JPS62167753A - アルキレ−トのスルホン酸またはスルホン酸塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレートとして知られている改良されたア
ルキル芳香族化合物から油溶性スルホン酸またはスルホ
ン酸塩を製造する方法に関するものであり、さらに詳し
くは潤滑剤添加剤として使うときあわ立ちの傾向を減少
させる過塩基スルホン酸塩特に過塩基スルホン酸カルシ
ウムを製造する方法に関するものである。

スルホン酸塩、特にカルシウム、バリウム、またはマグ
ネシウムの過塩基スルホン酸塩は潤滑油添加剤として広
く使われる。過塩基の用語はスルホン酸と反応させてス
ルホン酸塩を得るのに必要な量よりも過剰量の金属を含
んでいるスルホン酸塩を記載するのに使用する。しばし
ば過剰の金属はその炭酸塩の形であり、この場合には過
塩基スルホン酸塩は分散剤としての金属スルホン酸塩中
の金属炭酸塩のコロイド状分散からなっている。

この過塩基スルホン酸塩は潤滑油の分散剤として使われ
、その高塩基性がエンジン稼動中クランクケースに生じ
る酸を中和し、したがって腐食を減らす。

枝分れ鎖または直鎖アルキル鎖を有する芳香族モノアル
キレートから一般にスルホン酸およびスルホン酸塩を得
る。油溶性スルホン酸は１６個以上の、一般には２０個
以上の炭素原子のアルキル基を含むアルキレートから得
られ、このアルキル基はふつう枝分れ鎖である。枝分れ
鎖オレフィンは一層容易に入手でき、また相当する直鎖
オレフィンより安価なためである。

しかし、過塩基スルホン酸塩、特に枝分れ鎖アルキレー
トから得られる過塩基スルホン酸塩の使用に関連する一
つの問題は、油中にあわ止め剤を含めるにもかかわらず
短時間の使用後、エンジン稼動中望ましくない潤滑剤の
あわ立ちをひきおこす傾向があることである。この問題
は過塩基スルホン酸カルシウムで特に顕著である。直鎖
および枝分れ鎖アルキレートの混合物からスルホン酸を
製造することによって上記問題を克服することが、英国
特許明細書第１３９０９５１号に提案されている。

この技術は成功したが、直鎖アルキレートのかなりの量
を必要とし、これは価格を増大させる。というのはこれ
らのアルキレートをっくる直鎖オレフィンは本発明者ら
が使う枝分れ鎖オレフィンより一層高価なためである。

枝分れ鎖および直鎖オレフィンの混合物で芳香族化合物
をアルキル化することによってスルホン酸を製造するア
ルキレートを得るときは、かなり少ない直鎖オレフィン
を使って同一効果を達成できることが見出された。

そこで、本発明は１５〜４０個の炭素原子を含む枝分れ
鎖オレフィン９５重量％までと１６〜３０個の炭素原子
を含む直鎖オレフィン少なくとも５重量％とを含む混合
物で、芳香族化合物対上記オレフィン混合物のモル比１
０対１〜１対１で、芳香族化合物をアルキル化し、つい
でこのアルキレートをスルホン化することからなるアル
キレートのスルホン酸またはスルホン酸塩の製造法を提
供する。

このアルキル化反応は公知のアルキル化法のどれによっ
ても達成できる。好ましい方法は、好ましくは塩酸と共
に三塩化アルミニウムのようなフリーゾルタラフッ触媒
を使うことである。アルキル化には特別の条件を必要と
しない。本発明において重要なことはオレフィンフィー
ドの組成と使う物質の比である。過塩基スルホン酸塩製
造用のアルキレートに関する本発明の一面においては、
芳香族化合物がベンゼンである場合に本性は特に有用で
ある。というのは過塩基アルキルベンゼンスルホン酸塩
を含む潤滑剤のあわ立ちの問題が特に激しいからである
。

フィードとして使うオレフィン混合物は直鎖オレフィン
を少なくとも５重量％含む必要がある。

直鎖オレフィン５重量％以下を含むオレフィン混合物は
改良されたスルホン酸およびスルホン酸塩を与えないこ
とがわかったからである。当該混合物が直鎖オレフィン
３０重景％以上を含むとき、効果においてさらに改良は
ないことも本発明者は見出した。そこで、直鎖オレフィ
ンは枝分れ鎖オレフィンよりも一層高価であるから、当
該混合物は直鎖オレフィン５〜３０重量％を含むのが好
ましいが、これは必須条件ではない。スルホン酸塩が誘
導される直鎖オレフィンが１６個以下の炭素原子を含む
ときは潤滑剤のあわ立ち傾向の減少はほとんどないこと
を本発明者は見出した。また一層高縁のオレフィンはろ
う状であり不適当となる傾向をもつから、２４個以下の
炭素原子を含むオレフィンを使うのが好ましい。

アルキレートから得られるスルホン酸塩の望む油溶性と
粘度を確立するために、枝分れ鎖オレフィンは１５〜４
０個の炭素原子を含む必要がある。

容易に入手できるから、本発明者は枝分れ鎖オレフィン
としてプロピレンのオリゴマーを使うことを選ぶ。

本発明の反応における芳香族化合物対オレフィン混合物
の比は、過剰のオレフィンを使わないように容量で１０
対１〜１対１であるべきである。

これは生成物が重要なことがわかっている本質的にモノ
アルキル芳香族であることを確実にする。

枝分れ鎖アルキル基を含むジアルキル芳香族はスルホン
化困難であるためである。

得られるアルキレートはそれ自体たとえば合成潤滑剤と
して使用できる。しかし、本発明が関係する主用途は、
アルキルアリールスルホン酸、特にあとで過塩基スルホ
ン酸塩特にスルホン酸カルシウムにまたは乳化剤として
使われるスルホン酸ナトリウムのような中性スルホン酸
塩に変えられるスルホン酸製造における原料としてであ
る。

そこで、本発明は１５〜４０個の炭素原子を含む枝分れ
鎖オレフィン９５重量％までと１６〜３０個の炭素原子
を含む直鎖オレフィン少なくとも５重量％とを含む混合
物で、芳香族化合物対上記オレフィン混合物のモル比１
０対１〜１対１で、芳香族化合物をアルキル化すること
によって得たアルキレートをスルホン化することからな
るアルキレートのスルホン酸またはスルホン酸塩の製造
法を提供する。

どの公知のスルホン化法も使用できる。たとえば当該ア
ルキレートを濃硫酸、発煙硫酸、または二酸化硫黄に溶
かした三酸化硫黄でスルホン化でき、この後者の方法が
好ましい。スルホン化後、標準法によって当該スルホン
酸を精製し、または本発明者のベルギー特許第８５１５
１６号明細書に記載のようにオレフィンおよび所望によ
り水の添加および本発明者の英国特許第１４６９２０３
号明細書に記載のようにエーテル含有化合物の添加のよ
うな精製助剤を含めることができる。

本発明によって製造したスルホン酸を中和して洗剤、分
散剤、乳化剤として使用できるスルホン酸塩を形成でき
る。陽イオンの選択は当該スルホン酸塩を使おうとする
用途に依存する。乳化剤としてまたは油回収で使う場合
は、陽イオンは一般にアルカリ金属または第四級窒素陽
イオンであるが、潤滑剤添加剤として使う場合は陽イオ
ンはふつうカルシウム、バリウム、またはマグネシウム
であり、当該スルホン酸塩はしばしば過塩基にされる。

そこで、本発明は１５〜４０個の炭素原子を含む枝分れ
鎖オレフィン９５重量％までと１６〜３０個の炭素原子
を含む直鎖オレフィン少なくとも５重量％とを含む混合
物１モルで芳香族化合物１〜１０モルをアルキル化する
ことによって得たアルキル芳香族化合物をスルホン化す
ることによって得られるスルホン酸から陰イオンが誘導
され、また陽イオンがアルカリ金属、第四級窒素基、ま
たはカルシウム、マグネシウム、またはバリウムである
スルホン酸塩をさらに提供する。

本発明のこの特徴にしたがう過塩基スルホン酸塩はあわ
立ち傾向を減少し、また乳化剤として使用できる中性ス
ルホン酸塩は改良された安定性を有し、これらの改良は
大部分の芳香族化合物で達成されることを、本発明者は
見出した。アルキルベンゼンで最大のあわ立ち問題が起
るから、末法はベンゼンで特に有用である。しかしトル
エンおよびキシレンでも改良が得られる。本発明の中性
スルホン酸塩特にアルカリ金属または窒素塩基の塩は本
発明者の英国特許第１４７６８９１号明細書に記載の乳
化剤組成物の高分子スルホン酸塩として使用でき、得ら
れる水中油型乳濁液は特に良好な乳化安定性を有し金属
加工液として最も有用なことを、本発明者は特に見出し
た。

本発明のスルホン酸塩の陽イオンがアルカリ金属である
場合は、この陽イオンは一般にナトリウムであり、第四
級窒素基である場合は陽イオンはアンモニウム陽イオン
であるが、第四級アミノ特にエトキシル化第四級アミノ
スルホン酸塩は特に有用な界面活性剤であることがわか
った。混合オレフィン原料使用の主な利点は、潤滑剤添
加剤として使用する過塩基アルカリ土類金属スルホン酸
塩の製造の場合である。特に本発明は潤滑剤添加剤とし
て使うときモーターの稼動中目動車クランクケース潤滑
剤のあわ立ちの傾向を減少させる過塩基スルホン酸カル
シウムの製造に有用である。

本発明の製造法の中途で得られるアルキレートに基づく
過塩基スルホン酸カルシウムを使うと、通常のあわ止め
添加剤を使って許容できるあわ立ち水準を得ることがで
き、これは他のアルキレートに基づく過塩基添加剤では
生じない事態であり、またさらにある場合にはあわ止め
添加剤を必要としないことを、本発明者は見出した。

スルホン酸カルシウムは中性スルホン酸塩または過塩基
スルホン酸塩であることができるが、最大のあわ立ち問
題が生じるのは過塩基スルホン酸塩であるからこの場合
に本性は最大の用途を有する。反応促進剤の存在でスル
ホン酸を石灰で中和し、ついで存在する過剰のカルシウ
ムをコロイド状炭酸カルシウムに変えるため反応混合物
を炭酸化することによって、一般に上記の物質を製造す
る。粘度および反応速度の制御のため種々の方法が提案
されており、これらのいずれの方法によってもスルホン
酸の製造において上記のごときアルキレートを使用でき
る。過塩基スルホン酸カルシウムのあわ立ちの問題の克
服に主として関係するが、中性および過塩基スルホン酸
マグネシウムおよびバリウムの製造にも当該アルキレー
トを使用できる。

当該カルシウム、マグネシウム、およびバリウムスルホ
ン酸塩は潤滑油添加剤として有用であり、この場合通常
使われる量でおよびポリアミン分散剤、粘度指数調節剤
、摩耗防止添加剤のような他の熟知の添加剤と組合せて
使用できる。上記のごときアルキレートから誘導された
スルホン酸塩を使うと、現在入手できるスルホン酸塩を
含む油に比較してあわ立ち傾向の減少した潤滑油を生成
すること、および若干が枝分れ鎖アルキル基を有するア
ルキルベンゼンと他が直鎖アルキル基を有するアルキル
ベンゼンの混合物で両型のアルキレートは別々につ（っ
たものである上記混合物に基づくスルホン酸塩を含む油
よりも少ない直鎖成分で上記効果を達成できることを、
本発明者は見出した。

実施例１ 平均Ｃｔａ技分枝分プロピレンオリゴマー８５重量％を
ＣＺ４直鎖オレフィン１５重量％と混合した。

このオレフィン混合物８３９重量部を、三塩化アルミニ
ウム１７重量部と塩酸４重量部を含む０℃のアルキル化
容器内のベンゼン１３６０重量部に添加した。容器を０
℃に３０分間保ち、ついで温度を２０℃に３時間上げ、
アルキレートを沈降させ、最後に水酸化ナトリウムおよ
び水で洗い、蒸留によって精製した。

こうして得たアルキレートは１５℃の比重０．８６０　
（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２９Ｂで測定）、引火点１８５°　
（ＡＳＴＭ　　Ｄ９２で測定）、１００＠Ｆの粘度７５
センチストークス（ＡＳＴＭ　０４４５で測定）、分子
量約４２０を有していた。

このアルキレートを二酸化硫黄に溶かした三酸化硫黄で
スルホン化し、得られるスルホン酸を分離し、精製し、
フランス特許第１５２６４００に記載の方法で３００Ｔ
ＢＮ過塩基スルホン酸カルシウムに変えた（ＴＢＮとは
全アルカリ価をあられし、以下同様）。

実施例２ 実施例１の方法をくり返したが、ただし原料オレフィン
混合物は枝分れ鎖オレフィン８０重景％と直鎖オレフィ
ン２０重景％を含んでいた。

実施例３ 比較のため、実施例１で使ったものと全＜向−アルキル
化条件を使って、実施例１で使った直鎖オレフィンおよ
び枝分れ鎖オレフィンでベンゼンを別々にアルキル化し
た。

この枝分れ鎖アルキレート８５重量％と直鎖アルキレー
ト１５重量％を含むアルキレートブレンド、および上記
枝分れ鎖アルキレート８０重量％と直鎖アルキレート２
０重量％を含む他のアルキレートブレンドを調製した。

この両ブレンドを実施例１に記載の方法でスルホン化し
、３００ＴＢＮ過塩基スルホン酸カルシウムに変えた。

実施例４ 実施例１〜３の３００７ＢＮ力ルシウム高塩基数スルホ
ン酸塩５重量％を標準対照油（Ｓ　Ｉ　５３４５３）に
合体し、この油を標準ＡＳＴＭ　Ｄ８９２あわ立ち試験
にかけた。またこの物質をＣＺａ技分枝分アルキルベン
ゼンから得た３００　　ＴＢＮスルホン酸カルシウム５
重量％を含む同−油とも比較した。試験した潤滑剤は通
常のあわ□止め剤の同一量も含んでいた。

試験結果は次の通りであった。

スルホン酸塩　試験結果 実施例１　　　　　　　　　　　４０１０実施例２　　
　　　　　　　　　　Ｔ１０実施例３（ｉ）　　　　　
　　　２４０１０（ｉｉ　）　　　　　　　　　２０　
／　０ｃｚｎアルキルベンゼン　　　　６５０１５００
Ｔは痕跡だけのあわが生成したことを示す。

実施例５ 実施例１の生成物を含む潤滑剤のあわ立ち性を、Ｃ２４
枝分れ鎖アルキルベンゼンから得られたスルホン酸カル
シウムを含む潤滑剤と比較した。この　”場合、潤滑剤
はあわ止め剤を含んでいなかった。

結果は次の通りであった。

実施例１の生成物　　　　　４１０／３２０Ｃ２４アル
キルベンゼン　　　６５０１５００実施例６ 水酸化ナトリウムで中和することによって実施例１のス
ルホン酸のナトリウム塩をつくり、希釈油中のこのスル
ホン酸ナトリウムの７０ｔｉｔ％活性成分溶液の粘度を
９８．９℃で測定した。水の増加量を含む溶液の粘度を
測定し、枝分れ鎖Ｃ１４アルキルベンゼンスルホン酸塩
を含む類似の溶液と比較した。

この試験結果を第１図のグラフに示す。

すなわち第１図はスルホン酸ナトリウム塩（活性成分７
０重量％）の９８．９℃における粘度（センチストーク
ス、縦軸）と水含Ｉ（重量％、横軸）との関係を示すグ
ラフで、上段の曲線Ａは枝分れ鎖ｃａｍアルキルベンゼ
ンスルホン酸の場合、下段の曲線Ｂは実施例１の酸のナ
トリウム塩の場合を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例６の試験の粘度と水含量の関係を示す。 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 手続補正書（方式） ６２．２．−９ 昭和　　年　　月　　日 １、事件の表示　　　昭和６１年特許願第２２７１００
号３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１５〜４０個の炭素原子を含んでいる枝分れ鎖オ
   レフィン９５重量％までと１６〜３０個の炭素原子を含
   んでいる直鎖オレフィン少なくとも５重量％とを含んで
   いる混合物で、芳香族化合物対上記オレフィン混合物の
   モル比１０対１〜１対１で、芳香族化合物をアルキル化
   し、ついでこのアルキレートをスルホン化することを特
   徴とするアルキレートのスルホン酸またはスルホン酸塩
   の製造法。
2. （２）陽イオンがアルカリ金属または第四級窒素基であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のアルキレートのスル
   ホン酸塩の製造法。
3. （３）陽イオンが、カルシウム、マグネシウム、または
   バリウムである特許請求の範囲第（１）項記載のアルキ
   レートのスルホン酸塩の製造法。
4. （４）スルホン酸塩を過塩基とする特許請求の範囲第（
   １）項または第（３）項記載のアルキレートのスルホン
   酸塩の製造法。
5. （５）陽イオンがカルシウムである特許請求の範囲第（
   ４）項記載のアルキレートのスルホン酸塩の製造法。