DE2601014C2

DE2601014C2 - Verwendung eines Salzes einer Alkarylsulfonsäure als Netz- und Emulgiermittel

Info

Publication number: DE2601014C2
Application number: DE2601014A
Authority: DE
Inventors: Pierre Dominique Rouen Seine Maritime Marin; Marcel Prillieux; Robert Mont-Saint-Aignan Seine Maritime Tirtiaux
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-01-17
Filing date: 1976-01-13
Publication date: 1983-12-22
Also published as: NO142299B; NL7600446A; GB1480032A; NO142299C; CA1082732A; US4239634A; FR2297843A1; NO760145L; FR2297843B1; DE2601014A1

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung neuer Alkarylsulfonate als Netz- und Emulgiermittel, insbesondere für emulgierbare Schmierstoffe und bei der Förderung von Erdöl aus Öllagerstätten. ■»

Emulgierbare Schmierstoffe werden in bestimmten InduMriczweigen beispielsweise bei der Metallbearbeitung als Schneidöle benötigt, die mit Wasser eniulgiert das Werkzeug schmieren und kühlen.

Als Emulgiermittel werden sowohl für emulgierbare Schmierstoffe als auch für sonstige Emulsionen Alkarylsulfonate benutzt. Allerdings ist die Emulgierfähigkeit der bekannten Alkarylsulfonate nicht so stark, daß sie zur Erzielung stabiler wäßriger Emulsionen ausreicht, so daß man den Alkarylsulfonaten ein oder mehrere andersartige Netz- und Emulgiermittel, beispielsweise Salze von Fettsäuren oder nichtionischen Tenside zusetzen mußte. Ferner wird die Instabilität von mit Alkarylsulfonaten hergestellten Emulsionen durch die Anwesenheit von mineralischen Ionen beeinträch- ^w tigt.die häufig ein Brechender Emulsion bewirken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Alkarylsulfonate als Netz- und Emulgiermittel vorzuschlagen, die es ermöglichen, stabile wäßrige Emulsionen ohne einen Zusatz eines anderen Netz- und Emulgiermittels herzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Salzes einer Alkarylsulfonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 250 und 1000 und einer organischen Base, deren Molekül wenigstens eine -(CSH₄O),,- H-Cruppe enthält, in der η eine Zahl größer als I und kleiner als 40 bedeutet, als Netz- und Emulgiermittel.

Überraschenderweise zeigen diese neuen Netz- und Emulgiermittel durch die Anwesenheit von zusätzlichen -(CiHaOJ-Gruppen eine sehr viel bessere Verträglichkeit mit Natriumchlorid, da sie die Oberflächenspannung zwischen salzhaltigem Wasser und Kohlenwasserstoffen auf 10~'N/cm oder weniger vermindern und somit besonders gut zur Verwendung in der erdölförderungstechnik geeignet sind. Dieses ist besonders wichtig, da mit den üblichen Förderungstechniken, wie der natürlichen eruptiven Förderung, dem Pumpen und dem Einpressen von unter Druck stehendem Gas oder Wasser sich nur die Rohölmenge gewinnen läßt, die freifließend in dem Porenraum des Speichergesteins vorhanden ist. Wenn die Ausbeutung eines Feldes mit diesen konventionellen Maßnahmen sich dem Ende zuneigt, enthält die Lagerstätte noch erhebliche Mengen an Rohöl, das durch Kapiliar-Absorption in dem Speichergestein zurückgehalten wird. Dieses ErdöJ wird dadurch gefördert, daß man es mit Wasser, dem ein geeignetes Netzmittel zugesetzt ist, verdrängt. Ein solches Netzmittel muß aber die Fähigkeit haben, in sehr geringer Konzentration die Oberflächenspannung zwischen Wasser und den Kohlenwasserstoffen auf 10 -³ N/cm oder weniger zu verringern.

Zwar hat man schon Tenside für diesen Zweck vorgeschlagen, mit denen jedoch keine zufriedenstellenden Emulsionen erhalten werden konnten, weil sie nichl genügend unempfindlich gegen das in allen Öllagerstätten vorhandene Natriumchlorid sind.

Es sind zwar aus der GB-PS 13 91 916 Tenside aus einem Salz einer Alkarylsulfonsäure mit organischen Basen wie Mono-, Oi- oder Triethanolamin für den genannten Zweck bekannt, jedoch sind diese gegenüber Natriumchlorid wesentlich stärker empfindlich.

Es sind zwar gemäß GB-PS 12 96 351 und DE-PS 10 88 173 Tensid-Systeme, die -(C^OyGrupperv enthalten, als Waschmittel vorgeschlagen worden, jedoch haben diese den Nachteil, daß sie mineralische Ionen bilden, da sie aus Natriumsulfonaten und quartären Ammoniumhalogenidcn aufgebaut sind. Die Anwesenheit von mineralischen Ionen beeinträchtigen aber die Verträglichkeit mit Salzlösungen; infolgedessen sind solche Tensid-Systeme zur Verwendung als Netz- und Emulgiermittel insbesondere für Öle oder bei der Ölgewinnung ungeeignet.

Das Durchschnittsmolekulargewicht der als Netz- und Emulgiermittel erfindungsgemäß verwendeten Alkarylsulfonsäure-Komponente liegt zwischen 250 und 1000 und kann je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck verschieden gewählt werden. Das optimale Durchschniltsmoiekulargewicht liegt zwischen 300 und 600. Vorzugsweise handelt es sich bei den eingesetzten Alkarylsulfonsäuren um solche, die man durch Sulfonieren einer geeigneten Rohöl-Fraktion gewinnt. Bevorzugt werden Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt, die durch Sulfonieren von synthetischen Alkylbenzolen hergestellt sind, wobei die Alkylbenzole durch Alkylieren eines A rylkohlen Wasserstoffes mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Benzol. Toluol oder Äthylbcnzolen mit ein entsprechendes Durchschnittsmolekulargewicht aufweisenden Olefinen oder Chlorparaffincn hergestellt werden können. Der Arylkohlenwasserstoff kann mit einem Oligomer eines ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes Olefins alkyliert werden.

Besonders vorteilhaft sind Benzol, Toluol oder Ortho-Xylol, die mit Propylen-Oligomeren mit 9 bis 35 Kohlenstoffatomen je Molekül alkyliert worden sind.

Die Sulfonierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe kann auf beliebige Weise erfolgen, wobei man vorzugsweise in flüssigem Schwefeloxid gelöstes Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von weniger als — 5°C einsetzt. Die organische Base des Salzes der crfindtingsgcmäß verwendeten Netz- und Emulgiermit-

tel läßt sich herstellen durch Polyaddition von Ethylenoxid mit Ammoniak oder mit einer organischen Verbindung, deren Molekül wenigstens eine basisch wirkende Gruppe und wenigstens ein bewegliches Wasserstoffatom enthält. Beispiele für geeignete basische organische Verbindungen sind primäre oder sekundäre Amine, Polyamine und Alkanolamine und insbesondere elhoxylierte Alkylamine oder Polyamine, die eine entweder als primäres oder sekundäres Amin wirkende Gruppe enthalten. Beispiele für solche geeigneten basischen Komponenten sind Triisopropanolamin und vorteilhafter Triethanolamin. Der durchschnittliche Anteil an Molen Ethylenoxid je Mol basischer Verbindung wird der Art der basischen Verbindung entsprechend der vorgesehenen Verwendung für das Netz_r und Emulgiermittel angepaßt. Wenn die organische Base Alkylgruppen enthält, sollten diese zweckmäßig kurz sein, also weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten; be' langkettigen Alkylgruppen kann eventuell die Verträglkhkeit mit Wasser abnehmen.

Wenn das erfindungsgemäß verwendete Netz- und Emulgiermittel speziell zum Emulgieren einer Kohlenwasserstoff-Phase in einer wäßrigen Phase vorgesehen ist. wird das Durchschnittsmolekulargewicht der Alkarylsulfonsäure vorteilhaft zwischen 400 und 1000, und insbeondere zwischen 400 und 600, zum Seispiel zu 450 bis 600 liegen. Die Basen-Komponente ist zweckmäßig eine durch Kondensation von Ethylenoxid und einem Alkanolamin, wie beispielsweise Triisopropanolamin oder vorteilhafter Triäthanolamin. erhaltene Base. Das optimale Durchschnittsmolekulargewicht der Säure und das optimale molare Verhällnii zwischen Ethylenoxid und Alkanolamin können auf die spezielle Natur der beiden zu cmulgierendcn Phasen abgestinv ti werden.

Vorteilhaft werden die Säuren durch Sulfonieren eines bei der Alkylierung von Benzol durch ein Propyien-Oligomer gewonnenes Alkylbenzol hergestellt. Wenn man das Benzol-Alkylierungsprodukt mit Tetrapropylen destilliert, scheidet sich das Dodecylbenzol und ein schwerer Rückstand, der in der Hauptsache aus Dialkylbcnzolen besteht, ab. Man kann Säuren einsetzen, die man durch Sulfonieren dieses Deslillationsrückstandcs gewinnt. Vorteilahft verwendet man Säuren mit einem Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 250 und 450. die man durch Sulfonieren des durch Alkylierung von Benzol mit einem Oligomer gewonnenen Produktes erhalten hat.

Besonders wirksam für die Dispcrgierung eines Mineralschmieröls sind Salze aus einer ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 450 und 550 aufweisenden Alkylbenzolsulfonsäure und einem bei der Kondensation von I bis 4 Molen Ethylenoxid mil I Mol Triäthanolamin gewonnenen Produkt. Das optimale molare Verhältnis /wischen Ethylenoxid und Triethannolamin liegt je nach Art des Kohlenwasserstofföls zwischen 1 und 4.

Eine weitere vorteilhafte Verwendung des Netz- und Emulgiermittels ist der Einsatz bei der Ölförderung aus einer Lagerstätte durch Verdrängung mit Wasser. Hierbei wird von der Fähigkeil des Netz- und Emulgiermittels, die Oberflächenspannung zwischen Wasser und Kohlenwasserstoffen stark zu verringern und seiner erhöhten Verträglichkeil Gebrauch gemacht. Für diesen Einsatz/weck sollen die Alkarylstilfonsäuren ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 250 und 400. vorzugsweise zwischen 300 und 400 aufweisen. Diese Säuren kann man durch Sulfonieren einer geeigneten RohölfraktioM herstellen, vorzugsweise von Alkylbenzolen. die bei der Alkylierung von Ortho-Xylol entstehen. Das Ortho-Xylol wird vorteilhaft mit Tetrapropylen alkyliert. Zweckmäßig wird als Base ein Produkt eingesetzt, das man durch Kondensieren von wenigstens 1 MoI Ethylenoxid an 1 MoI Triethanolamin gewinnt.

Je höher der Anteil an Ethylenoxid ist, desto besser wird die Verträglichkeit des Netz- und Emulgiermittel mit Natriumchlorid. Die Fähigkeit, die Oberflächenspannung zu verringern, ist unabhängig von dem in der Base enthaltenen Anteil an Ethylenoxid und ist hervorragend, was in keiner Weise vorhersehbar war.

Da es schwierig ist, mehr als 20 Mole Ethylenoxid an 1 MoI Triethanolamin anzulagern, werden meist 2 bis 10 MoI Ethylenoxid je Mol Triethanolamin kondensiert.

Die erfindungsgemäß als Netz- und Emulgiermittel zu verwendenden Produkte lassen sich auch bei emulgierbaren Schmierstoff-Zusammensetzungen einsetzen. Solche Schmierstoffe enthalten 1 bis 50 Gew.-% des neuen Netz- und Emulgiermittels in einem örundöl und je nach Verwendungszweck noch weitere Zusätze.

Derartige Schmierstoffe sind z. B. Schneidöle für die Metallbearbeitung, die als Grundöl ein Mineralöl mit einer Viskosität von 5 - I0-⁶ bis 10-⁴ m²/s bei 40°C haben. Ein solches Schneidöl enthält z. B. 1 bis 5 Gew.-°/o Höchstdruckschmieröl-Zus^tze. 1 bis 5 Gew.-"-/o Bakterizide und 1 bis 5 Gew.-°/o Antikorrosionsmittel sowie als Emulgator IO bis 50 Gew.-% eines erfindungsgemäß einzusetzenden Netz- und Emugiermittels.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Emulgiermittel können insbesondere zur Verbesserung der Ölförderung aus einer Öllagerstätte verwendet werden, wenn man in die Lagerstätte eine wäßrige Lösung einpreßt, die das Netz- und Emulgiermittel enthält, mit dieser

^J5 Lösung das Öl in dem ölführenden Speichergestein verdrängt und das so verdrängte Öl fördert.

Vorteilhaft sind hierfür Netz- und Emulgiermittel auf Basis von Dodccjlxylolsulfonsäuren und Kondensationsprodukten von 1 bis 20. insbesondere 3 bis 10 Molen Ethylenoxid mit I Mol Triethanolamin als Base.

Beispie I 1

Zur Emulgierung von Mineralölen wurden drei Mineralöle mit unterschiedlichen Gehallen wie in Tabelle I angegeben an Aromaten. Naphthencn und Paraffinen untersucht.

Es wurden Alkylbenzolsulfonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 durch Sulfonieren von Monoalkylbenzolen mit in flüssigem Schwefeldi-

'·" oxid gelöstem Schwefeltrioxid bei — 10⁰C hergeslelli.

Die Monoalkylbenzole wurden durch Alkylierung von Benzol ι .tit einem ein Durchschnittsmolekulargewicht von 340 aufweisenden Propyien-Oligomer gewonnen.

Ethylenoxid wurde in auf 100°C gehaltenes Triethanolamin eingedüst. wobei eine Reihe von Kondesatprodukten mit I bis 6 Mole Ethylenoxid je Mol Triethanolamin hergestellt wurden, die mit den hergestellten Säuren neutralisiert wurden. Es wurde die Emulgierfähigkeit der so erhaltenen Netz- und Emiilgicrmillel wie folgt festgestellt;

I Gewichtsteil des zu prüfenden Emulgaiors wurde mit 4 Gewichlsteilen Öl vermischt. 5 Gcwichtsieile dieses Gemisches wurden in 95 Gcwichtsteilen Wasser dispcrgierl. Die so gewonnene Emulsion wurde bei 20" C in einem graduierten mit Stopfen versehenen Priifrohr sichengelasscn. Nach 24siündigcm Stehen wurde das Volumen der Aufrahmiing bzw. des abgeschiedenen Öls abgelesen. Die Ergebnisse sind als Prozentanteile des

26 Ol 014

Gesamtvolumens angegeben.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengestellt und zeigen, daß sich mit den erfindungsgemäß verwendeten Netz- und Emulgiermitteln alle Arten Mineralöl, selbst stark paraffinhahige und an sich schwierig zu emulgierende Öle in Wasser dispergieren lassen.

Tabelle I

Kennwerte der zu smulgierenden Öle

Öltyp A Öltyp B Öltyp C

naphthe- paraffi- stark nisch nisch paraffinisch

0
1
2
3
4
5
6

10,0
0,5
2,0
3,0
3,5
4,5
4,75

Beispiel 2

6,0

4,5

2,75

0,75

1,0

3,0

5,0

Es wurden Netz- und Emulgiermittel auf ihre Fähigkeit, die Oberflächenspannung zwischen Sole und Kohlenwasserstoffen bei der Förderung von Öl aus Lagerstätten zu erniedrigen untersucht.

Oriho-Xylol wurde mit Tetrapropylen alkyliert, und das gewonnene Alkylat sulfoniert. Die so erhaltene Dociecyl-Orlho-Xylolsulfonsäuren hatten ein Durchschnitt^molelulargewiclit von 360.

Durch Neutralisieren dieser Säuren mit einem Kondensationsprodukt aus Triethanolamin und unterschiedlichen Anteilen an Ethylenoxid wurden Netz-.und Emulgiermittel hergestellt, wobei zum Vergleich bekannte Netz- und Emulgiermittel durch Neutralisierung der gleichen Säuren mit Natriumhydroxid, Monoethanolamin. Diethanolamin und Triehtanolamin hergestellt wurden. Es ist bekannt, daß die Dodecyl-Ortho-Xylolsulfonate von Alkanolamincn als gut verträglich mit Natriumchlorid gelten.

Die Verträglichkeit der Netz- und Emulgiermittel wurde mit Sole wie folgt geprüft und bewertet:

Eine l°/oige tväßrige Lösung des Netz- und Emulgiermittels wurde jeweils in Natriumchloridlösungen verschiedener Konzentration gegeben und bei 20⁰C in einem gnidulierten Prüfrohr stehengelassen. Nach 24stündigem Stehenlassen wurden die Proben begutachtet, und es wurde die Nairiumchloridkonzentraiion notiert, unterhalb welcher das Volumen an Niederschlag und Aufrahmung nicderiger als 1% des Gesamtvolumens lag.

Die Ergebnisse der nachstehenden Tabelle III zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Netz- und Emulgiermittel eine sehr viel bessere Verträglichkeit mit Natriumchlorid als die besten der bisher bekannten

ίο vergleichbaren Produkte haben.

Schließlich wurde die Oberflächenspannung zwischen Benzol und wäßrigen Lösungen, die jeweils eines der Emulgiermittel und 1% Natriumchlorid enthielten, gemessen. Jedes Emulgiermittel wurde bei verschiedenen Konzentrationen untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1V wiedergegeben.

Viskosität bei 99°C 3,6 3,9 5,5

(10~⁶ mVs)

Aromaten (%) 21 20 7

Napthene (%) 25 23 24

Paraffine (%) 54 57 69

Tabelle II

Aufrahmung der Emulsion als Funktionen des Triethanolamin-Ethylenoxid-Verhältnisses

Mole Ethylenoxid Öltyp

Mole Trieethanoiamin A BC

Tabelle III

Verträelichkeit mit Natriumchlorid

Basische Komponente
des Emulgiermittels

Höchste

WaCI-Kon-

zentration

Kaustische Soda 1,7

Monoethanolamin 1,5

Diethanolamin 2,0

Triethanolamin 2,3

Triethanolamin + 1,7 Mol Ethylenoxid 3,2

Triethanolamin + 4,7 Mol Ethylenoxid 3,7

Triethanolamin + 7,2 MoI Ethylenoxid 4,0

Triethanolamin + 9,6 Mol Ethylenoxid 4,3

Tabelle IV

Oberflächenspannung zwischen Benzo! und Sole (10~⁵N/cm)

Basische Komponente	Emulgator-Konzentration	0,1	1
	0,0".	0,4	0,3
Monoethanolamin	1	0,4	0,3
Diethanolamin	1	0,4	0,3
Triethanolamin	1	0,4	0,3
Triethanolamin	1
+ 1,7 Mol Ethylenoxid		0,4	0,3
Triethanolamin	1
+ 4,7 Mol Ethylenoxid		0,4	0,3
Triethanolamin	1
+ 7,2 Mol Ethylenoxid		0,4	0,3
Triethanolamin	1
+ 9,6 Mol Ethylenoxid

Beispiel 3

bo Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I wurden Netz- und Emulgiermittel hergestellt, wobei die gleiche Sulfonat-Komponente eingesetzt, jedoch anstelle des oxethylierten Triethanolamins oxethyliertes Dimethylamin eingesetzt wurde. Mit den so gefertigten

Emulgiermitteln wurde das Öl A gemäß Beispiel I emulgiert. Die Emulsionen wurden analog Beispiel 1 behandelt und untersucht. Nach 24 Stunden wurden für die Phasentrennung die folgenden Ergebnisse erhalten.

Mol Ethylenoxid	Phasentrennung
Mol (CHj)₂NH	nach 24 Stunden
	(V'ol.%)
1	5
2	4,5
3	4
4	1
5	2,5
6	4
7	4,5
8	5

Claims

26 Ol Patentansprüche:

1. Verwendung eines Salzes einer Alkarylsulfonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 250 und 1000 und einer organischen Base. deren Molekül wenigstens eine -(C₂H₄O)_n-Η-Gruppe enthält, in der π eine Zahl größer als I und kleiner als 40 bedeutet, als Netz- und Emulgiermittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1 des Salzes einer Alkarylsulfonsäure als Emulgator in Schmierstoffen, wobei das Durchschnittsmolekulargewicht der Alkarylsulfonsäure zwischen 300 und 600 beträgt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 des Salzes einer Alkarylsulfonsäure als Netzmittel bei der Ölförderung aus Lagerstätten, wobei das Durchschnittsmolekulargewichi der Alkarylsulfonsäure zwischen 250 und 400 beträgt

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die im Salz der Alkarylsulfonsäure vorhandene Basen-komponente eine durch Polyaddition von Äthylenoxid an Ammoniak oder an eine organische Verbindung, deren Molekül wenigstens eine basische Gruppe und wenigstens ein bewegliches Wasserstoffatom enthält, gewonnene Substanz ist.