C2 - Verfahren zum Verdrängen von Öl in einer ölhaltigen unterirdischen Lagerstätte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdrängen von Öl gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

In gewisser Beziehung ist die Erfindung eine Verbesserung des in der US-PS 4 086 964 beschriebenen Dampf-Kanal-expan­ dierenden Dampfschaum-Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet bei einem Ölförderverfahren von der in der erwähnten US-PS be­ schriebenen Art. Bei diesem Verfahren wird Dampf eingelei­ tet in und Flüssigkeit gefördert aus horizontal im Abstand voneinander angeordneten Stellen innerhalb eines Teils ei­ ner Öllagerstätte, wobei die Verteilung der Wege für den Dampfstrom bestimmt wird durch die Schwerkraft und/oder die Öl­ verteilung. Nachdem ein Kanal für den Dampf gebildet wor­ den ist, wird die Zusammensetzung der injizierten Flüssig­ keit von Dampf nach einem Dampfschaum bildenden Gemisch hin verändert. Die Zusammensetzung des Gemisches steht im Zu­ sammenhang mit den Eigenschaften des Gesteins und der Flüs­ sigkeiten in der Lagerstätte, so daß der Druck, der erfor­ derlich ist, um das Gemisch zu injizieren und es durch den Dampfkanal zu leiten, größer ist als der für Dampf allein erforderliche Druck, aber kleiner als der die Lagerstätte brechende Druck. Die Zusammensetzung und Einspritzgeschwin­ digkeit des Gemisches wird anschließend soweit eingestellt, daß ein Strom des Dampfschaums innerhalb des Kanals mit ei­ nem verhältnismäßig hohen Druckgradienten aufrecht erhalten wird, an dem die ölverdrängenden und kanalerweiternden Wir­ kungen deutlich größer sind als diejenigen, die mit Dampf allein erzielt werden. Das Öl wird aus der aus der Lager­ stätte geförderten Flüssigkeit gewonnen.

Die Erfindung betrifft auch eine Verbesserung eines Ölför­ derverfahrens bei dem Dampf zylinderförmig eingeleitet wird in und Flüssigkeit zurückfließt aus einer Schweröl-Lager­ stätte, bei der die Schwerkraft überwiegen kann, was dazu führt, daß eine Ölschicht einer gas- oder dampfhaltigen im wesentlichen nicht mehr mit Öl gesättigten Zone benach­ bart wird, wobei eine unerwünschte Aufnahme und Rückhal­ tung der eingespritzten Flüssigkeit bzw. des fließfähigen Mediums innerhalb der nicht mehr mit Öl gesättigten Zone auftritt. Bei einem solchen Ver­ fahren wird der einzuspritzende Dampf vorher mit oberflächen­ aktiven Bestandteilen vermischt zur Bildung eines Dampf­ schaums innerhalb der Lagerstätte, der solche physikali­ schen und chemischen Eigenschaften besitzt, daß er a) in die Lagerstätte injiziert werden kann, ohne daß irgendein Teil der Lagerstätte verstopft wird bei einem Druck, der über denjenigen hinausgeht, der zum Einspritzen von Dampf erforderlich ist, aber der geringer ist als der die Lager­ stätte aufbrechende Druck- und b) durch Berührung mit dem Öl der Lagerstätte chemisch abgeschwächt wird, so daß er leichter in dem das Öl enthaltenden Sand beweglich ist als in Sand, der im wesentlichen frei ist von Öl. Der grenz­ flächenaktives Mittel enthaltende Dampf wird in die Lager­ stätte injiziert mit einer Geschwindigkeit, die gering ge­ nug ist, um eher zu einer Verdrängung einer Front des Dampf­ schaums entlang dem ölhaltigen Randteil der nicht mehr an Öl gesättigten Zone zu verschieben als entlang eines zen­ tralen Teils dieser Zone. Und Flüssigkeit fließt zu einem Zeitpunkt aus der Lagerstätte zurück, zu dem ein Teil oder der gesamte Dampf innerhalb des Dampfschaums in der Lager­ stätte kondensiert ist.

Die folgenden Ausdrücke haben im Rahmen der vorliegenden Be­ schreibung die folgenden Bedeutungen: "Dampfschaum" bezeich­ net einen Schaum, d. h. eine Gas-Flüssigkeits-Dispersion, die a) imstande ist, sowohl die tatsächliche Beweglichkeit oder die Leichtigkeit, mit dem ein solcher Schaum oder eine Dis­ persion innerhalb eines durchlässigen porösen Mediums fließt, zu verringern und b) in ihrer Gasphase Dampf enthält. "Beweglichkeit" oder "Durchlässigkeit" bezeichnet die tat­ sächliche Beweglichkeit oder Leichtigkeit der Strömung eines Schaums innerhalb eines durchlässigen porösen Mediums. Eine "Verringerung der Durchlässigkeit" oder "Beweglich­ keitsverringerung" bezieht sich auf eine Verringerung der Leichtigkeit, mit der ein solcher Schaum aufgrund einer Zunahme der effektiven Viskosität der Flüssigkeit und/oder einer Abnahme der effektiven Durchlässigkeit des porösen Ma­ terials strömt. Eine Verringerung der Beweglichkeit oder Durchlässigkeit kann nachgewiesen und/oder bestimmt werden durch Messung der Unterschiede der inneren Drücke innerhalb einer Säule aus durchlässigem porösem Material während eines stationären Flüssigkeitsstroms durch eine Säule aus einem solchen Material. Der Ausdruck "Dampfqualität", wie er hier verwendet wird in Bezug auf irgendeine dampfhaltige Flüs­ sigkeit bezieht sich auf den Gehalt an Wasser in der Flüs­ sigkeit, das in der Dampfphase der Flüssigkeit beim Siedepunkt des Wassers beim Druck der Flüssigkeit vorliegt, in Gew.-%. Zum Beispiel ist in einer Einkomponenten-Flüssigkeit, die Dampf enthält und die vollständig aus Wasser besteht und eine Dampfqualität von 50% hat, eine Hälfte des Gewichts an Wasser in der Dampfphase, und bei einer Mehrkomponenten-Flüs­ sigkeit, die Dampf enthält und die Stickstoff in der Dampf­ phase enthält und gelöstes oder dispergiertes grenzflächen­ aktives Mittel und Elektrolyt in der flüssigen Phase und die eine Dampfqualität von 50% besitzt, eine Hälfte des Gewichts des Wassers in der Mehrkomponenten-Flüssigkeit, die Dampf enthält in der Dampfphase. So kann die Dampfqualität einer dampfhaltigen Flüssigkeit berechnet werden als bei­ spielsweise das 100fache der Masse (oder der Massenströmungs­ rate) des Wasserdampfs in dieser Flüssigkeit di­ vidiert durch die Summe der Masse (oder der Massenströmungs­ rate) von sowohl Wasserdampf als auch flüssigem Wasser in der Flüssigkeit. "Dampfschaum-bildendes Gemisch" (oder Masse) bezeichnet ein Gemisch aus Dampf und wäßriger flüssiger Lösung (oder Dispersion) des grenzflächenaktiven Mittels, wobei ein Teil oder der gesamte Dampf in der Gasphase eines Dampfschaums vorliegt. Die Gasphase kann nicht konden­ sierbares Gas (Gase) wie Stickstoff enthalten.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein gattungsgemäßes, verbessertes Verfahren zu entwickeln, um Öl innerhalb einer ölhaltigen unterirdischen Lagerstätte zu verdrängen durch Hindurchströmen einer dampf­ haltigen Flüssigkeit zusammen mit einer grenzflächenaktiven Komponente durch eine für Dampf verhältnismäßig durchlässi­ ge Zone innerhalb der Lagerstätte.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Erfindungsgemäß umfaßt die grenzflächenaktive Komponente in einem wesentlichen Teil zumindest ein Sulfonat der Formel RSO₃X, in der R eine Alkylarylgruppe einschließlich Benzyl, Toluyl oder Xylyl bedeutet an die eine lineare Alkylgruppe mit 18 (bis 30) Kohlenstoffatomen in der Alkylkette gebunden ist und X Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium bedeutet.

Das Alkylarylsulfonat-haltige Dampfschaum-bildende Gemisch umfaßt günstigerweise eine wäßrige Lösung von Elektrolyt und vorzugsweise ferner ein im wesentlichen nicht konden­ sierbares Gas, wobei das oberflächenaktive Mittel, der Elektrolyt und die Gaskomponenten jeweils in solchen Mengen vorliegen, daß sie in Gegenwart des Lagerstättenöls Dampf­ schaum bilden. Die Erfindung betrifft auch Alkylarylsulfo­ nat-haltige Dampfschaum-bildende Gemische wie sie hier be­ schrieben sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist günstig, wenn es gewünscht wird, Öl aus einer unterirdischen Lagerstätte zu entfernen oder darin zu verdrängen. Zum Beispiel kann das erfindungs­ gemäße Verfahren angewandt werden, um Öl oder eine Emulsion aus Öl und Wasser von einem Bohrloch wegzudrängen bei einem Bohr-Spülvorgang und/oder Öl zu einer Förderstelle hin­ zudrängen bei einem Ölfördervorgang.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Öl­ förderung aus einer unterirdischen Lagerstätte, umfassend
Einspritzen von Dampf und Förderflüssigkeit in horizonta­ le im Abstand voneinander angeordnete Stellen innerhalb eines Teils einer Öllagerstätte, wobei die Verteilung der Dampfströmungswege bestimmt wird durch die Wirkung der Schwerkraft und/oder der Ölverteilung und weniger be­ grenzt wird innerhalb mindestens einer durchlässigen Schicht des Lagergesteins,
vorteilhafter Weise Aufrechterhalten von Einspritzge­ räten des Dampfes und der Förderflüssigkeit, so daß ein Dampfkanal sich von der Einspritzstelle aus erstreckt,
Veränderung der Zusammensetzung der eingespritzten Flüs­ sigkeit von Dampf zu einem Dampfschaum-bildenden Gemisch, umfassend Dampf und eine wäßrige elektrolythaltige Lö­ sung oder Dispersion eines Alkylarylsulfonat-haltigen grenzflächenaktiven Mittels, während weiterhin Flüssig­ keit aus der Lagerstätte gefördert wird,
Abstimmen der Zusammensetzung des Dampfschaum­ bildenden Gemisches auf die Eigenschaften des Gesteins und der Flüssigkeiten in der Lagerstätte, so daß der Druck, der erforderlich ist zum Einspritzen des Gemisches und des daraus entstehenden oder darin enthaltenen Schaums in und durch den Dampfkanal, größer ist als der Druck, der für Dampf allein erforderlich wäre aber kleiner als der die Lagerstätte sprengende Druck und
Einstellung der Zusammensetzung der in den Dampfkanal eingespritzten Flüssigkeit in einem solchen Maße wie es erforderlich ist, die Strömung sowohl von Dampf als auch Schaum innerhalb des Kanals aufrecht zu erhalten, als Reaktion auf einen verhältnismäßig hohen Druckgra­ dienten, bei dem die ölverdrängende und kanalerweiternde Wirkung deutlich größer ist als diejenige, die von Dampf allein erzeugt wird, ohne daß der Kanal verstopft.

Die Erfindung betrifft ein Ölförderverfahren, bei dem Dampf zylinderförmig in eine unterirdische Schweröllagerstätte injiziert und Flüssigkeit daraus zurückgeführt wird, bei der die Schwerkraft überwiegen kann und leicht un­ erwünscht große Mengen der injizierten Flüssigkeit aufnimmt und festhält. Dieses Verfahren umfaßt 1) Einspritzen von Dampf, vermischt mit einer linearen C₁₈-C₃₀-Alkylaryl-sulfonat­ enthaltenden Dampfschaum-bildenden Masse vermischt ist zur Bildung eines Dampfschaums, der a) durch die Poren der Lagerstätte verdrängt werden (sich bewegen) kann, ohne daß irgendein Teil der Lagerstätte verstopft wird, als Reaktion auf einen Druck, der größer ist als derjenige, der erforder­ lich ist, um Dampf durch die Lagerstätte zu pressen, aber kleiner als der Druck, bei dem die Lagerstätte aufbricht und b) abgeschwächt werden kann durch Berührung mit dem La­ gerstättenöl in einem solchen Ausmaß, daß der abgeschwächte Schaum deutlich besser beweglich ist in den das Lagerstätten­ öl enthaltenden Poren eines porösen Mediums als in ölfreien Poren dieses Mediums, 2) Einspritzen des Dampfschaum-bil­ denden Gemisches mit einer Geschwindigkeit, die langsam ge­ nug ist, daß der durch das Gemisch gebildete Schaum sich schneller durch die Poren eines Lagerstättenöl-haltigen durch­ lässigen Mediums bewegt als durch die Poren eines im wesent­ lichen ölfreien durchlässigen Mediums und 3) Zurückführen von Flüssigkeit aus der Lagerstätte nach einer Dampfeinwir­ kungszeit, die ausreicht, um einen Teil oder den gesamten Dampf in dem eingespritzten Dampfschaum-bildenden Gemisch zu kondensieren. Das Dampfschaum-bildende Gemisch umfaßt vorzugsweise Dampf, ein nicht kondensierbares Gas, ein lineares C₁₈-C₃₀-Alkylaryl-sulfonat als grenzflächenaktives Mittel und einen Elektrolyten.

Die Erfindung führt zu unvorhersehbaren deutlichen Vorteilen bei Ölförder- bzw. Ölverdrängungsverfahren durch Anwendung des Alkylaryl-sulfonat-grenzflächenaktiven Mittels bei Dampfschaum-bildenden Gemischen. Wenn z. B. ein Dampfschaum- bildendes Gemisch ein solches grenzflächenaktives Mittel und einen Elektrolyten in Anteilen nahe der optimalen Menge zur Schaumbildung enthält, ergeben die erfindungsgemäß ver­ wendeten grenzflächenaktiven Bestandteile außerordentlich feste Dampfschäume mit Beweglichkeiten, die um ein viel­ faches kleiner sind als diejenigen von Dampfschäumen unter Verwendung anderer grenzflächenaktiver Mittel. Außerdem werden deutliche Verringerungen in den Beweglichkeiten der Dampfschäume erreicht bei Konzentrationen, die wesentlich geringer sind als diejenigen, die für gleiche Beweglichkeits- Verringerungen erforderlich sind bei Verwendung von grenz­ flächenaktiven Mitteln, die bisher als die besten für der­ artige Zwecke angesehen wurden. Die Verwendung von Alkyl­ aryl-sulfonat-grenzflächenaktiven Bestandteilen nach der Erfindung führt zu keinen Problemen bezüglich der thermi­ schen und hydrolytischen Stabilität. Keine chemische oder physikalische Schädigung konnte bei den Alkylaryl-solfonat- grenzflächenaktiven Mitteln beobachtet werden, die zusam­ men mit den geförderten Flüssigkeiten bei der Förderung von Erdöl aus unterirdischen Lagerstätten zurückgewonnen wurden. Bei allen derartigen Sulfonat-grenzflächenaktiven Mitteln sind die Schwefelatome der Sulfonatgruppe direkt an Kohlen­ stoffatome gebunden. Die grenzflächenaktiven Mittel, die während der Ölförderung zurückgewonnen und untersucht wur­ den, waren bei Dampftemperaturen beträchtliche Zeiten und Wege durch die Lagerstätten hindurch gegangen.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen C₁₈-C₃₀-Alkyl­ aryl-sulfonat-haltigen Dampfschäume zu einer wesentlichen Verbesserung der Verringerung der Beweglichkeit führen ge­ genüber Schäumen auf der Basis von C₁₂-C₁₅-Alkylaryl-sulfo­ naten, z. B. Dodecylbenzol-sulfonaten. Die erfindungsgemäß verwendeten Schäume führen auch zu einer wesentlichen Ver­ besserung gegenüber den C₁₆-C₁₈-α-Olefinsulfonat-haltigen Schäumen.

Die Erfindung betrifft auch Massen, die zumindest ein C₁₈-C₃₀-Alkylaryl-sulfonat und Dampf, gegebenenfalls Elektrolyt und gegebenenfalls nicht kondensierbares Gas, enthalten und die geeignet sind, zur Verwendung bei Ölverdrängungs- und/oder Förderverfahren. Von besonderem Interesse in die­ sem Zusammenhang sind Dampfschaum-bildende Massen, beste­ hend im wesentlichen aus a) Wasser, das in der Masse bei einer Temperatur, die im wesentlichen ihrer Siedetempera­ tur bei dem Druck der Masse entspricht, in flüssiger Phase und in Dampfphase vorliegt, b) eine grenzflächenaktive Kom­ ponente, die in der flüssigen Phase der Masse in einer Men­ ge zwischen 0, 01 und 10 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der flüssigen Phasen vorhanden ist, wobei die oberflächen­ aktive Komponente im wesentlichen zumindest ein C₁₈-C₃₀- Alkylaryl-sulfonat umfaßt, c) einem Elektrolyt, der in der flüssigen Phase der Masse in einer Menge zwischen 0,001 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase) und einer solchen Menge vorhanden ist, die leicht dazu führt, das grenzflächenaktive Mittel in eine getrennte flüssige Phase zubringen und d) ein nicht kondensierbares Gas, das in der Dampfphase in einer Menge zwischen etwa 0,0001 und 0,3Mol-%, berechnet auf das Gesamtmol in der Dampfphase, vorhanden ist.

Beispiele für Alkylarylsulfonat-grenzflächenaktive Mittel, die günstigerweise bei einem Dampfschaumverfahren mit ver­ besserter Wirksamkeit nach der Erfindung angewandt werden können, sind die Alkylaryl-sulfonate, die erhalten worden sind durch Umsetzung eines linearen C₁₈-C₃₀-Alkylbenzols, eines linearen C₁₈-C₃₀-Alkyltoluols und/oder C₁₈-C₃₀-Alkyl­ xylols mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisierung der Sulfonsäure. Besonders günstig für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein Sulfonat, das abgeleitet ist von einem im wesentlichen linearen C₁₈-C₃₀-Alkyltoluol.

Unterschiedliche Lagerstättenmaterialien besitzen unter­ schiedliche Abschwächwirkungen auf die Festigkeit eines Dampfschaums. Es sollen daher Versuche durchgeführt werden, um diejenigen Sulfonate oder sulfonathaltigen Dampfschaum- bildenden Massen herauszufinden, die bei einer bestimmten Lagerstätte zu den optimalen Ergebnissen führen. Das wird vorzugsweise getan, indem der Einfluß spezieller Sulfonate auf die Beweglichkeit einer dampfhaltigen Flüssigkeit mit der zur Anwendung in der Lagerstätte in Gegenwart des La­ gerstättenmaterials ausgewählten Dampfqualität untersucht wird.

Derartige Versuche werden vorzugsweise durchgeführt, indem dampfhaltige Flüssigkeiten durch eine Sand-Packung fließen. Die Durchlässigkeit der Sand-Packung und die Eigen­ schaft des Öls in der Sand-Packung, die Schaumfestigkeit abzuschwächen, sollten zumindest im wesentlichen gleich sein denjenigen in der zu behandelnden Lagerstätte. Es wer­ den Vergleiche der Beweglichkeit der dampfhaltigen Flüs­ sigkeit mit und ohne grenzflächenaktive Komponente durch­ geführt. Die Beweglichkeit wird gezeigt durch den im we­ sentlichen gleichmäßigen Druckabfall zwischen einem Punkt­ paar, das sich zwischen dem Einlaß-und Auslaßbereich der Sand-Packung in Stellungen befindet, die im wesentlichen keine Endwirkungen auf den Druck ausüben.

Einige Laborversuche um die Beweglichkeit von Dampf zu zei­ gen werden jetzt in Bezug auf die Fig. 1 und 2 beschrie­ ben.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung mit gepacktem Sand, die aus allgemein verfügbaren Bestandteilen zusammen­ gesetzt ist. Die Vorrichtung besteht aus einem zylindrischen Rohr 1 mit einer Länge von 400 mm und einem Querschnitt von 8 cm². Ein solches Rohr wird vorzugsweise für einen hori­ zontalen Durchstrom der Flüssigkeit von einer Einlaßseite 2 zu einer Auslaßseite 3 angeordnet. Das Rohr besitzt vorzugs­ weise 5 Druckmeßstellen, 4, 5, 6, 7 und 8. Die Lage der ersten Druckmeßstelle 4 befindet sich in einem Abstand von 150 mm von dem Einlaß 2. Die Stellen der anderen Meßstellen werden so gewählt, daß der Teil des Rohres 1 hinter der Meßstelle 4 in gleiche Teile von 50 mm aufgeteilt wird. Das Rohr 1 enthält eine durchlässige und poröse Säule aus ge­ eignetem Material wie gepacktem Sand, das imstande ist, ein adäquates realistisches Labormodell für eine unterirdische Lagerstätte zu bilden.

Am Einlaßende 2 ist der gepackte Sand oder eine entsprechende Säule aus einem durchlässigen Material so angeordnet, daß sie ge­ trennte Ströme von Dampf, nicht kondensierbarem Gas wie Stickstoff und einer oder mehreren wäßrigen flüssigen Lö­ sungen oder Dispersionen enthaltend ein zu untersuchendes grenzflächenaktives Mittel und/oder einen gelösten oder dispergierten Elektrolyten aufnehmen kann. Einige oder alle dieser Komponenten werden mit konstanten Fließraten injiziert, die so abgestimmt sind, daß Dampf einer vorgewählten Qualität oder eine vorgewählte dampfhaltige Flüssigkeit oder Masse oder ein Dampfschaum-bildendes Ge­ misch einer vorgewählten Dampfqualität injiziert werden kann und im wesentlichen homogen, im wesentlichen beim Ein­ tritt in den gepackten Sand gebildet wird.

Bei diesen Versuchen werden Dampfschaum-bildende Gemische mit und ohne grenzflächenaktive Komponenten, die zugesetzt sind miteinander verglichen durch Messung der Druckgradienten, die innerhalb des gepackten Sandes während des Durchströmens durch den Sand entstehen bei der gleichen im wesentlichen konstanten Durchflußrate.

Es wurde eine Anzahl von Versuchen an unterschiedlichen Dampfschaum-bildenden Gemischen durchgeführt unter Verwen­ dung von gepacktem Sand bzw. Sandpackungen aus einem Lager­ stättensand mit hoher Durchlässigkeit wie 10 darcy. Die Drücke wurden mit (nicht gezeigten) Druckdetektoren (wie piezoelektrischen Vorrichtungen) gemessen, die an dem Ein­ tritt 2 und den Meßstellen 4, 5, 6, 7 und 8 des Rohrs 1 an­ geordnet waren. Die Ergebnisse solcher Versuche haben ge­ zeigt, daß sie allgemein vergleichbar sind mit den auf dem Bohrfeld erhaltenen Ergebnissen.

Bei den Laborversuchen wurden die den Dampfschaum-bildenden Komponenten mit konstanter Rate injiziert bis sich im wesentlichen ein stationärer Druck am Einlaß und an den Meßstellen eingestellt hatte. Das Verhältnis der stationären Drücke an den Meßstellen während des Durch­ flusses von Dampf im Gemisch mit Dampfschaum-bildenden grenzflächenaktiven Komponenten und dem stationären Druck an den Meßstellen beim Durchfluß von reinem Dampf sind ein Zeichen für die Beweglichkeitsverringerung. Je höher dieses Verhältnis ist, umso fester ist der Dampfschaum und umso höher die Beweglichkeitsveringerung, die durch das Dampfschaum-bildende Gemisch hervorgerufen wird.

Fig. 2 zeigt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Dampf und verschiedenen Dampfschaum-bildenden Gemischen in gepacktem Sand, enthaltend Sand von der Oude Pekela La­ gerstätte mit einer Durchlässigkeit von 8 darcy. Der Rückdruck betrug 21 bar, entsprechend einer Temperatur von 215°C. Die Dampfeinspritzgeschwindigkeit betrug 600 ml/min. Die Figur zeigt die Veränderung des Druckes in bar (Y-Achse) mit dem Abstand in cm (X-Achse) vom Einlaß 2 aus. Der Druck wurde am Einlaß 2 an den Meßstellen 4, 5, 6, 7 und 8 und am Auslaß 3 des Rohres 1 der Fig. 1 gemessen. Die Kurve A bezieht sich auf die Verdrängung, wobei ein Gemisch mit einer Dampfqualität von 90% als Verdrängungsmittel ver­ wendet wurde.

Kurve B bezieht sich auf die Verwendung einer dampfhaltigen Flüssigkeit mit einer Dampfqualität von 90% und einer Was­ serphase, die 0,25 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel ent­ hält. Bei dem der Kurve B entsprechenden Versuch war das grenzflächenaktive Mittel ein verzweigtes C₁₅-C₁₈-Alkyl­ toluol-natriumsulfonat (von Sun Refinding Company unter dem Namen SUNTECH IV-1015).

Die Kurve C bezieht sich auf die Verwendung des bei Kurve B verwendeten Gemisches mit der Ausnahme, daß das grenz­ flächenaktive Mittel ein lineares C₂₀-C₂₄-Alkyltoluol-natrium­ sulfonat war.

Die stark verbesserte Verringerung der Dampfdurchlässigkeit mit Hilfe des beschriebenen C₂₀-C₂₄-Alkylaryl-sulfonathal­ tigen grenzflächenaktiven Mittels geht klar aus einem Ver­ gleich der Kurve C mit den Kurven A und B in Fig. 2 her­ vor.

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Dampf und verschiedenen Dampfschaum-bildenden Gemischen in gepacktem Sand, enthaltend Sand von einer venezuelanischen Lagerstätte mit einer Durchlässigkeit von 10 darcy. Der Rückdruck betrug 21 bar, entsprechend einer Temperatur von 215°C. Die Einspritzgeschwindigkeit betrug 900 ml/min. Die Figur zeigt die Veränderung des Druckes in bar (Y-Achse) mit dem Abstand in cm (X-Achse) von dem Einlaß 2. Der Druck wurde am Einlaß 2, an den Meßstellen 4, 5, 6, 7 und 8 und am Auslaß 3 des Rohres 1 der Fig. 1 gemessen. Die Kurve A bezieht sich auf die Verdrängung, bei der ein Gemisch mit einer Dampfqualität von 90% als Verdrängungsmittel ver­ wendet wurde.

Die Kurve B bezieht sich auf die Verwendung einer dampfhal­ tigen Flüssigkeit mit einer Dampfqualität von 90% und einer Wasserphase, enthaltend 1 Gew. -% Natriumchlorid und 0,25 Gew.-% eines grenzflächenaktiven Mittels. Bei dem Versuch der Kurve B war das grenzflächenaktive Mittel ein verzweigtes C₁₅-C₁₈-Alkyltoluol-natriumsulfonat (erhältlich von Sun Refinding Company unter dem Namen SUNTECH IV-1015).

Die Kurve C bezieht sich auf die Verwendung des bei der Kurve B angewandten Gemisches mit der Ausnahme, daß das grenzflächenaktive Mittel ein lineares Octadecylbenzol­ natriumsulfonat war.

In den in der Kurve D angegebenen Versuchen war die Zusammen­ setzung, die gleiche wie bei den durch die Kurven B und C angegebenen Versuchen, mit der Ausnahme, daß die Sulfonat­ komponente ein geradkettiges Octadecyltoluol-sulfonat war.

Die stark verbesserte Verringerung der Dampfdurchlässigkeit mit Hilfe der C₁₈-Alkylaryl-sulfonathaltigen grenzflächen­ aktiven Komponente geht klar aus einem Vergleich der Kurven C und D mit den Kurven A und B der Fig. 3 hervor.

Mittel und Arbeitsweisen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind

Für die erfindungsgemäßen Zwecke besteht die grenzflächen­ aktive Komponente des dampfschaum-bildenden Gemisches not­ wendigerweise zu einem wesentlichen Teil aus linearem C₁₈-C₃₀-Alkylaryl-sulfonat. Substanzen dieser Art, aber mit einer wesentlich kürzeren Alkylkette haben bisher kommerziell Verwendung gefunden, z. B. in Waschmittelzubereitungen, für industrielle Haushalts- und Hygienezwecke.

Eine Gruppe von Alkylaryl-sulfonaten, die für das erfin­ dungsgemäße Verfahren sehr geeignet sind, ist diejenige die abgeleitet ist von einer speziellen Gruppe von Olefinen, die definiert werden können durch die Konfiguration und Anzahl der Kohlenstoffatome in der Molekularstruktur. Diese Olefine weisen eine Kohlenstoff­ zahl von 18 (bis 30) auf.

Bezüglich der Molekularstruktur sind diese Olefine alipha­ tisch und linear. Sowohl α-Olefine als auch innere Olefine (mit einer im Inneren der Kette liegenden Doppelbindung) werden für die Alkylierung als geeignet angesehen, die durchgeführt wird, um die erfindungsgemäß verwendeten Pro­ dukte herzustellen. Um die Alkylaryl-sulfonate, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, herzustel­ len, werden günstigerweise Olefine angewandt, bei denen zumindest 90% der Moleküle α-Olefine sind.

Besonders günstig sind Sulfonate, die abgeleitet sind von den Neoden α-Olefinen (Handelsname der Shell Chemical Company), zum Teil aufgrund ihrer linearen Struktur und ihres hohen α-Olefingehalts, der in jedem Falle größer als 95% ist. Die Neoden α-Olefine werden hergestellt durch Ethylen-Oligomerisierung. Produkte mit einem hohen Gehalt an inneren C₁₈-C₃₀-Olefinen werden ebenfalls kommerziell hergestellt, z. B. durch Chlorierung-Dehydrochlorierung von Paraffinen oder durch Paraffin-Dehydrogenierung und sie können auch hergestellt werden durch Isomerisierung von α-Olefinen. Produkte, die reich sind an inneren Olefinen werden hergestellt und vertrieben z. B. von Shell Chemical Company.

Zur Herstellung von Alkylaryl-sulfonaten werden die oben beschriebenen Olefine mit Benzol, Toluol oder Xylol umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und Katalysatorarten werden so aus­ gewählt, daß vorzugsweise p-Alkyltoluol-Verbindungen ge­ bildet werden. Die Alkylbenzol-, Alkylxylol- oder Alkyl­ toluolisomere werden mit Schwefeltrioxid umgesetzt. Der Ausdruck "Schwefeltrioxid", wie er hier verwendet wird, um­ faßt irgendwelche Verbindungen oder Komplexe, die SO₃ für die Sulfonierungsreaktion enthalten oder bilden sowie SO₃ selbst. Diese Reaktion kann nach bekannten chemischen Ver­ fahren durchgeführt werden, typischerweise durch Zusammen­ bringen eines Stroms von verdünntem SO₃-Dampf mit einem dünnen Film von flüssigem Alkylat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 50°C. Die Reaktion zwischen dem SO₃ und dem Alkylat ergibt eine Sulfonsäure, die durch Umsetzung mit einer Base vorzugsweise einem Alkalihydroxid, -oxid oder -carbonat neutralisiert wird.

Die spezielle Zusammensetzung der wie oben beschrieben her­ gestellten Alkylaryl-sulfonate (und auch z. B. die zur Sul­ fonierung, Hydrolyse und Neutralisation der speziellen Olefine angewandten Verfahren) haben sich nicht als kriti­ scher Faktor für die Wirksamkeit des grenzflächenaktiven Mittels bei dem erfindungsgemäßen Dampfschaumverfahren er­ wiesen. In diesem Zusammenhang wurde beobachtet, daß Fak­ toren, die üblicherweise die Auswahl der Sulfonierungsbe­ dingungen bestimmt haben, z. B. die Produktfarbe, Klarheit, Geruch usw. nicht die gleiche Bedeutung haben bei der Her­ stellung von Alkylaryl-sulfonaten für die erfindungsgemäßen Zwecke, die sie bei der Detergensherstellung haben. Folglich können Reaktionsbedingungen angewandt werden, die außer­ halb derjenigen liegen, die bisher für wünschenswert für die Alkylatsulfonierung angesehen wurden.

Für Zwecke, die mit der Aufrechterhaltung der Produktsta­ bilität zusammenhängen ergibt die übliche Herstellung ty­ pischerweise eine verdünnte Lösung oder Dispersion der Alkylaryl-sulfonate z. B. Produkte mit einem Gehalt von 15 bis 30 Gew. -% Wirkstoff in Wasser. Solche Produkte können direkt zur Herstellung der Dampfschaum-bildenden Gemische für die erfindungsgemäßen Zwecke angewandt werden.

Geeignete Alkylaryl-sulfonate, die allgemein durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, sind selbst Handelsprodukte.

Die Festigkeit des Schaums, der aus den Dampfschaum-bil­ denden Mitteln enthaltend Alkylaryl-sulfonate gebildet wor­ den ist, neigt dazu, zuzunehmen mit einer Zunahme des Anteils an grenzflächenaktivem Mittel und/oder Elektrolyt­ komponenten in der Masse. Es gibt auch ein optimales Ver­ hältnis von grenzflächenaktiver Substanz zu Elektrolyt, bei dem die Grenzflächenaktivität des Mittels maximiert wird.

Die erfindungsgemäße Dampfschaum-bildende Masse kann einen Dampfschaum erzeugen, der imstande ist, die tatsächliche Mobilität des Dampfes auf weniger als 1/10 und sogar auf 1/50 bis ein 1/110 der Beweglichkeit zu verringern, die sie in einem durchlässigen porösen Medium in Abwesenheit des grenzflächenaktiven Mittels hätte.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und/oder in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendete Dampf kann erzeugt und zugeführt werden in Form von Sattdampf, Maßdampf, überhitztem oder Kondensat-haltigen Dampf und/oder Dampf enthaltende flüssige Komponenten, die mit den schaumbildenden Eigenschaften der schaumbildenden Komponenten des Dampfschaum-bildenden Gemisches nach der Erfindung verträglich sind und dieses nicht hemmen. Die Qualität des Dampfes wie er erzeugt wird und/oder die Menge an wäßriger Flüssigkeit mit der er vermischt ist, sind so, daß die Dampfqualität des erhaltenen Gemisches vorzugsweise 10 bis 90% beträgt. Der erwünschte Dampf­ schaum wird vorzugsweise hergestellt durch Vermischen des Dampfes mit einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Lösungen der grenzflächenaktiven Komponente und gegebenenfalls einem Elektrolyt. Der Wassergehalt dieser wäßrigen Lösungen muß natürlich bei der Bestimmung der Dampfqualität des entste­ henden Gemisches mit berücksichtigt werden. Günstigerweise kann das nicht kondensierbare Gas, das vorteilhafter Weise in dem Dampfschaum-bildenden Gemisch nach der Erfindung ver­ wendet wird, im wesentlichen irgendein Gas enthalten, das a) bei den Temperaturen (100 bis 350°C) und Drücken (1 bis 100 bar) wenig oder nicht kondensiert, bei denen das Dampf­ schaum-bildende Gemisch vorzugsweise in die zu behandelnde Lagerstätte injiziert oder in ihr bewegt wird und b) im we­ sentlichen inert ist gegenüber und verträglich mit den schaumbildenden grenzflächenaktiven Mitteln und den anderen Bestandteilen des Gemisches. Ein solches Gas ist vorzugs­ weise Stickstoff, kann jedoch auch andere im wesentlichen inerte Gase enthalten wie Luft, Ethan, Methan, Rauchgas, Treibgas oder ähnliches. Geeignete Konzentrationen an nicht kondensierbarem Gas in dem Dampfschaumgemisch liegen im Bereich von 0,0001 bis 0,3 Mol-% wie bei 0,001 bis 0,2 Mol-% oder zwischen 0,003 und 0,1 Mol-% der Gasphase des Gemisches.

Günstigerweise sollte der angewandte Elektrolyt eine Zu­ sammensetzung besitzen, in Mengen verwendet werden, die ähnlich sind wie diejenigen, die oben als geeignete Alkalisalzelektrolyte in der US-PS 4 086 964 beschrieben sind. Es kann eine wäßrige Lösung angewandt werden, die eine Menge Elektrolyt enthält, die bezüglich ihrer Aussalzwirkung für die wäßrige Phase des Dampfes ei­ ner Natriumchloridkonzentration von 0,001 bis 10% ent­ sprich (aber geringer ist als daß sie zu einem deutlichen Aussalzen führt). Ein Teil oder der gesamte Elektrolyt kann ein anorganisches Salz wie ein Alkalimetallsalz, ein Alkalihalogenid, z. B. Natriumchlorid sein. Andere anor­ ganische Salze, z. B. Halogenide, Sulfonate, Carbonate, Ni­ trate, Phosphate in Form von Erdalkalisalz können ebenfalls verwendet werden.

Allgemein gesagt, kann eine Elektrolytkonzentration ver­ wendet werden, die nahezu die gleiche Wirkung auf die Be­ weglichkeitsverringerung des Schaums ausübt wie eine Natriumchlo­ ridkonzentration zwischen 0,001 und 5 Gew.-% (aber weniger als die Menge, die zum Aussalzen führt) der flüssigen Phase des Dampfschaum-bildenden Gemisches. Die Elektrolytkonzen­ tration kann zwischen 0,001 und 10% liegen, berechnet auf der gleichen Basis.

Bei der Herstellung eines Dampfschaum-bildenden Gemisches oder einer Masse nach der Erfindung kann der Dampf mit Hilfe im wesentlichen jeder handelsüblichen Vorrichtung und jedes Verfahrens zur Dampfentwicklung erzeugt werden. Ein Dampfstrom, der in eine Lagerstätte injiziert wird, wird vorzugsweise erzeugt und vermischt im wesentlichen an irgendeiner Oberfläche oder Bohrstelle mit vorbestimm­ ten Mengen an im wesentlichen nicht kondensierbarem Gas, wäßriger Elektrolytlösung und schaumbildender oberflächen­ aktiver Komponente. In einem solchen Gemisch wird z. B. die Qualität des entwickelten Dampfes und die Konzentration an Elektrolyt und grenzflächenaktives Mittel enthaltender wäßriger Flüssigkeit, mit der er vermischt wird, so einge­ stellt, daß 1) der Anteil an wäßriger Flüssigkeit, die mit dem Sattdampf vermischt wird, die in die Lagerstätte inÿiziert wird, ausreicht, um eine dampfhaltige Flüssigkeit zu ergeben mit einer Dampfqualität von 10 bis 90% (vor­ zugsweise 30 bis 80%), 2) der Gewichtsanteil an grenz­ flächenaktivem Mittel, das in der wäßrigen Flüssigkeit ge­ löst oder dispergiert ist 0,01 bis 10 (vorzugsweise 1,0 bis 4,0) beträgt und 3) die Menge an nicht kondensierbarem Gas 0,0003 bis 0,3 Mol, bezogen auf die Gasphase des Ge­ misches beträgt.

Claims (7)

1. Verfahren zum Verdrängen von Öl in einer ölhaltigen unterirdischen Lagerstätte durch Durchleiten eines dampf­ haltigen fließfähigen Mediums zusammen mit einer grenzflächenakti­ ven Komponente durch eine verhältnismäßig dampfdurchlässi­ ge Zone innerhalb der Lagerstätte, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine grenzflächenaktive Komponente angewandt wird, die im wesentlichen besteht aus zumindest einem Sulfonat der Formel RSO₃X, in der R eine Alkylaryl­ gruppe ist, enthaltend Benzol, Toluol oder Xylol, an das eine lineare Alkylgruppe mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette gebunden ist und X Natrium, Lithium, Kalium oder Ammonium bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Elektrolyt zusammen mit dem dampfhaltigen Medium angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein im wesentlichen nicht kondensier­ bares Gas zusammen mit dem dampfhaltigen Medium ange­ wandt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die grenzflächenaktive Komponente zu einem wesentlichen Teil aus einem Sulfonat besteht, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines linearen C₁₈-C₃₀-Alkylbenzols, eines linearen C₁₈-C₃₀- Alkyltoluols und/oder eines linearen C₁₈-C₃₀-Alkylxylols mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisierung der Sulfonsäure.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Sulfonat abgeleitet ist von ei­ nem linearen C₂₀-₂₈-Alkyltoluol, Alkylbenzol oder Alkyl­ xylol.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige flüssige Phase des Dampfschaum-bildenden Mittels zwischen etwa 0,01 und 10 Gew.-% Alkylaryl-sulfonat enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß neben oder anstelle von dem nicht kondensierbaren Gas ein Elektrolyt in einer Menge bis zu 10% in der flüssigen Phase verwendet wird, um die Wirksamkeit des grenzflächenaktiven Mittels zu erhöhen.