DE2510692A1

DE2510692A1 - Sulfonierte polymermassen

Info

Publication number: DE2510692A1
Application number: DE19752510692
Authority: DE
Inventors: Edward N Kresge; Charles P O'farrell
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-03-15
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1975-09-18
Also published as: JPS50133293A; DE2510692C3; JPS5328354B2; FR2264058B1; BR7501217A; GB1476544A; CA1037641A; US3887530A; FR2264058A1; AU7813475A; DE2510692B2; NL7503072A; IT1035104B; BE826692A

Description

Die Erfindung betrifft neue EPDM-Polymere, die SuIfonsäuregruppen von Sulfonsäuresalzen enthalten und Kristallinität aufweisen.

Elastomere können durch Verwendung von bekannten Vulkanisationsmitteln vernetzt oder vulkanisiert werden, wobei in Wirklichkeit ein hitzegehärtetes Produkt entsteht, das ausser maschinell nicht mehr bearbeitet oder verarbeitet werden kann. Die vulkanisierten Polymerisate haben aufgrund ihrer bedeutenden Verbesserung der physikalischen Eigenschaften durch Vernetzung weite Anwendungsgebiete gefunden.

Naturkautschuk kann beispielsweise durch Verwendung von Schwefel vernetzt oder vulkanisiert, werden. Der Schwefel reagiert mit den Kohlenstoffatomen der ungesättigten Bindungen in getrennten Polymermolekülen unter Bildung einer Vernetzungsbrücke zwischen zwei Molekülen, so dass ein Polymermolekül kovalent an das zweite Molekül gebunden wird. Wenn genügend Vernetzungsbrücken dieser Art entstehen, werden alle Moleküle zu einem einzigen Riesenmolekül vereinigt. Wenn das Polymerisat einmal vernetzt ist, ist es nicht bildsam und kann - ausser

möglicherweise maschinell - nicht mehr bearbeitet werden. Es hat jedoch wesentlich verbesserte phyeika-

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lische Eigenschaften. Beispielsweise werden durch Vulkanisation von Kautschuk die Elastizität, Schlagzähigkeit, Flexibilität, die thermische und mechanische Stabilität und viele andere Eigenschaften entweder eingeführt oder verbessert.

Kürzlich wurde eine dritte Klasse von Polymerisaten entwickelt, die trotz der Tatsache, daß sie vernetzt sind, einen Erweichungspunkt oder einen Bereich von Erweichungstemperaturen aufweisen und sogar in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst werden können. Bei normalen Gebrauchstemperaturen verhalten sich diese Polymerisate ähnlich wie vernetzte Polymerisate. Bei erhöhten Temperaturen lassen sie sich jedoch in der gleichen Weise wie thermoplastische Harze leicht deformieren und bearbeiten. Diese Polymerisate werden als physikalisch vernetzt bezeichnet. Als Beispiele solcher Materialien sind die ionischen Kohlenwasserstoffpolymerisate (Ionomere) zu nennen. Diese Produkte verdanken ihre einmaligen Eigenschaften der Tatsache, daß die Vernetzung durch ionische und nicht durch kovalente Verknüpfung zwischen Molekülen der Polymerisate erfolgt. Typisch für diese ionischen Polymerisate sind Copolymerisate von Äthylen und äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, die durch Metallsalze neutralisiert worden sind (siehe beispielsweise GB-PS 1 011 981 und US-PS 3 264 272).

Außer Polymerisaten mit ionischer Bindung werden Polymerisate hergestellt, die durch kristalline Polymersegmente oder -blocke vernetzt sind.. Diese Polymerisate sind oberhalb des Kristallschmelzpunkts verarbeitbar und bearbeitbar, weisen jedoch unterhalb des Kriatallachmelzpunkta viele Eigenschaften eines kovalent vernetzten Elastomeren auf. Beispiele von elastomeren Polymerisaten, die durch Kr.istallinität vernetzt sind, finden sich in der US-PS 3 480 696 und in der GB-PS 957 070.

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SuIfonsäure-Ionomere werden durch Copolymerisation eines Styrolsulfonsäuresalzes mit anderen Monomeren hergestellt. Hierbei werden plastische Monomere gebildet, die ionische Vernetzungsbrücken enthalten. Siehe "beispielsweise US-PS 3322 734.

Verfahren zur Sulfonierung von Polymerisaten sind bekannt. Beispielsweise werden Polymerisate, die Aromaten enthalten, nach einem in der US-PS 3 072 618 beschriebenen Verfahren sulfoniert, bei dem ein Komplex von niederen Alkylphosphaten und SO^ als Sulfonierungsmittel verwendet wird. Diese sulfonierten aromatischen Polymerisate werden im allgemeinen bis zu einem solchen Grade sulfoniert, daß sie in Porra ihrer Alkalisalze wasserlöslich sind. Andere Harze, die Aromaten enthalten, werden unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen sulfoniert und in ihre Alkalisalze umgewandelt. Wasserlösliche Salze werden durch Umsetzung von aromatischen Ringen in Styrol-Butylkautschuk-Pfropfpolymerisaten mit SO, unter Bildung eines viskosen Sulfonierungsprodukts hergestellt. Siehe beispielsweise SU-PS 211 079.

Versuche wurden durchgeführt, ungesättigte Polymerisate zu sulfonieren. Beispielsweise beschreibt die GB-PS 818 032 die Sulfonierung von Butylkautschuk mit Chlorsulfonsäuren. Das Reaktionsprodukt ist eine abgebaute, niedrigmolekulare viskose Flüssigkeit.

Naturkautschuk wird durch Komplexbindung von Chlorsulfonsäure mit Äthern oder Estern und Umsetzung des komplexgebundenen Kautschuks in Lösung sulfoniert. Beispielsweise beschreiben die DT-PSen 582 565, 550 243 und 572 980 die Herstellung von wasserlöslichen Produkten durch Sulfonierung des Kautschuks und Bildung von Salzen von Säuren mit Alkalien, Erdalkalimetallen, Schwermetallen und organischen Basen. Die stark sulfonierten Kautschuke erwiesen sich als wasserlöslich.

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Gesättigte Polyolefine werden ebenfalls unter Verwendung von Komplexen von niederen Alkylphosphorverbindungen und SO, sulfoniert. Beispielsweise wird in der US-PS 3 205 285 festgestellt, daß die Anfärbbarkeit von Polypropylen durch Umsetzung von Polypropylenfasern mit einem SO-z-Komplex und Umsetzung der behandelten Fasern mit Alkalisalzen verbessert werden kann.

In neuerer Zeit werden Ionomere von Butylkautschuk und Äthylen-Propylen-Dien-Monomeren (EPDM) mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt. Siehe beispielsweise US-PS 3 642 728.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sulfonierte EPDM-Polymere, die wenigstens 2$ Kristallinität aufweisen, verbesserte physikalische Eigenschaften und rheologische Eigenschaften im Vergleich zu amorphen EPDM-Copolymeren aufweisen, wenn sie zu Ionomeren sulfoniert werden.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß sulfonierte EPDM-Polymerisate, die Kristallinität aufweisen.

Der Ausdruck "EPDM-Gopoiymere" wird hier im Sinne seiner Definition in ASTM D-1418-64 gebraucht und bedeutet Terpolymere, die Äthylen und Propylen in der Hauptkette und ein Dien in einer Seitenkette enthalten, wodurch ein Olefin erhalten wird. Verfahren zur Herstellung dieser Terpolymeren werden beispielsweise in der US-IS 3 280 082, in der GB-PS 1 030 289 und in der FR-PS 1 386 600 beschrieben. Bevorzugt werden Polymerisate, die etwa 2 bis 10 Gew.-?£ Dienmonomeres enthalten, während der Rest des Polymerisats aus Äthylen und Propylen besteht. Vorzugsweise enthalten die Polymerisate etwa 2,6 bis 4 Gew.-^, z.B. 3_f3 Gew.-ja des Dienmonomeren. Das Dienmonomere ist ein nicht konjugiertes Dien. Als Beispiele dieser nicht konjugierten Dienmonomeren, die als drittes Monomeres in EPDM-Polymeren verwendet werden

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können, sind Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Propylidennorbornen und Methyltetrahydroinden zu nennen.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polymerisate müssen zu wenigstens 2^c/o und zu weniger als etwa 50 Gew.-'/o, vorzugsweise zu etwa 3 bis 15 Gew.-$, insbesondere zu 5 bis 12 Gew.-^, beispielsweise zu 10 Gew.-^ kristallin sein, bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung bei 25 C. Bei niedrigeren Konzentrationen verbessert die Kristallinität die physikalischen Eigenschaften nicht, und bei höheren Konzentrationen wird das Polymerisat nicht-elastomer. Die Kristallinität kann von Äthylensegmenten oder kristallinen (isotaktischen) Propylensegmenten des Polymerisats stammen.

Verfahren zur Herstellung von kristallinen EPDM-Terpolymeren sind bekannt. Im Falle von Äthylenkristallini tät werden die Polymerisate im allgemeinen unter Verwendung eines löslichen Übergangsmetallkatalysators auf Basis eines Vanadinhalogenids in Kombination mit einem Aluminiumalkylhalogenid hergestellt. Die Zusammen setzung des Polymerisats wird so eingestellt, daß kristalline Äthylensegmente gebildet werden. Es ist nicht notwendig, daß alle Polymerketten die gleiche Kristallinität .aufweisen. Zuweilen ist es sogar erwünscht, daß ein gewisser Anteil des Polymerisats einen hohen Kristallinitätsgrad aufweist, während die übrigen Fraktionen eine geringere Kristallinität haben. Der tatsächliche Äthylengehalt der Polymerisate, die die Kristallinität des Polyäthylens aufweisen, ist unterschiedlich in Abhängigkeit sowohl vom relativen Äthylengehalt unter den Ketten im Polymerisat als auch von der Verteilung der Äthylensegmente innerhalb jeder Kette des Polymerisats. Ein gewisser Anteil^ des Polymerisats kann aus Polyäthylen bestehen, damit Kristallinität vorhanden ist, so lange das endgültige Io/nomere

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elastomer ist.

Im Falle der Kristallinität vom Typ des Polypropylens werden die Polymerisate im allgemeinen unter Verwendung eines unlöslichen Übergangsmetallkatalysators auf Basis eines Titanhalogenids in Kombination mit einem Aluminiumalkylhalogenid so synthetisiert, daß isotaktische Polypropylensegmente, die kristallisierbar sind, gebildet werden. Ebenso wie im Falle der Kristallinität des Äthylens wird der Propylengehalt des Polymerisats so eingestellt, daß der gewünschte Kristallinitätsgrad hervorgebracht wird. Der Mengenanteil des Propylene wird durch die Verteilung der Propylensegmente innerhalb jeder Polymerkette und des Propylengehalts unter den Polymerketten eingestellt. Ein gewisser Anteil des Polymerisats kann auch aus isotaktischem Polypropylen bestehen, so lange das endgültige Ionomere elastomer ist.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten EPDM-Terpolymeren haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis 250.000, vorzugsweise von etwa 10.OCO bis 100.000. Das gewählte Molekulargewicht hängt von den für das endgültige Ionomere gewünschten rheologischen Eigenschaften ab. Zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung werden die EPDM-Terpolymeren mit einem Sulfonierungsmittel sulfoniert. Das Sulfonierungsmittel selbst ist nicht entscheidend wichtig. Als Beispiele geeigneter Sulfonierungsmittel sind Schwefeltrioxyddonatoren in Kombination mit einer Lewis-Base, die Sauerstoff, Stickstoff oder Phosphor enthält, zu nennen. Die Lewis-Base dient als Komplexbildner für den Schwefeltrioxyddonator.

Der Ausdruck "Schwefeltrioxyddonator" wird hie'r zur Bezeichnung von Verbindungen verwendet, die verfügbares Schwefeltrioxyd enthalten. Als Beispiele solcher Schwefeltrioxyddonatoren sind SO,, Chlorsulfonsäure, Pluor-

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sulfonsäure, Schwefelsäure und Oleum zu nennen. Der hier gebrauchte Ausdruck "Komplexbildner" bezeichnet eine Lewis-Base, die für die Zwecke der Erfindung geeignet ist. Eine Lewis-Base ist ein Slektronenpaardonator.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Base und das verfügbare Schwefeltrioxyd zusammengeführt, bevor sie mit der organischen Substanz zur Bildung eines Komplexes gemischt werden. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß das verfügbare Schwefeltrioxyd mit einem Komplexbildner vorgemischt wird, vielmehr ist es lediglich notwendig, daß die letztgenannte Verbindung während der Sulfonierungsreaktion vorhanden ist« Das verfügbare Schwefeltrioxyd und der Komplexbildner können beispielsweise gleichzeitig mit der organischen Substanz gemischt werden, und der Komplex kann in situ in der SuIfonierungszone gebildet werden.

Da der Komplexbildner die Reaktionsfähigkeit des verfügbaren Schwefeltrioxyds beeinflußt, braucht die SuI-fonierungstemperatur nicht unter O C gehalten zu werden, vielmehr kann sie von einem tiefen Wert bis hinab zu -10O⁰C bis hinauf zu 100⁰C variiert werden. Ferner ist der Druck keine entscheidend wichtige Bedingung. Er kann auf jeden beliebigen geeigneten Wert eingestellt werden. Beispielsweise kann die Sulfonierung bei einem Druck im Bereich von vermindertem Druck von etwa 0,5 kg/cm bis zu einem erhöhten Druck von etwa 10 kg/cm durchgeführt werden. Die geeignetsten Bedingungen vom wirtschaftlichen Standpunkt sind Temperaturen von etwa 15 bis 40 C und Drücke, die ungefähr bei Normaldruck liegen. Die SuIfonierungszeit ist natürlich verschieden in Abhängigkeit von den jeweils gewählten Bedingungen, dem zu sulfonierenden Polymerisat und demverwendeten Komplex. Im allgemeinen sind die Reaktionen innerhalb einer Zeit von wenigen Sekunden bis zu mehreren Stunden nach der Zusammenführung der Reaktionsteilnehmer

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beendet. Wenn die Sulfonierung ungefähr bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt wird, sollte die Kontaktzeit etwa 5 Sekunden bis 25 oder 30 Minuten betragen. Da der Komplexbildner die Aktivität des Schwefeltrioxyds herabsetzt, ist es nicht notwendig, die Sulfonierungszeit zu begrenzen, wie dies bei großtechnischen Verfahren der Fall ist. Als repräsentativ für die Lewis-Easen, die als Komplexbildner geeignet sind_s sind gewisse Phosphorverbindungen zu nennen, Die Phosphorverbindungen können organisch oder anorganisch sein, jedoch werden vorzugsweise anorganische Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

2(0) oder R,

verwendet, worin A, 3 unä 0 aaabhängig aus der aus Sauerstoff und Methylen bestehenden Gruppe_s unä R^_s Rg und R^ unabhängig aua der aus G^-C, ,v-Alkylresteo, -Arylresten, Alfcarylresteti oder -iralkjlresten bestehenden Gruppe gewählt sind* '/erashieaene organische Phosphite, Phosphonate, Phosphonite₅ Phosphate and Phosphine können als Komplexbildner verwendet werden. Als Beispiele geeigneter phosphorhaltiger anorganischer Komplexbildner sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, ?yrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphensäure zu nennen. Bevorzugt als Phosphorverbindungen werden Trialkylphosphate und -phosphite.

Als Sulfonierungsmittel eignen s.ich ferner die Acylsulfate, insbesondere Acetylsulfat. Die Acylsulfate können durch Umsetzung von Schwefelsäure mit dem Anhydrid hergestellt werden. Beispielsweise kann' Essigsäurean-

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Q —

hydrld mit Schwefelsäure zu Acetylsulfat umgesetzt und das Acetylsulfat zur Sulfonierung der Polymerisate gemäß der Erfindung verwendet werden. Gegebenenfalls kann Essigsäureänhydrid einer Lösung des Polymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt und anschliessend Schwefelsäure zur Bildung von Acetylsulfat in situ zugegeben werden. Es ist auch möglich, Schwefeltrioxyd mit Essigsäure zum Acylsulfat umzusetzen. Wie bereits erwähnt, ist weder das Sulfonierungsmittel noch die Art der Sulfonierung entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß durch die Sulfonierung die Polymerhauptkette nicht abgebaut wird.

Die stickstoffhaltigen Lewis-Basen, die aktive Komplexe von Schwefeltrioxyddonatoren bilden und für die Sulfonierung der ungesättigten Polymerisate gemäß der Erfindung geeignet sind, haben die allgemeine Formel

R₂-N oder

worin R.., R₂, R* und R^ unabhängig aus der aus Wasserstoff und Cj-Czg-Alkylresten, -Arylresten, -Alkylarylresten, Aralkylresten oder ihren Gemischen bestehenden / ausgewählt sind, wobei in Fällen, in denen R- und R₂ Wasserstoff sind, R, kein Wasserstoff aein kann, und R. ein C,-C~g-Alkylenrest ist. Allgemein gesagt kann als stickstoffhaltige Lewis-Base jedes primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amin oder cyclische organische Amin verwendet werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Sulfonierungsmittel¹¹ bezeichnet den Schwefeltrioxyddonator in Verbindung mit einer Lewis-Base, einem Komplexbildner oder mit Acylsulfaten.

Zur Durchführung der Erfindung wird das zu sulfonierende Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit dem Sulfonierungsmittel umgesetzt. Das Lösungs-

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+) vorzugsweise chlorierte

mittel muß neutral für den Kautschuk und das Sulfonierungsmittel sein. Vorzugsweise ist es nicht-aromatisch. Als Beispiele solcher Lösungsmittel sind Alkane, halogenierte^Alkane, Äther, Ester und Gemische dieser Verbindungen zu nennen; Das Alkan kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Als Beispiele dieser Alkane sind Hexan, Pentan, Butan und Cyclohexan, Heptan und Homologe und Analoge dieser Verbindungen zu nennen. Als halogenierte Alkane eignen sich beispielsweise Methylchlorid, Äthylchlorid, Dichloräthan, Chloroform,

Tetrachlorkohlenstoff und höhere halogenierte oder fluoriert.e Alkane. Bei Verwendung von Acylsulfat als Sulfonierungsmittel können die vorstehend genannten nicht-aromatischen Lösungsmittel oder aromatische Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol und Xylol verwendet werden.

Die Sulfonierung des Polymerisats wird bei einer Temperatur zwischen -100° und +10O⁰G durchgeführt. Die Sulfonierung findet statt, wenn das Sulfonierungsmittel der PolymerlÖsung zugesetzt wird. Das Sulfonierungsmittel wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder kann unmittelbar ohne Lösungsmittel zugesetzt werden. Die Reaktionszeit kann 5 Sekunden bis 3 Stunden betragen. Das Produkt bleibt während der gesamten Reaktionszeit löslich. Es läßt sich am leichtesten isolieren, indem das Lösungsmittel in heißem Wasser schnell abgedampft wird. Das Wasser zersetzt gleichzeitig das nicht umgesetzte Sulfonierungsmittel. Das Produkt kann auch durch Abdampfen des Lösungsmittels in geeigneter Weise isoliert werden.

Das sulfonierte Polymerisat kann, falls erforderlich, durch Erhitzen in Gegenwart von niedrigsiedenden Ketonen oder Alkoholen weiter gereinigt werden. Bevorzugte Materialien für diesen Zweck sind Aceton und Methanon. Nach dem Erhitzen des Polymerisats wird es auf einem

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heißen Mischwalzwerk oder in einem Extruder getrocknet. Das gewonnene Produkt ist in den verschiedensten Lösungsmitteln löslich, ein Zeichen, daß die Sulfonierung ohne Vernetzung erreicht worden ist. Die die SuI-fonsäure enthaltenden Polymerisate haben gegenüber den nicht sulfonierten Polymerisaten verbesserte Eigenschaften. Die Eigenschaften werden der Wasserstoffbindung der Sulfonsauregruppen zugeschrieben.

Der erwünschte Grad der Sulfonierung hängt von dem jeweilieen Verwendungszweck ab« Torzugsweise erfolgt die

—5

Sulfonierung des Polymerisats zu etwa 4x10 sis

—4- -5

5x10 Mol, insbesondere zu etwa 8x10 bis etwa 4 x 10 Mol SO-zH/g. Besonders bevorzugt werden etwa 9 x 10*"⁵ bis etwa 3,0 χ 10*"⁴", z.B. etwa 1 χ 10~⁴ bis etwa 2,5 χ 10 . Es zeigte sich, daß Polymerisate* die ungesättigte Einheiten und Sulfonsauregruppen enthalten, eine nicht ganz genügende thermische Stabilität haben. Es ist daher zweckmäßig, wenigstens einen Teil der Sulfonsäure als Teil der Herstellung und Verarbeitung der sulfonierten/Polymerisate zu neutralisieren. Durch die Neutralisation werden die physikalischen Eigenschaften der sulfonierten Polymerisate weiter verbessert. Die Neutralisation der Säure kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann eine Metallverbindung löslich gemacht und in Lösung dem Polymerisat unter gutem Mischen zugesetzt werden. Diese Neutralisationsreaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden.

MX > Λ^- R ΛΑ~ + HX

Hierin stellt die Wellenlinie -v^ die Polymerhaupt-' kette und MX die Metallverbindung dar, wobei M ein Metall ist, während X vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxyrest oder das Gegenion einer schwachen Säure,

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z.B. einer Carbonsäure_s ist, Aminverbindungen und Guanidine können ebenfalls zur neutralisation der Säuren verwendet werden. Die Neutralisation der Sulfonsäuregruppen bat eine ionische Bindung innerhalb des Polymerisats zur Folge, d.h. das neutralisierte Polymerisat ist ein lonomeres.

Zur Herstellung des lonomeren sollten im wesentlichen alle Sulfonsäuregruppen neutralisiert werden. Der bier gebrauchte Ausdruck "im wesentlichen neutralisiert" bedeutet zu wenigstens 98$ neutralisiert.

Die Metallionen_s die sich zur Herstellung der ionischen Polymerisate gemäß der Erfindung eignen, können in zwei Gruppen eingeteilt werden? !licht komplexgebundene Metallionen und komplexgebundene Metallionen. Im nicht komplexgebundenen Metailion entspricht die Wertigkeit des Ions der Wertigkeit des Metalls_o Diese Metallionen werden aus allgemein bekannten und verwendeten Metallsalzen erhalten.

Me komplexen Metaliionen sind Ionen, in denen das Metall an mehr ala einen iyp vea Salsgruppsn gebunden ist, und von denen wenigstens sines ionisiert und siass nicht ionisiert ist. Ba die Eildung τα η ionischen Polymerisaten nur eine ionisierte Ιθλμώζ ·3τ£οτάβτχ_α sind diese komplexgebundenen Ilataiilonen ä'^enso gat für eis Zwecke der Erfindung geeignete Sie Sigsuiag tch .ccspls^- gebundenen Metaliionen, die s«r Bilcuag Ύοη ionischen Gopclymerisaten verwendet %^;erä3n_s iü'ispricbt ίο ihren ionisierten 'Valenzen denjenigen der niciit komplesgabundenen Ionen. Die einwertigan Metalle alüä na,iüz-l±Qh ebenfalls geeignet, jsdoofc können gis ^ä^er'ver^igea Metalle in Abhängigkeit davon-, wi-3 viele Me^sllionen komplexgebunden und wie viele ionisiert werden können, verwendet werden. Bevorzugt werden komplexe Metallionen, in denen alle Metallvalenzen außer einer Yalenz kom-

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— I j —

plexgebunden sind und eine Valenz leicht ionisierbar ist. Insbesondere können die gemischten Salze von sehr schwachen Säuren, z.B. Stearinsäure, und von ionisierten Säuren, z.B. Ameisensäure und Essigsäure, verwendet werden.

Als nicht komplexgebundene Metallionen eignen sich für die Herstellung der ionischen Copolymerisate gemäß der Erfindung ein-, zwei-, drei- und vierwertige Metalle der Gruppen I, II, III, IY, V, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems (siehe Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co., 47.Auflage, Seite B-3). Als einwertige Metallionen eignen sich Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg⁺ und Cu⁺. Geeignete zweiwertige Metallionen sind Be⁺², Mg⁺², Ca⁺², Sr⁺², Ba⁺², Cu⁺², Cd⁺², Hg⁺², Sn⁺², Fe⁺², Pb⁺², Co⁺², Ni⁺² und Zn⁺².

Als dreiwertige Metallionen eignen sich Al , Oo ,

+3 +3
Fe und Y . Geeignete vierwertige Metallionen sind

Sn⁺⁴, Zr⁺⁴, Ti⁺⁴ und Pb⁺⁴.

Zusätzlich zu den Metallionen können andere basische Materialien, z.B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine zur Bildung der ionischen Bindungen verwendet werden. Bevorzugt als Amine werden organische Amine, die C-i-C,q-Alkylreste, Phenylreste, Aralkylreste oder Alkarylreste als organische Reste enthalten. Vorzugsweise ist der organische Rest ein Phenylrest, ein Cj-C-Q-Alkylrest, ein Ογ-CjQ-Alkylarylrest oder ein Cj-CjQ-Aralkylrest. Als Beispiele solcher Amine sind wasserfreies Piperazin, Triethylamin, Tri-n-propylamin und Tetraäthylenpentamin zu nennen. Mehr bevorzugt werden sekundäre und tertiäre Amine, insbesondere Piperazin und Tri-n-propylamin. Besonders bevorzugt als Neutralisationsmittel wird A'thyl ami η.

Guanidine sind ebenfalls als Neutralisationsraittel für die Sulfonsäuregruppen zur Bildung ionischer^Stellen geeignet. Bevorzugt als Guanidine werden Guanidin selbst

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oder substituierte Guanidine, die als substituierende organische Reste C|-C,Q-Aik:ylreste, PhenyLreste, C.|-C,q-Aralkylreste oder Cj-CzQ-Alkarylreste enthalten. Als Beispiele solcher Guanidine sind Tetramethylguanidin, Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin zu nennen. "

Gemische von Metallionen, Aminen oder Guanidinen sind ebefalls als Neutralisationsmittel für die Sulfonsäuregruppen geeignet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. _t

Beispiel 1 Sulfonierung von halbkristallinen EPDM-Terpolymeren

120 g Äthylen-Propylen-Äthyliaennorbornen-Terpolymerisat, das 75,4 Gew.-^o G₂ und 3,1 Gew.-^ ENB enthielt und eine Kristallinität von 9$ bei 25°G aufwies, wurde in 3,5 Heptan gelöst, indem es 48 Stunden bei 80⁰C gehalten wurde. Der Polymerzement wurde in drei gleiche Teile geteilt und auf 55⁰C gekühlte Die drei Proben wurden 20 Minuten mit 3, 6 bzw. 9 ml eines Sulfonierungskomplexes behandelt. Der Komplex wurde gebildet, indem 1,2 ml Triäthylphosphat zu 18 ml Methylenchlorid gegeben und 0,83 ml Schwefeltrioxid langsam zugesetzt wurden. Die Säureform der sulfonierten Polymerisate wurde unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen Natriumhydroxyd in Methanol neutralisiert. Die Zemente wurden mit Wasserdampf gestrippt, auf einem heißen Walzenmischer getrocknet und auf Schwefel analysiert.

Polymerisat	1-A	1B	1C
Zugesetzter Komplex,ml	3	6	9
Gew.-fs Schwefel	0,13	0,36	0,45
SO₃H, Mol/g	4,1x1O~⁵	1,1x10~⁴	1,4x10"

S0S83S/03S1

Beispiel 2

Festigkeitseigenschaften des sulfonierten haHakristallin-en EPDM-Terpolymeren von Beispiel 1 bei Räumtempera-

Zeile der drei Proben des gemäß Beispiel 1 hergestellten sulfonierten Polymerisats wurden durch Pressen bei 149⁰C zu Prüfkörpern für den Zugversuch geformt. Andex^e ■Zeile der sulfonierten Polymerisate wurden mit 50 Seilen Ruß »Philblack 0" und 25 Teilen Yerarbeitungshilfsöl "Flexon 886" pro 100 Teile Harz gemischt und ebenfalls zu Prüfkörpern für den Zugversuch bei 149 G gepresst«, Die Festigkeitsteigenscnaften der gefüllten und unge

füllten Polymerisa	te wurden aui	einer Instron-Zugpruf	IB	IG
maschine bei 25°C	bestimmt.		49	62
Ungefülltes Poly merisat	Halbkri- stallines	1A	116	140
Modul bei 5OOyo Dehnung, kg/cm^	EPDM 33	33	2000	2000
Zugfestigkeit, kg/cm^	162	65
Dehnung,% .	2000	2000

Gefülltes Polymerisat, 50 Teile Ruß und 25 Teile Öl pro 100 Teile Polymerisat

Modul bei 300</b Dehnung, kg/cm?	33	36	47	51
Zugfestigkeit, kg/cm2	63	69	74	63
Dehnung, °/o	145	515	585	400

Pormänderungsrest

beim Bruch, ^cß> 140 31 28 25

Beispiel 3

Pestigkeitseigenschaften des nicht vulkanisierten sulfonierten halbkristallinen EPDM-Terpolymeren von Beispiel 1 bei erhöhten Temperaturen

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Prüfkörper der einzelnen

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Polymerisate auf einer Instron-Zugprüfmaachine "bei 85 O geprüft wurden β

Halbkristallines EPDM

Ungefülltes Polymerisat

Modul bei 200$ Den-

1B

Modul bei 200#„ Dehnung, kg/cm^	3,2	3,2	5,3	7,7
Zugfestigkeit, kg/cm²	2,5	2,5	5,3	8,1
Dehnung, fo	300	350	275	270
Gefülltes Polymerisat, 50 Teile Ruß und 25 Teile Öl pro 100 Teile Polymerisat

nung, kg/cm«:	1,8	—	—	—
Zugfestigkeit, kg/om	1,8	3,5	9,8	12,3
Dehnung,^	200	185	180	100
Formänderungsrest beim Bruch, %	200	10	3	5

Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen, daß duroh Verwendung von ionomeren Bindungen in Kombination mit einem begrenzten Kristallinitätsgrad die physikalischen Eigenschaften
gegenüber einem Polymerisat, das nur Kristallinität aufweist, wesentlich verbessert werden. Das halbkristalline EPDM-Terpolymere, das keine ionischen Bindungen enthält, zeigt fast keine Erholung nach der Dehnung bis aum
Bruch, während das sulfonierte und neutralisierte Material die Erholung eines vulkanisierten Elastomeren aufweist.

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Beispiel 4

Sulfonierung eines mit Äthylamin neutralisierten halbkristallinen EPDM-Terpolymeren

Die gleiche Versuchsmethode und die gleiche Menge der Reagentien wie in Beispiel 1 wurden angewendet mit dem Unterschied, daß die Säureform der sulfonierten Polymerisate unter Verwendung stöchiometrischer Mengen Äthylamin neutralisiert wurde. Das fertige Polymerisat
wurde zu Prüfkörpern für den Zugversuch gepresst, worauf die physikalischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei 85⁰C bestimmt wurden. Teile der gleichen Polymerisate wurden außerdem mit 50 Teilen Ruß "Philblack O"
und 25 Teilen Verarbeitungshilfsöl "Plexon 885" pro
100 Teile Polymerisat kompoundiert. Die Festigkeitseigenschaften dieser Materialien im nicht vulkanisierten
Zustand bei 25 und 85°C wurden ebenfalls bestimmt.

Tabelle A Bei Raumtemperatur (25°C)

Halbkristallines
EPDM-Terpolymeres 4A 4B 40

Ungefülltes Polymerisat

Modul₀bei 500$ Dehnung,

kg/cm² 33 - 34 46,4 45,7

Zugfestigkeit, kg/cm² 162 87 260 278 Dehnung, i» > 2000 1250 1150 1070

Gefülltes Polymerisat

Modul bei 300$ Dehnung,

kg/cm² 33 46 37 38

Zugfestigkeit, kg/cm² 63 137 143 141 Dehnung,?£ " 145 970 1055 975

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Tab eilt	Halbkristal lines EPDM- Terpolymeres	4A	4B	40
i B
Bei erhöhter Temperatur (85°C)	3,2	2,1	5,3	6,7
	2,5	2,5	5,3	7
Ungefülltes Polymerisat	300	375	320	320
Modul bei 200$ Dehnung, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm
Dehnung, i»
Gefülltes Polymerisat

1,8	2,1	3,9	5,6
1,8	3,2	4,2	5,6
200	220	250	220

50 Teile Ruß und 25 Teile Öl pro 100 Teile Polymeres

Modul bei 200$ Dehnung,

kg/cm^

Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, $>

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines halbkristallinen EPDM-Terpolymeren, das mit Äthylamin neutralisierte Sulfonsäuregruppen enthält, gegenüber dem nicht sulfonierten EPDM-Terpolymeren.

Beispiel 5 Sulfonierung eines nicht kristallinen EPDM-Terpolymeren

120,0 g Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeres, das 58 Gew.-?6 O₂ und 3,1 Gew.-# ENB enthielt, wurden in 3,5 1 Heptan gelöst, indem das Gemisch 24 Stunden bei 70⁰C gehalten wurde. Der Polymerzement wurde in drei gleiche Teile geteilt und mit 3, 6 bzw. 9 ml des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Komplexes behandelt. Die Säureformen der sulfonierten Polymerisate wurden mit stöchiometrischen Mengen Natriumhydroxyd in Methapol neutralisiert. Die Zemente wurden mit Wasserdampf gestrippt und auf einem heißen Walzenmischer getrocknet.

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Beispiel 6

Physikalische Eigenschaften von sulfoniertem nicht kristallinem EPDM-Terpolymerem bei Raumtemperatur und 85°g

Die gemäß Beispiel 5 hergestellten sulfonierten Polymerisate wurden zu Prüfkörpern für den Zugversuch gepresst. Die Pestigkeitseigenschaften der nicht vulkanisierten Kautschuke wurden bei 25 und 85⁰O bestimmt« Teile der gleichen Polymerisate wurden mit 50 Teilen Ruß »Philblack 0» und 25 Teilen Öl "Flexon 885" kompoundiert. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben wurden ebenfalls bei 25 und 85⁰O auf einer Instron-Zugprüfmaschine ermittelt.

	Tabelle	Ä	Öl	5A	⁰O)	5B	50
	Bei Raumtemperatur (25	² 5,3
	Nicht kri stallines EPDM-Ter- polymeres	5,6	4_s6x10"⁵	1,O9x1O""⁴ '	1,47x10~⁴
Ungefülltes Polymerisat		1500	6_S3	7,7	8,1
SO₃H, Mol/g		13,4	15,5	17
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm^	9,8	1800	1650	1400
Zugfestigkeit kg/cm²	19
Dehnung,$	1650
Gefülltes Polymerisat,		6,7	10,5	9,8
50 Teile Ruß und 25 Teile pro 100 Teile Polymerisat	8,1	14,8	. 14,8
Modul bei 300 Dehnung,kg/cm	1300	1120	1000
Zugfestigkeit kg/cm
Dehnung, $

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Tabelle B	Ungefülltes Polymerisat	5A	(85⁰G)	5B	50
Bei erhöhter Temperatur	Modul bei 200# Dehnung, kg/cm² 3,5
Nicht kri stallines EPDM-Ter- polymeres	Zugfestigkeit, kg/cm² 3,5	2,5	2,8	3,2
Sehnung, # 260	2,5	2,8	3,2
Gefülltes Poly merisat, 50 Teile Ruß und 25 Teile öl pro 100 Teile Terpolymeres	260	370	345
Modul bei 200$ Dehnung, kg/cm² 2,1
Zugfestigkeit, kg/om² 2,1
Dehnung, $> 210	2,5	3,5	3,5
175	190	20

Die Beispiele 5 und 6 beschreiben Versuche mit einem nicht kristallinen, amorphen EPDM-Terpolymeren und zeigen, daß Kristallinität im Polymerisat im Rahmen der Erfindung notwendig ist.

Beispiel 7 bis 13

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung verschiedener Neutralisationsmittel in Kombination mit einem sulfonierten halbkristallinen EPDM-Terpolymeren. Das EPDM-Terpolymere, das 3,2 Gew.-^ Äthylidennorbornen enthielt und eine Kristallinität von 10$ bei 25⁰C ' hatte, wurde in einer 4$igen Hexanlösung mit einem Komplex von Schwefeltrioxyd und Dioxan bei 45⁰O so sulfoniert, daß eine Schwefelkonzentration von 0,83Gew.-#

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oder 2,6 χ 10 Mol SO^/g Polymerisat erhalten wurde. Die Polymerisate wurden neutralisiert und durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel und durch Trocknen auf einem heißen Laboratoriumswalzenmischer isoliert. Die Polymerisate wurden zu Prüfkörpern gepresst, deren physikalische Eigenschaften in der folgenden Tabelle genannt sind.

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Beispiel Nr. 7 8 9 10 11 IZ 13

Neutraliaationa-

mittel* BaAc₂ DOTG Bu-NH₂ DPG TMG BaAc₂/DOTG BaAc₂/DOTG

1/1 1/2

Festigkeitseigenachaften bei 25⁰C

cn Modul bei 100#

ο Dehnung, kg/cm² 23,2 25,3 20,4 24 21 24,6 23 S Modul bei 300$

ω Dehnung, kg/cm² 25,3 59 37,3 52 41,5 55 50,6

\ Zugfestigkeit, »

ο kg/cm² 101 275 200 273 218 284 217 ro

S Dehnung, $ 510 650 700 690 780 680 640 ™

~* Formänderungareat

beim Bruch, $> 38 38 56 50 44 44 44

* BaAo₂ = Bariumacetat

DOSG = Di-o-tolylguanidin

₂ = ' Butylamin
DPG = Diphenylguanidin

TMG = Tetramethylguanidin ~ _*

BaAc₂/D0TG = Bariumacetat/Di-o-tolylguanidin-Molverhältnia 1/1 . cd

Claims

Patentansprüche

1 )j SuIfonierte Polymermasaen, die ein elastomeres ^-^ EPDM-Terpolymeres enthalten, dadurch gekennzeichnet, · daß das Terpolymere eine Kristallinität von wenigstens 2$ hat und zu etwa 4 x 1O~⁵ Mol SO,H pro Gramm Polymerisat bis etwa 5 x 10 Mol SO,H pro Gramm Polymerisat sulfoniert ist und die Sulfonsäuregruppen im wesentlichen neutralisiert sind.
2) SuIfonierte Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das EPDM-Terpolymere eine Kristallinität von etwa 3 "bis 15$» vorzugsweise von etwa 5 his 12$ hat«
3) SuIfonierte Polymermassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonatkonzentration etwa 8 χ 10~⁵ bis 4,0 χ 1O^-4" Mol/g beträgt.
4) Sulfonierte Polymermassen nach Anspruch 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonatkonzentration etwa 9x10 bis 3,0 χ 10 , vorzugsweise et\ 1 χ 10~⁴ bis 2,5 x 10~⁴ Mol/g beträgt.
5) Sulfonierte Polymermassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die SO,H-Gruppen mit Guanidin, Di-o-tolylguanidin oder A'thylamin neutralisiert sind.
6) Sulfonierte Polymermassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das EPDM-Terpolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis 250.000, vorzugsweise von etwa 10.000 bis 100.000 hat.
7) Sulfonierte Polymermassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 100$ der SO^H-Gruppen neutralisiert sind.

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