DE2803420A1 - Verbesserte alkylate und sulfonsaeuren sowie daraus hergestellte sulfonate - Google Patents

Verbesserte alkylate und sulfonsaeuren sowie daraus hergestellte sulfonate

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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWAßE Dk. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 ■ 8000 München 86 2803420
■3-
Anwaltsakte: 28769
EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY LINDEN, NEW JERSEY / U.S.A.
VERBESSERTE ALKYLATE UND SULFONSÄUREN SOWIE DARAUS HERGESTELLTE
SULFONATE
WKV Iflfcraniniu- 8Π^Π^^/Π^^7 Bankkiinlen Ilvpn-Bank München 441(11J2RW
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Beschreibung 28Ü342Q
Die Erfindung betrifft verbesserte alkylaromatische Verbindangen, bekannt als Alkylate (Alkylaromate), sowie ihre Herstellung, und öllösliche Sulfonsäuren und Sulfonate, die aus den Alkylaten hergestellt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Alkylate, mit denen Sulfonate mit Basenüberschuss, speziell Calciumsulfonate mit Basenüberschuss erhalten werden können, die, wenn sie als Schmiermittelzusätze verwendet werden, eine verminderte Neigung zur Schaumbildung zeigen.
Sulfonate, insbesondere Calcium-, Barium- oder Magnesiumsulfonate mit Basenüberschuss, werden in großem Umfang als Zusätze für Schmieröle verwendet. Der Ausdruck "mit Basenüberschuss" beschreibt Sulfonate, die eine größere Menge Metall als diejenige aufweisen, die erforderlich ist, um mit der Sulfonsäure, aus der das SuIfonat erhalten wird, zu reagieren. Häufig liegt das überschüssige Metall in Form seines Carbonats vor, und in diesem Fall besteht das Sulfonat mit Basenüberschuss aus einer kolloidalen Dispersion des Metallcarbonats in dem Metallsulfonat als Dispersionsmittel. Diese Sulfonate mit Basenüberschuß werden als Dispersionsmittel in dem Schmieröl verwendet, worin ihre hohe Basizität Säuren neutralisiert, die sich bei laufendem Motor in den Kurbelwannen entwickeln, und somit die Korrosion vermindern.
Sulfonsäuren und Sulfonate erhält man im allgemeinen aus Monoalkylaten von Aromaten, die entweder eine verzweigte oder gerade Alkylkette aufweisen, öllösliche Sulfonsäuren er-
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hält man aus Alkylaten mit einer Alkylgruppe von mehr als 16, im allgemeinen mehr als 20, Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppe gewöhnlich verzweigtkettig ist, da verzweigtkettige Olefine leichter erhältlich und billiger als die entsprechenden geradkettigen Olefine sind.
Ein Problem im Zusammenhang mit der Verwendung von Sulfonaten mit Basenüberschuss und insbesondere von aus verzweigtkettigen Alkylaten erhaltenen Sulfonaten mit Basenüberschuss besteht jedoch darin, daß sie, trotz Zusatz eines Entschäumers zu dem Öl, nach einer kurzen Verwendungszeit dazu neigen, bei laufendem Motor Schaumbildung zu verursachen, was natürlich nicht erwünscht ist. Dieses Problem tritt besonders bei Calciumsulfonaten mit Basenüberschuss auf. In der BR-PS 1390951 wurde vorgeschlagen, dieses Problem dadurch zu lösen, daß man die Sulfonsäuren aus Gemischen von gerad- und verzweigtkettigen Alkylaten herstellt.
Obwohl sich dieses Verfahren als erfolgreich erwiesen hat, benötigt man hierfür bedeutende Mengen des geradkettigen Alky— lats, was eine Kostensteigerung zur Folge hat, da die geradkettigen Olefine, aus denen diese Aikylate hergestellt werden, kostspieliger sind als die von uns verwendeten verzweigtkettigen Olefine. Wir haben gefunden, daß trotz Verwendung einer wesentlich geringeren Menge an geradkettigem Olefin die gleiche Wirkung erzielt werden kann, wenn die Aikylate, aus denen die Sulfonsäuren hergestellt werden, durch Alkylierung einer aro-
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matischen Verbindung mit einem Gemisch aus verzweigt- und geradkettigen Olefinen erhalten werden.
Vorliegende Erfindung sieht somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaten vor, bei dem eine aromatische Verbindung mit einem Gemisch alkyliert wird, das bis zu 95 Gew.% verzweigtkettiges Olefin mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen und mindestens 5 Gew.% eines linearen Olefins mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält und wobei das Molverhältnis der genannten aromatischen Verbindung zu dem Olefingemisch im Bereich zwischen 10:1 und 1:1 liegt.
Die Alkylierungsreaktion kann nach jedem beliebigen der allgemein bekannten Alkylierungsverfahren durchgeführt werden. Unser bevorzugtes Verfahren besteht in der Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators wie zum Beispiel Aluminiumtrichlorid, vorzugsweise zusammen mit Salzsäure. Für die Alkylierung sind keine besonderen Bedingungen erforderlich, da unsere Erfindung in der Zusammensetzung der Olefinzufuhr und den Verhältnissen des verwendeten Materials besteht. Unter dem Aspekt der Alkylate zur Herstellung von Sulfonaten mit Basenüberschuss betreffenden Erfindung sind unsere Verfahren besonders vorteilhaft, wenn die aromatische Verbindung Benzol ist, da bei Schmiermitteln, die die Alky!benzolsulfonate mit Basenüberschuss enthalten, die Probleme der Schaumentwicklung besonders akut sind.
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Wie wir gefunden haben, sollte das als Zuschlagstoff verwendete Olefingemisch mindestens 5 Gew.% des linearen Olefins enthalten, da Gemische, die weniger als 5 Gew.% enthalten, nicht die verbesserten Sulfonsäuren und Sulfonate ergeben. Wir haben weiterhin gefunden, daß keine verbesserte Wirkung mehr erzielt wird, wenn das Gemisch mehr als 30 Gew.% des linearen Olefins enthält. Da lineare Olefine weit kostspieliger sind als verzweigtkettige Olefine, ist es vorzuziehen, daß das Gemisch 5 bis 30 Gew.% des linearen Olefins enthält, obwohl dies nicht von wesentlicher Bedeutung ist. Wir haben gefunden, daß nur eine geringe oder überhaupt keine Verminderung der Neigung des Schmiermittels zur Schaumbildung zu verzeichnen ist, wenn das lineare Olefin, von dem das SuIfonat abgeleitet wird, weniger als 16 Kohlenstoffatome aufweist, und es werden vorzugsweise Olefine verwendet, die weniger als 24 Kohlenstoffatome enthalten, da schwerere Olefine aufgrund ihrer wachsartigen Beschaffenheit eher ungeeignet sind.
Die verzweigtkettigen Olefine sollten 15 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten, um die gewünschte öllöslichkeit und Viskosität der aus den Alkylaten erhaltenen Sulfonate sicherzustellen. Aufgrund ihrer leichten Erhältlichkeit bevorzugen wir die Verwendung von Propylen-Oligomeren als verzweigtkettige Olefine.
Das Verhältnis von aromatischer Verbindung zum Olefingemisch in unserer erfindungsgemäßen Reaktion sollte ein Volumenverhältnis von 10:1 bis 1:1 sein, so daß kein Überschuss an Ole-
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fin verwendet wird. Dadurch wird sichergestellt, daß die gebildeten Produkte im wesentlichen Monoalkylaromaten sind, was, wie wir gefunden haben, wichtig ist, da Dialkylaromaten mit einer verzweigtkettigen Alkylgruppe schwer zu sulfonieren sind.
Die erfindungsgemäßen Alkylate können beispielsweise selbst als synthetische Schmiermittel verwendet werden. In der Hauptsache werden sie jedoch als Rohstoffe zur Herstellung von Alkylarylsulfonsäuren verwendet, insbesondere von Sulfonsäuren, die anschließend zu Sulfonaten mit Basenüberschuss, insbesondere zu Calciumsulfonaten, oder zu neutralen Sulfonaten wie zum Beispiel Natriumsulfonaten, die als Emulgatoren verwendet werden, umgesetzt werden.
Als einen weiteren Aspekt sieht die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren vor, bei dem eine alkylaromatische Verbindung sulfoniert wird, die durch Alkylierung einer aromatischen Verbindung mit einem Gemisch erhalten wurde, das bis zu 95 Gew.% eines verzweigtkettigen Olefins mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen und mindestens 5 Gew.% eines linearen Olefins mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält und wobei das Molverhältnis der genannten aromatischen Verbindung zu dem Olefingemisch im Bereich zwischen 10:1 und 1:1 liegt.
Verwendet werden kann jedes beliebige der allgemein bekannten Sulfonierungsverfahren. Das Alkylat kann beispielsweise mit
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konzentrierter Schwefelsäure, mit rauchender Schwefelsäure oder mit in Schwefeldioxid gelöstem Schwefeltrioxid sulfoniert werden, wobei das letztgenannte Verfahren bevorzugt angewendet wird. Nach der Sulfonierung wird die Sulfonsäure mit Hilfe von normalen Verfahren oder mit Reinigungssäuren gereinigt, zum Beispiel durch Zusatz von Olefinen und wahlweise Wasser, wie in unserer hiermit zusammenhängenden Anmeldung 6775/76 beschrieben, und den Äther, der Verbindungen wie in unserer Anmeldung Nr. 5100/ 75 beschrieben, enthält.
Die gemäß diesem weiteren Aspekt der Erfindung hergestellten Sulfonsäuren können zu Sulfonaten neutralisiert werden, die sich zur Verwendung als Dispersionsmittel für Detergentien und Emulgatoren eignen. Die Auswahl des Kations hängt dabei von dem Verwendungszweck des Sulfonates ab. Bei Verwendung als Emulgator oder in der Ölrückgewinnung ist das Kation im allgemeinen ein Alkalimetall oder ein quaternäres stickstoffhaltiges Kation, während bei Verwendung als Schmiermittelzusätze das Kation gewöhnlich Calcium, Barium oder Magnesium ist und das Sulfonat häufig einen Basenüberschuss aufweist.
Vorliegende Erfindung sieht somit weiterhin ein Sulfonat vor, bei dem das Anion aus einer Sulfonsäure abgeleitet wird, die durch Sulfonierung einer aIkylaromatischen Verbindung erhalten wurde, welche ihrerseits durch Alkylierung von 1 bis 10 Mol einer aromatischen Verbindung mit einem Mol eines Gemischs hergestellt wurde, das bis zu 95 Gew.% eines verzweigtkettxgen
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Olefins mit Ϊ5 bis 40 Kohlenstoffatomen und mindestens 5 Gew.% eines linearen Olefins mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält und wobei das Kation ein Alkalimetall, eine quaternäre stickstoffhaltige Gruppe oder Calcium, Magnesium oder Barium ist.
Wir haben gefunden, daß Sulfonate mit Basenüberschuss gemäß diesem weiteren Gegenstand der Erfindung eine verminderte Neigung zur Schaumbildung aufweisen und daß neutrale Sulfonate, die als Emulgatoren verwendet werden können, eine verbesserte Stabilität besitzen, wobei diese Verbesserungen mit den meisten aromatischen Verbindungen erreicht werden. Da die größten Probleme bezüglich der Schaumentwicklung bei Alkylbenzolen auftreten, ist unser Verfahren für Benzol besonders vorteilhaft, obwohl auch bei Verwendung von Toluol und Xylol eine Verbesserung erzielt wird. Insbesondere fanden wir, daß erfindungsgemässe neutrale Sulfonate, speziell Alkalimetall- oder auf Stickstoff basierende Salze, als die höher molekularen Sulfonate der Emulgatorzusammensetzungen unserer hiermit zusammenhängenden Anmeldung 8740/75 verwendet werden können, und daß die daraus resultierenden Öl-in-Wasser-Emulsionen eine besonders gute Emulsionsbeständigkeit aufweisen und sich außerordentlich gut als Flüssigkeiten für die Metallbearbeitung eignen.
Ist das Kation des erfindungsgemäßen Sulfonats ein Alkalimetall, so handelt es sich hierbei im allgemeinen um Natrium, ist es dagegen eine quaternäre stickstoffhaltige Gruppe, so kann es
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ein Ammonium-Kation sein, wobei nach unseren Ergebnissen quaternäre Amino-, insbesondere äthoxylierte quaternäre Aminosulfonate besonders vorteilhafte oberflächenaktive Mittel sind. Die größten Vorteile bei der Verwendung der gemischten Olefinausgangsstoffe erzielt man in der Herstellung von Erdalkalimetallsulf onaten mit Basenüberschuss, die als Schmiermittelzusätze verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Erfindung für die Herstellung von Calciumsulfonaten mit Basenüberschuss, die, wenn sie als Schmiermittelzusätze verwendet werden, eine verminderte Tendenz zur Schaumbildung eines Schmiermittels für Autokurbelwannen bei laufendem Motor aufweisen. Wir haben gefunden, daß bei Verwendung von Calciumsulfonaten mit Basenüberschuss, die auf unseren Alkylaten basieren, akzeptierbare Schäumungsgrade unter Verwendung der herkömmlichen Entschäumer erreicht werden können, was bei Zusätzen mit Basenüberschuss, die auf anderen Alkylaten basieren, nicht der Fall ist, und daß die Entschäumer sogar in einigen Fällen überhaupt nicht erforderlich sind.
Das Calciumsulfonat kann ein neutrales Sulfonat oder ein Sulfonat mit Basenüberschuss sein, obwohl im Bereich der Sulfonate mit Basenüberschuss unsere Verfahren am nutzbringensten sind, da bei diesen die Probleme der Schaumentwicklung am größten sind. Diese Materialien werden allgemein durch Neutralisation der SuI-fonsäure mit Kalk in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern und anschließender Carbonisierung des Reaktionsgemischs hergestellt, wodurch das vorhandene überschüssige Calcium zu kolloidalem
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Calciumcarbonat umgesetzt wird. Eine Reihe von Methoden zur Steuerung der Viskosität und der Reaktionsgeschwindigkeit wurden vorgeschlagen, und die erfindungsgemäßen Alkylate können für die Herstellung von Sulfonsäuren nach jeder beliebigen dieser Methoden verwendet werden. Obwohl die Alkylate primär für die Bewältigung der Schaumentwicklungsprobleme von Calciumsulfonaten mit Basenüberschuss bestimmt sind, können sie auch zur Herstellung von entweder neutralen oder einen Basenüberschuss aufweisenden Magnesium- und Bariumsulfonaten eingesetzt werden.
Die Calcium-, Magnesium- und Bariumsulfonate eignen sich als Zusätze für Schmieröl, wo sie in den normalerweise verwendeten Mengen und in Kombination mit anderen allgemein bekannten Zusätzen wie zum Beispiel den Polyamin-Dispersionsmitteln, Viskositätsindex-Reglern und abriebverhindernden Zusätzen eingesetzt werden können. Wir haben gefunden, daß man bei der Verwendung von Sulfonaten, die aus den erfindungsgemäßen Alkylaten abgeleitet sind, Schmieröle erhält, die, verglichen mit ölen, welche normalerweise verfügbare Sulfonate enthalten, eine verminderte Schaumentwicklungstendenz aufweisen, und daß außerdem hierfür eine geringere Menge an geradkettiger Komponente erforderlich ist als bei ölen, die Sulfonate auf der Basis eines Gemischs aus Alkylbenzolen enthalten, von denen einige verzweigtkettige Alkylgruppen und andere lineare Alkylgruppen aufweisen und wobei beide Alkylat-Arten getrennt voneinander hergestellt wurden.
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Die folgenden. Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung, ohne diese jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.
BEISPIEL 1
85 Gew.% eines verzweigtkettigen Propylenoligomeren mit durchschnittlich Cp4 wurde mit 15 Gew.% eines linearen C~4 -Olefins gemischt. 839 Gewichtsteile dieses Olefingemischs wurden zu 1360 Gewichtsteilen Benzol in einem Alkylierungsgefäß bei 00C hinzugefügt, in welchem 17 Gewichtsteile Aluminiumtrichlorid und 4 Gewichtsteile Salzsäure enthalten waren. Das Gefäß wurde eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten, anschließend 3 Stunden auf 200C erwärmt, wobei sich das Alkylat absetzte. Schließlich wurde das Alkylat mit Natriumhydroxid und Wasser ausgewaschen und durch Destillation gereinigt.
Das so erhaltene Alkylat hatte ein spezifisches Gewicht bei 15°C von 0,860 (die Messung wurde nach ASTM D 1298 durchgeführt), einen Flammpunkt von 185° (gemäß ASTM D 92), eine Viskosität bei 37,8°C (1000F)von 75 Centistoke (gemäß ASTM D 445) und ein Molekulargewicht von etwa 420.
Das Alkylat wurde mit in Schwefeldioxid gelöstem Schwefeltrioxid sulfoniert und die sich ergebende Sulfonsäure getrennt, gereinigt und nach dem in der FR-PS Nr. 1526400 beschriebenen
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Verfahren in 300 TBN Calciumsulfonat mit Basenüberschuss umgesetzt.
BEISPIEL 2
Man verfuhr wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Ausgangsolefingemisch 80 Gew.% verzweigtkettiges und 20 Gew.% lineares Olefin enthielt.
BEISPIEL 3
Zu Vergleichszwecken wurde Benzol mit dem in Beispiel 1 verwendeten linearen Olefin und dem verzweigtkettigen Olefin getrennt alkyliert, und zwar unter genau denselben Alkylierungsbedingungen wie in Beispiel 1.
Die Gemische der so erhaltenen Alkylate wurden einmal mit 85 Gew.% verzweigtkettigem und 15 Gew.% geradkettigem Alkylat und einmal mit 80 Gew.% verzweigtkettigem und 20 Gew.% geradkettigem Alkylat hergestellt.
Beide Gemische wurden sulfoniert und in 300 TBN Calciumsulfonate mit Basenüberschuss gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt.
BEISPIEL 4 5 Gew.% der 300 TBN Calciumsulfonate mit hoher Basenzahl aus
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den Beispielen 1 bis 3 wurden in ein Standardöl (SIS 3453) eingearbeitet und die öle der Schaumprüfung gemäß der Norm ASTM D 892 unterzogen. Die Materialien wurden ebenfalls mit demselben öl verglichen, das 5 Gew.% des aus verzweigtkettigem C24-Alkylbenzol erhaltenem 300 TBN Calciumsulfonat enthielt. Die geprüften Schmiermittel enthielten ebenfalls gleiche Mengen eines herkömmlichen Entschäumers.
Man erhielt folgende Prüfungsergebnisse:
Sulfonate erhalten aus Prüfungsergebnis Beispiel 1 40/0
Beispiel 2 T/0
Beispiel 3 (i) 240/0
(ii) 20/0
C24-Alkylbenzol 650/500
T gibt an, daß sich lediglich eine Spur von Schaum entwickelt hat.
BEISPIEL 5
Die Schaumbildungseigenschaften eines Schmiermittels, das das Produkt aus Beispiel 1 enthielt, wurden ebenfalls mit denen eines Schmiermittels verglichen, das das aus dem verzweigtkettigen C-.-Alkylbenzol erhaltene Calciumsulfonat enthielt. In diesem Fall enthielten die Schmiermittel keinen Entschäumer.
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Man erhielt folgende Ergebnisse:
Produkt aus Beispiel 1 410/320
C24-Alkylbenzol 650/500
BEISPIEL 6
Das Natriumsalz der Sulfonsäure aus Beispiel 1 wurde durch Neutralisation mit Natriumhydroxid hergestellt, und die Viskosität einer Lösung des Natriumsulfonats in einem Verdünnungsöl, die 70 Gew.% Wirkstoff enthielt, wurde bei 98,90C gemessen. Die Viskosität von Lösungen mit steigenden Wassergehalten wurde ermittelt und mit entsprechenden Lösungen, die ein verzweigtkettiges C-.-Alkylbenzolsulfonat enthielten, verglichen.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in dem als Fig. 1 beigefügten Diagramm aufgeführt.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylaten, dadurch
gekennzeichnet, daß eine aromatische Verbindung mit einem Gemisch alkyliert wird, das bis zu 95 Gew.% eines
verzweigtkettigen Olefins mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen und mindestens 5 Gew.% eines linearen Olefins mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält, wobei das Molverhältnis der aromatischen Verbindung zu dem Olefingemisch im Bereich zwischen 10:1 und 1:1 liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 5 bis 30 Gew.% des linearen Olefins enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Olefin weniger als 24 Kohlenstoffatome enthält.
4. Alkylate, die nach einem Verfahren gemäß jedem der vorangegangenen Ansprüche hergestellt wurden.
5. Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein A ]kylat gemäß Anspruch 4 sulfoniert wird.
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6. Gemäß Anspruch 5 hergestellte Sulfonsäuren.
7. Sulfonate, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion aus einer Sulfonsäure gemäß Anspruch 6 abgeleitet ist.
8. Sulfonate gemäß Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet , daß das Kation ein Alkalimetall oder eine quaternäre stickstoffhaltige Gruppe ist.
9. Sulfonate gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Calcium, Magnesium oder Barium ist.
10. Sulfonate gemäß Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet, daß sie einen wie in der Beschreibung definierten Basenüberschuss aufweisen.
11. Sulfonate gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Calcium ist.
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