DE3734075A1

DE3734075A1 - Verfahren zur verdraengung von oelen aus unterirdischen lagerstaetten mit einem dampfhaltigen medium

Info

Publication number: DE3734075A1
Application number: DE19873734075
Authority: DE
Inventors: Herman Mathieu Muijs; Paulus Petrus Maria Keijzer
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-10-10
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1988-04-14
Anticipated expiration: 2007-10-09
Also published as: CA1295118C; DE3734075C2; GB2196665A; GB8624361D0; NL8702293A; GB2196665B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Lagerstätten bzw. zur Verdrängung von Erdöl innerhalb dieser nach dem sogenannten Dampf/Schaum- Verfahren, bei dem an horizontal im Abstand angeordneten Stellen innerhalb eines Teils einer Öllagerstätte Dampf in jiziert und fließfähiges Medium gefördert wird. Bei einem derartigen Verfahren ergibt sich der Weg für eine Dampf strömung aufgrund der Schwerkraft und/oder der Ölverteilung. Nach der Bildung eines Dampfkanals wird die Zusammensetzung des zu injizierenden Mediums von Dampf zu einem Gemisch geändert, welches einen Dampfschaum zu bilden vermag, indem oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. Die Zusammenset zung der Mischung wird in Beziehung gebracht mit den Eigen schaften des Gesteins und der Medien innerhalb der Lager stätte, so daß der für die Injizierung des Gemischs erforder liche Druck, um auch dieses durch den Dampfkanal zu bewegen, den Druck übersteigt, der für Dampf allein erforderlich ist, jedoch geringer ist als der Druck, der zu einem Aufreißen der Lagerstätte führt. Die Zusammensetzung und die Geschwin digkeit, mit der die Mischung injiziert wird, wird im fol genden abgestimmt auf das Ausmaß, das erforderlich ist, um einen Strom des Dampfschaums innerhalb des Kanals bei einem relativ hohen Druckgradienten aufrechtzuerhalten, bei welchem die Ölverdrängung und die Ausweitung des Kanals merklich größer ist als im Falle von nur Dampf. Aus dem aus der Lagerstätte geförderten Medium wird dann Öl gewonnen.

Die Erfindung betrifft nun eine Weiterentwicklung dieses Öl förderprozesses, bei dem Dampf zyklisch injiziert wird in eine Schweröllagerstätte und ein Medium aus dieser rück fließt, wobei die Lagerstätte einem Vorlaufen aufgrund der Schwerkraft zugänglich ist, welches bewirkt, daß eine Öl schicht in unmittelbare Nähe einer gas- oder dampfhaltigen Zone, die im wesentlichen von Öl befreit ist, kommt, in wel cher ein unerwünschtes Zurückhalten oder eine unzweckmäßige Aufnahme des injizierten Mediums innerhalb (teilweise entöl ten) Zone stattfindet. Bei einem derartigen Prozeß wird das zu injizierende Medium von nur Dampf in ein Gemisch geän dert, welches durch Zugabe oberflächenaktiver Komponenten einen Dampfschaum zu bilden vermag. Es kommt also dann zur Bildung eines Dampfschaums innerhalb der Lagerstätte mit solchen physikalischen und chemischen Eigenschaften, daß

a) das Injizieren in die Lagerstätte möglich ist ohne Ver stopfen irgendeines Teils der Lagerstätte bei einem Druck, der den übersteigt, der erforderlich ist für das Injizieren von Dampf, jedoch geringer ist als der Druck, der ein Auf reißen der Lagerstätte bewirken würde,
und
b) er chemisch abgeschwächt wird bei Berührung mit dem Öl in der Lagerstätte, so daß er beweglicher wird in ölhaltigen Sand gegenüber Sand, der im wesentlichen von Öl befreit ist.

Der oberflächenaktives Mittel oder Surfactant enthaltende Dampf wird in die Lagerstätte mit ausreichend geringer Ge schwindigkeit injiziert, daß eine Front von Dampfschaum über ölhaltige Randbereiche der teilweise entölten Zone im Ver gleich zu dem Mittelteil dieser Zone verdrängt wird. Das Me dium wird aus der Lagerstätte zu einer Zeit rückströmen, bei der ein Teil oder der gesamte Dampf des Dampfschaums im Re servoir kondensiert ist.

Im folgenden sollen einige Begriffe erläutert werden:

"Dampfschaum" bezieht sich auf einen Schaum, d. h. Gas/Flüs sigkeit-Dispersion, der

a) in der Lage ist, sowohl die effektive Mobilität als auch die Leichtigkeit herabzusetzen, mit der ein solcher Schaum oder eine solche Dispersion innerhalb eines durch lässigen porösen Materials zu strömen vermag
und
b) bei dem sich der Dampf in der Gasphase befindet.

"Mobilität" bzw. "Permeabilität" bezieht sich auf die wirksame Beweglichkeit oder die Leichtigkeit der Strömung eines Schaums innerhalb eines permeablen porösen Materials. "Eine Verringerung der Permeabilität" bzw. "Verringerung der Mobilität" bezieht sich auf die Herabsetzung der Leichtig keit des Strömens eines solchen Schaums aufgrund ansteigen der Wirksamkeit des Mediums und/oder sinkender effektiver Permeabilität des porösen Materials und kann bestimmt und/oder gemessen werden durch Ermittlung der Unterschiede der inneren Drücke innerhalb einer Säule eines permeablen porösen Materials während eines stetigen Stroms des Mediums durch diese Kolonne. "Dampfqualität" bezieht sich auf ein beliebiges dampfhaltiges Medium und bei diesem auf den Ge wichtsanteil an Wasser, welches bei Siedetemperatur des Wassers unter dem herrschenden Druck des Mediums in der Dampfphase des Mediums vorliegt. Ein Beispiel soll dies erläutern:

In einem 1-Komponenten-dampfhaltigen Medium, welches voll ständig aus Wasser besteht und eine "Dampfqualität" von 50% hat, befindet sich die Hälfte des Wassergewichts in der Dampfphase; sinngemäß das Gleichgewicht bei einem mehrkom ponenten-dampfhaltigen Medium mit Stickstoff in der Dampf phase, und bei einem gelösten, dispergierten, oberflächenak tiven Mittel und Elektrolyt in der flüssigen Phase, d. h. bei einer Dampfqualität von 50% befindet sich die Hälfte des Wassergewichts in der Dampfphase. Die Dampfqualität eines dampfhaltigen Mediums läßt sich daher dadurch errech nen, daß man beispielsweise die hundertfache Masse (oder strömende Masse) des Wasserdampfs im Medium durch die Summe der Masse (oder strömenden Masse) von Wasserdampf und Kondensat in dem Medium dividiert.

Der Begriff "dampfschaumbildendes Gemisch" bezieht sich auf eine Mischung von Dampf und wäßriger Lösung oder Dispersion eines oberflächenaktiven Mittels mit dem gesamten oder einem Teil des Dampfs in der Gasphase des Dampfschaums. Die Gas phase kann permanente Gase, wie Stickstoff, enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Verdrängung von Öl innerhalb unterirdischer Lagerstätten, indem ein dampf haltiges Medium zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel durch eine relativ dampfdurchlässige Zone der Lager stätte bewegt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das oberflächenaktive Mittel zu einem wesentlichen Teil zumin dest ein Sulfonat der Formel RSO₃X enthält, worin R eine Di alkylarylgruppe ist, in welcher Aryl Phenyl, Toluyl oder Xylyl ist. An der Arylgruppe hängen zwei lineare Alkyl gruppen gleicher oder unterschiedlicher Kettenlänge mit 11 bis 20 Kohlenstoffatomen. X ist Natrium Kalium, Lithium oder Ammonium. Im folgenden werden solche Sulfonate als C₁₁- bis C₂₀-Dialkylarensulfonat bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Gemisch von Dialkylarensulfonat-halti gen Dampfschaum umfaßt eine wäßrige Lösung eines Elektroly ten und vorteilhafter Weise auch ein in wesentlichen nicht kondensierbares Gas, wobei das oberflächenaktive Mittel, der Elektrolyt und die Gaskomponente in solchen Mengen vorliegen, daß in Gegenwart des Lagerstättenöls es zur Bildung von Dampfschaum kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur vollständigen Entölung oder Verdrängung von Öl in unterirdischen Lager stätten, wenn dies erwünscht ist. So läßt sich beispiels weise das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Öl oder einer Emulsion von Öl und Wasser von einem Bohrloch während der Zeit der Bohrlochreinigung, anwenden und/oder um Öl an eine Förderstelle zu verdrängen von wo es gewonnen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ölgewinnung aus unterir dischen Lagerstätten umfaßt daher folgende Verfahrensstufen:

a) es wird Dampf injiziert und Medium gefördert an im horizontalen Abstand angeordneten Stellen eines Teils einer Öllagerstätte, in welchem die Dampfströmung durch Schwer kraft und/oder Ölverteilung bestimmt wird und nicht so sehr im wesentlichen begrenzt ist, zumindest innerhalb der am meisten durchlässigen Schicht des Lagerstättengesteins;
b) das Ausmaß der Dampf-Injektion und Förderung des Mediums wird vorteilhafterweise durch einen Dampfkanal von der Injektionsstelle weg bemessen;
c) die Zusammensetzung des zu injizierenden Mediums wird ge ändert von Dampf alleine zu einer Mischung, welche Dampf schaum zu bilden vermag, unter Zusatz eines linearen C₁₁- bis C₂₀-Dialkylarensulfonats, während die Förderung von Medium aus der Lagerstätte fortgesetzt wird.;
d) die Zusammensetzung der dampfschaumbildenden Mischung wird in Beziehung gebracht zu den Eigenschaften des Lager stättengesteins und den fließfähigen Medien in der Lager stätte derart, daß der für die Injektion der Mischung er forderliche Druck und der sich bildende Schaum oder der Schaum innerhalb des Dampfkanals den Druck übersteigt, der für Dampf allein erforderlich ist, der jedoch geringer ist als der Druck, der zu einem Aufreißen der Lagerstätte führen würde;
e) die Zusammensetzung des in den Dampfkanal zu injizieren den Mediums wird in der Weise eingestellt, daß ein Strom von sowohl Dampf als auch Schaum innerhalb des Kanals in Abhän gigkeit von einem relativ hohen Druckgradienten aufrecht erhalten wird bei welchem die Ölverdrängung und der den Kanal erweiternde Effekt deutlich größer sind als bei Dampf allein, ohne daß es zu einem Verstopfen des Kanals käme.

Die Erfindung betrifft also einen Ölförderprozeß, bei dem Dampf zyklisch in eine unterirdische Schweröllagerstätte injiziert und ein Medium aus dieser rückgeleitet wird, wobei die Lagerstätte einem Überlaufen oder Vorlaufen unter der Einwirkung der Schwerkraft zugänglich ist und dazu neigt, ungebührlich große Anteile an injiziertem Medium aufzunehmen oder festzuhalten. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Stufen:

1. Es wird Dampf im Gemisch mit einer linearen C₁₁- bis C₂₀- Dialkylarensulfonat-haltigen Dampfschaum bildenden Masse injiziert, der durch die Poren der Lagerstätte ohne Ver stopfung irgendeines Teils der Lagerstätte unter Einwirkung eines Drucks verdrängt werden kann, der den Druck übersteigt, der für die Verdrängung von Dampf durch die Lagerstätte aus reicht, jedoch nicht ausreicht für ein Aufbrechen der Lager stätte und die in Berührung mit dem Lagerstättenöl in der Weise geschwächt werden kann, daß der geschwächte Schaum in den ölhaltigen Poren eines porösen Materials der Lagerstätte deutlich mobiler ist als in ölfreien Poren der Lagerstätte;
2. das dampfschaumbildende Gemisch wird mit einer Geschwin digkeit injiziert, die gleich ist der, welche gering genug ist, um den gebildeten Schaum schneller durch die Poren des ölhaltigen durchlässigen Lagerstättenmaterials zu bewegen als durch Poren eines im wesentlichen ölfreien durchlässigen Materials, und
3. Das Medium wird aus der Lagerstätte rückgeleitet, nachdem die Einwirkungszeit des Dampfes ausgereicht hat, um einen Teil des Dampfs oder den gesamten Dampf der injizierten dampfschaumbildenden Mischung zu kondensieren. Die dampfschaumbildende Mischung enthält bevorzugt Dampf, ein nicht kondensierbares oder permanentes Gas Surfactant in Form eines linearen C₁₁- bis ₂₀-Dialkylarensulfonat und einen Elektrolyten. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu nicht vorhersehbaren und überraschenden Vorteilen bei der Ölverdrängung durch die Verwendung von Dialkylarensulfonaten als Surfactant in dampfschaumbildenden Massen, wenn zum Beispiel die erfindungsgemäß angewandten Mischungen von Surfactant und Elektrolyt in Mengen nahe dem Optimum für die Schaumbildung enthalten, so ergeben diese besonders steife Dampfschäume mit Mobilitäten, die viele Male geringer sind als die von Dampfschäumen mit anderen Surfactants. Darüber hinaus wird eine merkliche Herabsetzung der Mobilitäten der Dampfschäume bei Konzentrationen erreicht, die wesentlich unter denen liegen, die für gleiche Mobilitätsverringerung mit anderen Surfactants, die bisher als die besten angesehen wurden, benötigt werden. Die Verwendung der in Rede stehenden Dialkylarensulfonate führt hinsichtlich thermischer und hydrolytischer Stabilität zu keinen Problemen. Kein chemi scher oder physikalischer Abbau wird in erfindungsgemäß verwendeten Surfactants beobachtet, die zusammen mit dem geförderten Öl aus den unterirdischen Lagerstätten wiederge wonnen wurden. Bei allen diesen Sulfonaten als Surfactants ist das Schwefelatom der Sulfonatgruppe direkt an Kohlenstoff atome gebunden. Die wiedergewonnenen und geprüften Surfactants aus der Ölförderung durchströmten die Lagerstätten bei Dampftemperaturen während beträchtlicher Zeit über größere Distanzen.

Die C₁₁- bis C₂₀-Dialkylarensulfonat-haltigen Dampfschäume zeigten sich als eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Herabsetzung der Mobilität gegenüber Schäumen auf der Basis von Monoalkylarylsulfonaten wie Dodecylbenzolsulfona ten. Die Schäume, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen, stellen gegenüber C₁₆- bis C₁₈-α Olefinsulfonat-haltigen Schäumen eine wesentliche Ver besserung dar.

Schließlich ist die Erfindung auch noch auf Massen enthal tend zumindest ein C₁₁- bis C₂₀-Dialkylarensulfonat und Dampf, gegebenenfalls Elektrolyt und gegebenenfalls nicht kondensierbares Gas gerichtet, die zur Verdrängung von Öl und/oder zur Ölförderung dienen. Besonderes Interesse liegt bei dampfschaumbildenden Massen bestehend im wesentlichen aus,

a) Wasser, welches in der Masse bei einer Temperatur im wesentlichen gleich der Siedetemperatur unter dem herr schenden Druck sowohl in flüssiger als auch in Dampfphase vorhanden ist;
b) einem oberflächenaktiven Mittel oder Surfactant in der flüssigen Phase in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, wobei dieses oberflächenaktive Mittel zu einem wesentlichen Teil zumin dest ein C₁₁- bis C₂₀-Dialkylarensulfonat enthält.
c) einem Elektrolyten in der flüssigen Phase in einer Menge von 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, bis zu der Menge, die zu einer Ausscheidung des Surfactant in eine zweite flüssige Phase führen würde, und schließlich
d) einem nicht-kondensierbaren oder permanenten Gas in der Dampfphase in einer Menge von 0.0001 bis 0.3 mol-% berechnet auf die Dampfphase.

Beispiele führen erfindungsgemäß geeignete Surfactant für die Dampfschaum-Förderung verbesserter Leistungsfähigkeit.

Die Dialkylarensulfonate erhält man durch Umsetzung eines linearen C₁₁- bis C₂₀-Dialkylbenzol, eines linearen C₁₁- bis C₂₀ Dialkyltoluols und/oder eines linearen C₁₁- bis C₂₀-Dialkylxyluols mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation der Sulfonsäure. Besonders geeignet sind Sulfonate, die sich im wesentlichen von linearen C₁₁- bis C₂₀-Dialkylbenzol ableiten.

Die verschiedenen Lagerstättenmaterialien haben unterschied lichen Einfluß auf die Verringerung der Festigkeit oder Steifigkeit des Dampfschaums. Es sollten daher im Hinblick auf optimale Leistung in einer gegebenen Lagerstätte die entsprechenden Sulfonate und sulfonathaltigen dampfschaumbil denden Massen ermittelt werden. Dies geschieht bevorzugt durch Prüfung des Einflusses bestimmter Sulfonate auf die Mobilität eines dampfhaltigen Mediums und dessen Dampfquali tät im Hinblick auf das Gestein der ins Auge gefaßten Lagerstätte.

Entsprechende Versuche werden bevorzugt durchgeführt, indem das dampfhaltige Medium durch eine Sandpackung geleitet wird. Die Permeabilität der Sandpackung und die schaumver schlechternden Eigenschaften des Öls in der Sandpackung sollten zumindest im wesentlichen gleich denen der zu behan delnden Lagerstätte sein. Zu vergleichen ist die Mobilität des dampfhaltigen Mediums mit und ohne Surfactant. Die Mobi lität wird angezeigt durch einen im wesentlichen statischen Druckabfall zwischen zwei Punkten, welche sich zwischen dem Eintritts- und Austrittsbereich der Sandpackung befinden und die im wesentlichen frei von Wandeffekten auf die Drücke sind.

Einige Laboruntersuchungen zur Bestimmung der Dampfmobilität werden nun unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 erläutert:

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung mit Sandpackung, die wie üblich aus einem zylindrischen Rohr (1) mit einer Länge von 400 mm und einer Querschnittsfläche von 8 cm² besteht. Dieses ist bevorzugt für horizontalen Durchfluß von der Eintrittsstelle (2) zu der Austrittsstelle (3) angeord net und mit 5 Druckmeßstellen (4 bis 8) ausgestattet. Die Lage der ersten Druckmeßstelle (4) ist 150 mm vom Eintritts ende (2), während die anderen Druckmeßstellen den restlichen Teil des Rohrs in gleichmäßige Abschnitte von 50 mm unter teilen. Das Rohr (1) enthält eine Kolonne aus einem durch lässigen oder porösen Material wie Sand, welches ein adequa tes realistisches Laboratoriumsmodell einer unterirdischen Lagerstätte darstellt.

An der Eintrittsstelle (2) der Sandpackung oder einer ent sprechenden Säule von durchlässigem Material werden in getrennten Strömen Dampf, permanentes Gas wie Stickstoff und eine oder mehrere wäßrige, flüssige Lösungen oder Dis persionen enthaltend ein zu prüfendes Surfactant und/oder einen gelösten oder dispergierten Elektrolyten eingebaut. Einige oder alle diese Komponenten werden mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit so eingeführt, daß Dampf bestimmter Qualität oder ein ausgewähltes dampfhaltiges Medium oder eine dampfschaumbildende Mischung bestimmter Dampfqualität injiziert werden kann und es im wesentlichen homogen ist, praktisch sobald es in die Sandpackung eingetreten ist.

Bei diesen Untersuchungen werden die dampfschaumbildenden Mi schungen verglichen mit Massen mit und ohne Surfactant durch Ermittlung des Druckgradienten innerhalb der Sandpackung während der Durchströmung mit im wesentlichen konstanter Strömungsgeschwindigkeit.

Eine Vielzahl von Untersuchungen wurde mit unterschiedlichen dampfschaumbildenden Mischungen und mit Sandpackungen entsprechend einem Lagerstättensand mit hoher Permeabilität, wie 10 darcy, durchgeführt. Die Drücke werden mit Druckfüh lern (nicht gezeigt) (z. B. piezoelektrische Geräte) ermittelt, die am Eintrittsende (2) und an den Druckmeßstellen (4 bis 8) vorgesehen sind. Die Prüfergebnisse sind im allgemeinen vergleichbar mit Feldversuchen.

Bei den Laboratoriumsuntersuchungen werden die dampfschaum bildenden Komponenten bei konstantem Durchsatz bis zur Ein stellung im wesentlichen stationärer Drücke an den Ein trittsstellen und den Meßstellen (4 bis 8) eingeführt. Das Verhältnis zwischen den stationären Drucken an den Meßstel len während des Durchströmens von Dampf im Gemisch mit schaumbildendem Surfactant und dem stationären Druck an den Meßstellen während der Dampfströmung werden als Verringerung der Mobilität angegeben. Je höher dieses Verhältnis ist um so fester ist der Dampfschaum und um so größer ist die Mobilitätsverringerung, die durch die dampfschaumbildende Mischung hervorgerufen wird.

Fig. 2 zeigt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Dampf und verschiedenen dampfschaumbildenden Mischungen in Packungen von Sand aus der Oude Pekela Lagerstätte mit einer Permeabilität von 7 darcy. Der Rückdruck war 21 bar, ent sprechend einer Temperatur von 215°C. Die Dampfinjektion erfolgte mit 600 cm³/min, wobei die wäßrige Phase 0,5 Gew.-% Natrium-C₈-C₁₀ Dialkylbenzolsulfonat enthielt. Das Diagramm zeigt die unterschiedlichen Druckdifferenzen (y-Achse) in Abhängigkeit vom Abstand (x-Achse) vom Eintritt in die Sandpackung. Die Druckmessung erfolgte am Eintritts ende (2) und an den Meßstellen (4 bis 8), sowie an der Aus trittsstelle (3) des Rohrs (1) aus Fig. 1.

Kurve A bezieht sich auf die Verdrängung mit einer Mischung einer Dampfqualität von 85%, welches in der Wasserphase als Verdrängungsmasse 0,5 Gew.-% Natrium-C₈-C₁₀-Dialkylbenzol sulfonat enthielt.

Kurve B bezieht sich auf ein dampfhaltiges Medium mit einer Dampfqualität von 85%, dessen Wasserphase 0,5 Gew.-% lineares Natrium-C₁₁-C₁₂-Dialkylbenzolsulfonat als Surfac tant enthielt.

Die Kurve C bezieht sich auf eine Mischung entsprechend Kurve B mit Ausnahme, daß das Surfactant ein lineares Natrium-C₁₃-C₁₄-Dialkylbenzolsulfonat war.

Zu allen Surfactantlösungen wurden 0,25 Gew.-% Natrium- C₁₄-C₁₆ a-Olefinsulfonat zugesetzt, um die Löslichkeit der Natriumdialkylbenzolsulfonate zu beeinflussen (erhöhen). Die wesentlich verbesserte Leistungsfähigkeit zur Herabsetzung der Dampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäß verwendeten C₁₁-C₂₀-Dialkylarensulfonate ergibt sich deutlich aus dem Vergleich der Kurven B und C mit der Kurve A aus Fig. 2.

Für das erfindungsgemäße Verfahren muß die Surfactant-Kompo nente der dampfschaumbildenden Mischung einen beträchtlichen Anteil an linearem C₁₁-C₂₀-Dialkylarensulfonat enthalten. Derartige Stoffe - jedoch mit einer kürzeren Alkylkette - sind für andere Gebiete im Handel, z. B. als Detergentien für Industrie, Haushalt und Hygiene.

Als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen sich Dialkylarensulfonate, die sich von einer be stimmten Klasse von Olefinen ableiten, welche sich durch ihre Konfiguration und Kohlenstoffanzahl in der Moleku larstruktur definieren lassen. Bei diesen Olefinen werden solche mit 13 bis 14 C-Atomen bevorzugt.

Was Molekularstruktur dieser Olefine anbelangt, so sind die aliphatisch und in der Hauptsache linear. Für die Alkyllie rung zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren verwendbaren Surfactants eignen sich α-Olefine und mittenständige Olefine, insbesondere Olefine, in denen zu mindest 90% der Moleküle α-Olefine sind.

Besonders zweckmäßig sind Sulfonate, welche sich von "SHOP"® (α-Olefinen) ableiten, zum Teil im Hinblick auf ihre lineare Struktur und den hohen α-Olefingehalt, d. h. in jedem Fall <95%. Die "SHOP" α-Olefine werden durch Ethylen-Oligomerisierung erhalten. Produkte mit hohen An teilen innerer C₁₁-C₂₀-Olefine werden großtechnisch herge stellt beispielsweise durch Chlorieren und Chlorwasser stoffabspaltung von Paraffinen oder durch Wasserstoffabspal tung aus Paraffinen. Sie können jedoch auch erhalten werden durch Isomerisieren von α-Olefinen. Produkte, die reich an inneren Olefinen sind, sind am Markt erhältlich.

Für die Herstellung von Dialkylarensulfonaten werden obige Olefine der Umsetzung mit Benzol, Toluol oder Xylol ausge setzt. Die Dialkylbenzol, Dialkyltoluol oder Dialkylxylol- Isomeren reagieren dann mit Schwefeltrioxid. Unter dem Be griff Schwefeltrioxid versteht man Substanzen und Komplexe, die SO₃ für eine Sulfonierungsreaktion enthalten oder liefern sowie auch SO₃ selbst. Diese Reaktion kann in üblicher Weise ausgeführt werden, z. B. indem verdünntes SO₃ mit einem dünnen Film eines flüssigen Alkylats bei einer Temperatur von etwa 5 bis 50°C in Berührung gebracht wird. Die Reaktion zwischen SO₃ und dem Alkylat ergibt eine Sulfonsäure, die dann mit einer Lauge neutralisiert wird, vorzugsweise Alkalihydroxid, -oxid oder -carbonat.

Die spezielle Zusammensetzung der wie oben hergestellten Di alkylarensulfonate und auch beispielsweise die Methoden für die Sulfonierung, Hydrolyse und Neutralisation der speziel len Olefine sind kein kritischer Faktor für die Leistungs fähigkeit der Surfactants bei dem erfindungsgemäßen Verfah ren. In dieser Hinsicht wurde festgestellt, daß Faktoren, die üblicherweise die Auswahl der Sulfonierungsbedingungen dirigierten, wie Produktfarbe, Klarheit, Geruch usw. nicht das gleiche Gewicht haben bei der Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Dialkylarensulfonate wie bei ihrer Anwendung als Detergent. Demzufolge sind Reaktionsbedingungen, die bisher für die Alkylat-Sulfonie rung nicht geeignet erschienen, für die Herstellung der er findungsgemäß zu verwendenden Surfactants brauchbar.

Um eine gute Produktstabilität aufrechtzuerhalten, ergeben übliche Herstellungsweisen verdünnte Lösungen oder Disper sionen von Dialkylarensulfonaten, z. B. mit 15 bis 30 Gew.-% aktiver Stoff in Wasser. Solche Produkte können direkt zur Herstellung der dampfschaumbildenden Mischung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Dialkyl arensulfonate, die im allgemeinen nach obigen Methoden hergestellt worden sind, sind im Handel verfügbar.

Die Schaumfestigkeit eines Schaums, steigt mit zunehmenden Anteilen an Surfactant und/oder Elektrolyt in der dampf schaumbildenden Mischung. Es ergibt ein optimales Verhältnis von Surfactant und Elektrolyt, bei welchem die Oberflächen aktivität ein Maximum ist.

Die dampfschaumbildende Mischung führt zu einem Dampfschaum, der die effektive Mobilität des Dampfs auf weniger als etwa ¹/₁₀ oder selbst bis auf ¹/₅₀ bis ¹/₇₅ der Mobilität herabzu setzen vermag, die sonst in einem permeablen porösen Mate rial ohne dem Surfactant herrschen würde.

Der zu verwendende Dampf ist im allgemeinen Heißdampf, Naß dampf, überhitzter Dampf oder Dampf minderer Qualität, bei dem das Kondensat und/oder flüssige Komponenten mit den schaumbildenden Komponenten der erfindungsgemäß zu verwen denden Mischung verträglich ist bzw. die schaumbildenden Ei genschaften nicht beeinträchtigt. Die Dampfqualität des er zeugten Dampfes und/oder die Wassermenge, die der Dampf enthalten kann, soll derart sein, daß die Dampfqualität in der Mischung bevorzugt 10-90% beträgt. Der angestrebte Dampfschaum wird vorteilhafter Weise hergestellt durch Mischen des Dampfs mit wäßrigen Lösungen des oberflächen aktiven Mittels und gegebenenfalls eines Elektrolyten. Der Wassergehalt dieser wäßrigen Lösungen muß natürlich bei der Bestimmung der Dampfqualität der Mischung mit berücksichtigt werden.

Als nicht-kondensierbares Gas oder permanentes Gas verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen jedes Gas welches

a) bei Temperaturen von 100 bis 350°C und Drucken von 1 bis 100 bar - also unter Bedingungen, unter denen das dampf schaumbildende Gemisch bevorzugt injiziert wird und sich durch die zu behandelnde Lagerstätte bewegt - nicht oder nur wenig kondensiert und
b) im wesentlich inert ist, gegenüber dem schaumbildenden Surfactant und den anderen Komponenten der Mischung.

Bevorzugt wird Stickstoff, jedoch sind auch andere inerte Gase wie Luft, Ethan, Methan, Abgas, Heizgas und dergleichen brauchbar. Entsprechende Konzentrationen an nicht konden sierbaren Gasen in der dampfschaumbildenden Mischung liegen zwischen 0.0001 und 0.3 mol-%, vorzugsweise zwischen 0.001 und 0.2 mol-%, insbesondere zwischen 0.003 und 0.1 mol-% Gasphase der Mischung.

Als Elektrolyten kann man die Angaben in der US-PS 40 86 964 hinsichtlich der Art der zu verwendenden Stoffe, nämlich Al kalisalze und deren Konzentration heranziehen. Es wird eine wäßrige Lösung angewandt, die eine Elektrolytmenge enthält, die im wesentlichen equivalent ist, im Aussalzeffekt zu einer Natriumchlorid-Konzentration von 0.001 bis 10% der flüssigen Phase des Dampfes, jedoch nicht ausreicht, um eine merkliche Aussalzung hervorzurufen. Ein Teil oder der ganze Elektrolyt kann ein anorganisches Salz sein wie Alkalisalz, Alkalihalogenid, insbesondere Natriumchlorid, aber auch Halogenide, Sulfonate, Carbonate, Nitrate und Phosphate von Erdalkalimetallen sind brauchbar.

Ganz allgemein kann man sagen, daß eine Elektrolyt-Konzen tration angewandt werden soll, die in etwa den gleichen Ein fluß auf die Mobilitätsverringerung des Schaums zeigt, wie eine Natriumchlorid-Konzentration von 0.001 bis 5 Gew.-%, jedoch geringer, daß es doch nicht zu einem Aussalzen kommt. Die Elektrolyt-Konzentration soll also, berechnet auf dieser Basis, 0.001 bis 10% betragen.

Der für die dampfschaumbildende Mischung benötigte Dampfka nal kann praktisch durch jede beliebige Anlage und nach je den beliebigen Verfahren erzeugt werden. Der zu injizierende Dampfstrom wird bevorzugt an der Oberfläche oder im Bohrloch selbst erzeugt und mit vorbestimmten Anteilen von nicht- kondensierbarem Gas, wäßriger Elektrolytlösung und schaum bildendem Surfactant gemischt. In einer solchen Mischung soll die hergestellte Dampfqualität und die Konzentration an Elektrolyt und Surfactant-haltiger wäßriger Flüssigkeit vorzugsweise derart sein, daß

1. der Anteil der wäßrigen Flüssigkeit, die mit Sattdampf gemischt wird und in die Lagerstätte zu injizieren ist aus reicht, um ein dampfhaltiges Medium zu ergeben, dessen Dampfqualität 10 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 85%, ist;
2. der Gewichtsanteil an Surfactant - gelöst oder disper giert in dem wäßrigen Medium - 0.01 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 beträgt und
3. der Anteil an nicht-kondensierbarem Gas 0.0003 bis 0.3 mol-% der Gasphase in der Mischung ausmacht.

Claims

1. Verfahren zur Verdrängung von Öl in einer ölfüh renden unterirdischen Lagerstätte, indem ein dampfhaltiges Medium in Verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel durch eine relativ für Dampf durchlässige Zone der Lager stätte geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel zu einem beträchtlichen Teil zumindest ein Sulfonat RSO₃X verwendet, worin R ein Dialkylaryl ist, dessen Arylgruppe Phenyl, Tolyl oder Xylyl ist und an welcher zwei lineare Alkylgruppen, die gleiche oder unterschiedliche Kettenlänge haben können und 11 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, hängen und X Natrium, Lithium, Kalium oder Ammonium ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Elektrolyt in Verbindung mit dem dampfhalti gen Medium durch die Lagerstätte geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein im wesentlichen nicht kondensierbares Gas in Verbindung mit dem dampfhaltigen Medium durch die Lagerstät te geleitet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im oberflächenaktive Mittel zu einem wesentlichen Teil Sulfonate verwendet, die erhalten worden sind durch Umset zung eines linearen Dialkylbenzols, linearen Dialkyltoluols und/oder linearen Dialkylxylols, deren Alkylgruppen jeweils 11 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten mit Schwefeltrioxid und anschließendem Neutralisieren der Sulfonsäure.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Sulfonat sich ableitet von linearem C₁₃ - C₁₄ - Dialkyltoluol, -benzol oder -xyl.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Phase der dampfschaumbildenden Mischung 0.01 bis 10 Gew.-% Alkylarensulfonat verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung zusätzlich oder anstelle von Stickstoff oder einem anderen nicht kondensierbaren Gas einen Elektro lyt in einer Menge bis zu 10% der flüssigen Phase verwen det.