DE2510692C3

DE2510692C3 - Sulfonierte EPDM-Polymere

Info

Publication number: DE2510692C3
Application number: DE2510692A
Authority: DE
Inventors: Edward N. Watchung Kresge; Charles P. Clark O'farrell
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-03-15
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1978-11-16
Also published as: JPS50133293A; AU7813475A; NL7503072A; JPS5328354B2; BE826692A; US3887530A; GB1476544A; IT1035104B; CA1037641A; FR2264058A1; DE2510692A1; BR7501217A; FR2264058B1; DE2510692B2

Description

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Elastomere können durch Verwendung von bekannten Vulkanisationsmitteln vernetzt oder vulkanisiert werden, wobei in Wirklichkeit ein hitzegehärtetes Produkt entsteht, daß außer maschinell nicht mehr bearbeitet oder verarbeitet werden kann. Die vulkanisierten Polymerisate haben aufgrund ihrer bedeutenden Verbesserung der physikalischen Eigenschaften durch Vernetzung weite Anwendungsgebiete gefunden.

Naturkautschuk kann beispielsweise durch Verwendung von Schwefel vernetzt oder vulkanisiert werden. Der Schwefel reagiert mit den Kohlenstoffatomen der ungesättigten Bindungen in getrennten Polymermolekülen unter Bildung einer Vernetzungsbrücke zwischen zwei Molekülen, so daß ein Polymermolekül kovalent an das zweite Molekül gebunden wird. Wenn genügend Vernetzungsbrücken dieser Art entstehen, werden alle Moleküle zu einem einzigen Riesenmolekül vereinigt. Wenn das Polymerisat einmal vernetzt ist, ist es nicht bildsam und kann — außer möglicherweise maschinell — nicht mehr bearbeitet werden. Es hat jedoch wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften. Beispielsweise werden durch Vulkanisation von Kautschuk die Elastizität, Schlagzähigkeit, Flexibilität, die thermische und mechanische Stabilität und viele andere Eigenschaften entweder eingeführt oder verbessert.

Kürzlich wurde eine dritte Klasse von Polymerisaten entwickelt, die trotz der Tatsache, daß sie vernetzt sind, einen Erweichungspunkt oder einen Bereich von Erweichungstemperaturen aufweisen und sogar in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst werden können. Bei normalen Gebrauchstemperaturen verhalten sich diese Polymerisate ähnlich wie vernetzte Polymerisate. Bei erhöhten Temperaturen lassen sie sich jedoch in der gleichen Weise wie thermoplastische Märze leicht deformieren und bearbeiten. Diese Polymerisate werden als physikalisch vernetzt bezeichnet. Als Beispiele solcher Materialien sind die ionischen Kohlenwasserstoffpolymerisate (lonomere) zu nennen. Diese Produk- wi te verdanken ihre einmaligen Eigenschaften der Tatsache, daß die Vernetzung durch ionische und nicht durch kovalente Verknüpfung /wischen Molekülen der Polymerisate erfolgt. Typisch für diese ionischen Polymerisate sind Copolymerisate von Äthylen und tr. nlhylenisch ungesättigten Mono- oiler Dicarbonsäuren, die durch Metallsalze neutralisiert worden sind (siehe heisnidsweise GB-PS IO 1 I ¹IHI uiul I IS-PS 52 M 272).

Außer Polymerisaten mit ionischer Bindung werden Polymerisate hergestellt, die durch kristalline Polymersegmente oder -blöcke vernetzt sind Diese Polymerisate sind oberhalb des Kristallschmelzpunkts verarbeitbar und bearbeitbar, weisen jedoch unterhalb des Kristallschmelzpunkts viele Eigenschaften eines kovalent vernetzten Elastomeren auf. Beispiele von elastomeren Polymerisaten, die durch Kristallinität vernetzt sind, finden sich in der US-PS 34 80 696 und in der GB-PS 9 57 070.

Sulfonsäure-lonomere werden durch Copolymerisation eines Styrolsulfonsäuresalzes mit anderen Monomeren hergestellt Hierbei werden plastische Monomere gebildet, die ionische Vernetzungsbrücken enthalten (beispielsweise US-PS 33 22 734).

Verfahren zur Sulfonierung von Polymerisaten sind bekannt. Beispielsweise werden Polymerisate, die Aromaten enthalten, nach einem in der US-PS 30 72 618 beschriebenen Verfahren sulfoniert, bei dem ein Komplex von niederen Alkylphosphaten und SOj als Sulfonierungsmittel verwendet wird. Diese sulfonierten aromatischen Polymerisate werden im allgemeinen bis zu einem solchen Grade sulfoniert, daß sie in Form ihrer Alkalisalze wasserlöslich sind. Andere Harze, die Aromaten enthalten, werden unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen sulfoniert und in ihre Alkalisalze umgewandelt Wasserlösliche Salze werden durch Umsetzung von aromatischen Ringen in Styrol-Butylkautschuk-Pfropfpolymerisaten mit SO3 unter Bildung eines viskosen Sulfonierungsprodukts hergestellt (SU-PS 2 11 079).

Versuche wurden durchgeführt, ungesättigte Polymerisate zu sulfonieren. Beispielsweise beschreibt die GB-PS 8 18 032 die Sulfonierung von Butylkautschuk mit Chlorsulfonsäuren. Das Reaktionsprodukt ist eine abgebaute, niedrigmolckulare viskose Flüssigkeit.

Naturkautschuk wird durch Komplexbindung von Chlorsulfonsäure mit Äthern oder Estern und Umsetzung des komplexgebundenen Kautschuks in Lösung sulfoniert Beispielsweise beschreiben die DE-PS 5 82 565, 5 50 243 und 5 72 980 die Herstellung von wasserlöslichen Produkten durch Sulfonierung des Kautschuks und Bildung von Salzen von Säuren mit Alkalien, Erdalkalimetallen, Schwermetallen und organischen Basen. Die stark sulfonierten Kautschuke erwiesen sich als wasserlöslich.

Gesättigte Polyolefine werden ebenfalls unter Verwendung von Komplexen von niederen Alkylphosphorverbindungen und SO3 sulfoniert. Beispielsweise wird in der US-PS 32 05 285 festgestellt, daß die Anfärbbarkeit von Polypropylen durch Umsetzung von Polypropylenfasern mit einem SOß-Komplex und Umsetzung der behandelten Fasern mit Alkalisalzen verbessert werden kann.

In neuerer Zeit werden lonomere von Butylkautschuk und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren (EPDM) mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt (US-PS 36 42 728).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sulfonierte EPDM-Polymere. die wenigstens 2% Kristallinität aufweisen, verbesserte physikalische Eigenschaften und rheologische Eigenschaften im Vergleich zu amorphen EPDM-Polymeren aufweisen, wenn sie /u lonomeren sulfoniert werden.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß sulfonierte EPDM Polymerisate, die Kristallinität aufweisen gemäß den Patentansprüchen.

Der Ausdruck «KPDMw-Polynvjre« wird hier im

Sinne seiner Definition in ASTM D-1418-64 gebraucht und bedeutet Teipolymere, die Äthylen und Propylen in der Hauptkette und ein Dien in einer Seitenkette enthalten, wodurch eine gesättigte Kette des Polymethylentyps erhalten wird, deren Unsättigung in der Seitenkette liegt Verfahren zur Herstellung dieser Terpolymeren werden beispielsweise in der US-PS 32 80 082, in der GB-PS 10 30 289 und in der FR-PS 13 86 600 beschrieben. Bevorzugt werden Polymerisate, die etwa 2 bis 10 Gew.-% Dienmonomeres enthalten, während der Rest des Polymerisats aus Äthylen und Propylen besteht Vorzugsweise enthalten die Polymerisate etwa 2,6 bis 4 Gew.-%, z.B. 3,3 Gsw.-% des Dienmonomeren. Das Dienmonomere ist ein nicht konjugiertes Dien. Als Beispiele dieser nicht konjugierten Dienmonomeren, die als drittes Monomeres in EPDM-Polymeren verwendet werden können, sind Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornea, Methylennorbornen, Propylidennorbornen und Methyltetrahydroinden zu nennen.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polymerisate müssen zu wenigstens 2% und zu weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise zu 3 bis 15 Gi;w.-%, insbesondere zu 5 bis 12 Gew.-%, beispielsweise zu 10 Gew.-°/o, kristallin sein, bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung bei 25° C. Bei niedrigeren Konzentrationen verbessert die Kristallinität die physikalischen Eigenschaften nicht, und bei höheren Konzentrationen wird das Polymerisat nicht elastomer. Die Kristallinität kann von Äthylensegmenten oder kristallinen (isotaktischen) Propylensegmenten des Polymerisats stammen.

Verfahren zur Herstellung von kristallinen EPDM-Terpolymeren sind bekannt. Im Falle von Äthylenkristallinität werden die Polymerisate im allgemeinen unter Verwendung eines löslichen Übergangsmetallkatalysators auf Basis eines Vanadinhalogenids in Kombination mit einem Aluminiumalkylhalogenid hergestellt. Die Zusammensetzung des Polymerisats wird so eingestellt, daß kristalline Äthylensegmente gebildet werden. Es ist nicht notwendig, daß alle Polymerketten die gleiche Kristallinität aufweisen. Zuweilen ist es sogar erwünscht, daß ein gewisser Anteil des Polymerisats einen hohen Kristallinitätsgrad aufweist, während die übrigen Fraktionen eine geringere Kristallinität haben. Der tatsächliche Äthylengehalt der Polymerisate, diie die Kristallinität des Polyäthylens aufweisen, ist unterschiedlich in Abhängigkeit sowohl vom relativen Äthylengehalt unter den Ketten im Polymerisat als auch von der Verteilung der Äthylensegmente innerhalb jeder Kette des Polymerisats. Ein gewisser Anteil des Polymerisats kann aus Polyäthylen bestehen, damit Kristallinität vorhanden ist, solange das endgültige lonomere elastomer ist.

Im Falle der Kristallinität vom Typ des Polypropylens werden die Polymerisate im allgemeinen unter Verwendung eines unlöslichen Übergangsmetallkatalysators auf Basis eines Titanhalogenids in Kombination mit einem Aluminiumalkylhalogenid so synthetisiert, daß isotaktische Polypropylensegmente, die kristallisierbar sind, gebildet werden. Ebenso wie im Falle der Kristatlinität des Äthylens wird der Propylengehalt des Polymerisats so eingestellt, daß der gewünschte Kristalliniliiisgrad hervorgebracht wird. Der Mengenantcil des Pmpylcns wird durch die Verteilung tier Propylensegmentc innerhalb jeder Polymerkette und des Propylcngehalts unter den Polymerketten eingestellt. Ein gewisser Anteil des Polymerisats kann am.li aus isoüiklischem Polypropylen bestehen, solange das endgültige lonomere elastomer ist

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten EPDM-Terpolyraeren haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis 250 000, vorzugsweise von 10 000 bis 100 000. Das gewählte Molekulargewicht hängt von den für das endgültige lonomere gewünschten Theologischen Eigenschaften ab. Zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung werden die EP'DM-Terpolymeren mit einem Sulfonierungsmit-

tel sulfoniert Das Sulfonierungsmittel selbst ist nicht entscheidend wichtig. Als Beispiele geeigneter Sulfonierungsmittel sind Schwefeltrioxyddonatoren in Kombination einer Lewis-Base, die Sauerstoff, Stickstoff oder Phosphor enthält zu nennen. Die Lewis-Base dient als

Komplexbildner für den Schwefeltrioxyddonator.

Der Ausdruck »Schwefeltrioxyddonator« wird hier zur Bezeichnung von Verbindungen verwendet, die verfügbares Schwefeltrioxyd enthalten. Als Beispiele solcher Schwefeltrioxyddonatoren sind SO3, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Schwefelsäure und Oleum zu nennen. Der hier gebrauchte Ausdruck »Komplexbildner« bezeichnet eine Lewis-Base, die für die Zwecke der Erfindung geeignet ist. Eine Lewis-Base ist ein Elektronenpaardonator.

2^r-> Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Base und das verfügbare Schwefeltrioxyd zusammengeführt bevor sie mit der organischen Substanz zur Bildung eines Komplexes gemischt werden. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß das verfügbare Schwefel-

trioxyd mit einem Komplexbildner vorgemischt wird, vielmehr ist es lediglich notwendig, daß die letztgenannte Verbindung während der Sulfonierungsreaktion vorhanden ist. Das verfügbare Schwefeltrioxyd und der Komplexbildner können beispielsweise gleichzeitig mit

der organischen Substanz gemischt werden, und der Komplex kann in situ in der Sulfonierungszone gebildet werden.

Da der Komplexbildner die Reaktionsfähigkeit des verfügbaren Schwefeltrioxyds beeinflußt, braucht die

Sulfonierungstemperatur nicht unter 0⁰C gehalten zu werden, vielmehr kann sie von einem tiefen Wert bis hinab zu - 100⁰C bis hinauf zu 100°C variiert werden. Ferner ist der Druck keine entscheidend wichtige Bedingung. Er kann auf jeden beliebigen geeigneten

Wert eingestellt werden. Beispielsweise kann die Sulfonierung bei einem Druck im Bereich von vermindertem Druck von etwa 0,5 kg/cm² bis zu einem erhöhten Druck von etwa 10 kg/cm² durchgeführt werden. Die geeignetsten Bedingungen vom wirtschaft-

liehen Standpunkt sind Temperaturen von etwa 15 bis 40° C und Drücke, die ungefähr bei Normaldruck liegen. Die Sulfonierungszeit ist natürlich verschieden in Abhängigkeit von den jeweils gewählten Bedingungen, dem zu sulfonierenden Polymerisat und dem verwendeten Komplex. Im allgemeinen sind die Reaktionen innerhalb einer Zeit von wenigen Sekunden bis zu mehreren Stunden nach der Zusammenführung der Reaktionsteilnehmer beendet. Wenn die Sulfonierung ungefähr bei Raumtemperatur und Normaldruck

ausgeführt wird, sollte die Kontaktzeit etwa 5 Sekunden bis 25 oder 30 Minuten betragen. Da der Komplexbildner die Aktivität des Schwefeltrioxyds herabsetzt, ist es nicht notwendig, die Sulfonierungszeit zu begrenzen, wie dies bei großtechnischen Verfahren der Fall ist. Als

b> repräsentativ für die Lewis-Basen, die als Komplexbildner geeignet sind, sind gewisse Phosphorverbindungen zu nennen. Die Phosphorverbindungen können organisch oder anorganisch sein, jedoch werden vor/ugswci-

se anorganische Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

P(O) oder R₂-B-P C C'

verwendet, worin A, B und C unabhängig aus der aus Sauerstoff und Methylen bestehenden Gruppe und Ri, R₂ und R₃ unabhängig aus der aus Ci-Cio-Alkylresten. -Arylresten, -Alkarylresten oder -Aralkylresten bestehenden Gruppe gewählt sind. Verschiedene organische Phosphite, Phosphonate, Phosphonite, Phosphate und Phosphine können als Komplexbildner verwendet werden. Als Beispiele geeigneter phosphorhaltiger anorganischer Komplexbildner sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphensäure zu nennen. Bevorzugt als Phosphorverbindungen werden Trialkylphosphate und -phosphite.

Als Sulfonierungsmittel eignen sich ferner die Acylsulfate, insbesondere Acetylsulfat. Die Acylsulfate können durch Umsetzung von Schwefelsäure mit dem Anhydrid hergestellt werden. Beispielsweise kann Essigsäureanhydrid mit Schwefelsäure zu Acetylsulfiil umgesetzt und das Acetylsulfat zur Sulfonierung der Polymerisate gemäß der Erfindung verwendet werden. Gegebenenfalls kann Essigsäureanhydrid einer Lösung des Polymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt und anschließend Schwefelsäure zur Bildung von Acetylsulfat in situ zugegeben werden. Es ist auch möglich, Schwefeltrioxyd mit Essigsäure zum Acylsulfat umzusetzen. Wie bereits erwähnt, ist weder das Sulfonierungsmittel noch die Art der Sulfonierung entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß die Sulfonic rung die Polymerhauptkette nicht abgebaut wird.

Die stickstoffhaltigen Lewis-Basen, die aktive Komplexe von Schwefeltrioxyddonatoren bilden und für die Sulfonierung der ungesättigten Polymerisate gemäß der Erfindung geeignet sind, haben die allgemeine Formel

R₂-N oder

R₄ N-R₅

worin Ri, R2, R3 und R5 unabhängig aus der aus Wasserstoff und Ci-C3b-Alkylresten, -Arylresten, -Alkylarylresten, -Aralkylresten oder ihren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei in Fällen, in denen Ri und R? Wasserstoff sind, R3 kein Wasserstoff sein kann und R4 ein C₃-C3_b-Alkylenrest ist. Allgemein gesagt kann als stickstoffhaltige Lewis-Base jedes primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amin oder cyclische organische Amin verwendet werden. Der hier gebrauchte Ausdruck »Sulfonicrungsmittcl« bezeichnet den Schwefcltrioxyddonator in Verbindung mit einer Lewis-Base, einem Komplexbildner oder mit Acylsulfa-1 cn.

Zur Durchführung der Erfindung wird das zu sulfonierende Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit dem Sulfonierungsmittel umgesetzt Das Lösungsmittel muß neutral für den Kautschuk und das Sulfonierungsmittel sein. Vorzugsweise ist es nicht aromalisch. Als Beispiele solcher Lösungsmittel sind Alkane, halogenierte, vorzugsweise chlorierte Alkane, Äther, Ester und Gemische dieser Verbindungen zu nennen. Das Alkan kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Als Beispiele dieser Alkane sind Hexan, Pentan, Butan und Cyclohexan, Heptan und Homologe und Analoge dieser Verbindungen zu nennen. Als halogenierte Alkane eignen sich beispielsweise MethylchJorid, Äthylchlorid, Dichloräthan, ChIoroform, Tetrachlorkohlenstoff und höhere halogenierte odor fluorierte Alkane. Bei Verwendung von Acylsulfat als Sulfonierungsmittel können die vorstehend genannten nicht aromatischen Lösungsmittel oder aromatische Lösungsmittel, z. B. Benzol,Toluol und Xylol, verwendet werden.

Die Sulfonierung des Polymerisats wird bei einer Temperatur zwischen —100 und +100° C durchgeführt. Die Sulfonierung findet statt, wenn das Sulfonierungsmittel der Polymerlösung zugesetzt wird. Das Sulfonierungsmittel wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und kann unmittelbar ohne Lösungsmittel zugesetzt werden. Die Reaktionszeit kann 5 Sekunden bis 3 Stunden betragen. Das Produkt bleibt während der gesamten Reaktionszeit löslich. Es

jo läßt sich am leichtesten isolieren, indem das Lösungsmittel in heißem Wasser schnell abgedampft wird. Das Wasser zersetzt gleichzeitig das nicht umgesetzte Sulfonierungsmittel. Das Produkt kann auch durch Abdampfen des Lösungsmittels in geeigneter Weise isoliert werden.

Das sulfonierte Polymerisat kann, falls erforderlich, durch Erhitzen in Gegenwart von niedrigsiedenden Ketonen oder Alkoholen weiter gereinigt werden. Bevorzugte Materialien für diesen Zweck sind Aceton und Methanon. Nach dem Erhitzen des Polymerisats wird es auf einem heißen Mischwalzwerk oder in einem F.x truder getrocknet. Das gewonnene Produkt ist in den verschiedensten Lösungsmitteln löslich, ein Zeichen, daß die Sulfonierung ohne Vernetzung erreicht worden ist. Die die Sulfonsäure enthaltenden Polymerisate haben gegenüber den nicht sulfonierten Polymerisaten verbesserte Eigenschaften. Die Eigenschaften werden der Wasserstoffbindung der Sulfonsäuregruppen zugeschrieben.

Der erwünschte Grad der Sulfonierung hängt von dem jeweiligen Verwendungszweck ab. Die Sulfonierung des Polymerisats erfolgt zu 4 ■ ΙΟ-⁵ bis 5 ■ ΙΟ-⁴ Mol, insbesondere zu 8 · I0-⁵bis4 · 10-"MoISO₃HZg. Besonders bevorzugt werden 9 · ΙΟ-⁵ bis 3,0 - ΙΟ"⁴,

z. B.1 · ΙΟ-⁴bis2,5 · 10-".

Es zeigte sich, daß Polymerisate, die ungesättigte Einheiten und Sulfonsäuregruppen enthalten, eine nicht ganz genügende thermische Stabilität haben. Es ist daher zweckmäßig, wenigstens einen Teil der Sulfon-

bo säure als Teil der Herstellung und Verarbeitung der sulfonierten EPDM-Polymerisate zu neutralisieren. Durch die Neutralisation werden die physikalischen Eigenschaften der sulfonierten Polymerisate weiter verbessert. Die Neutralisation der Säure kann nach

hi verschiedenen Methoden erfolgen

Beispielsweise kann eine Mctallvcrbindung löslich gemacht und in Lösung dem Polymerisat unter gutem Mischen zuecscl7t werden. Diese Ncutralisationsrcak-

tion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

— R—+ MX

SQ-,Η

-R—+ HX

SO₃M

Polymerisat (MG 50000)
Zugesetzter Komplex, ml
Gew.-% Schwefel
SO₃H, Mol/g

IA 3

0,13 4,1·

to

i5

Hierin stellt die Wellenlinie die Polymerhaupt-

ketle und MX die Metallverbindung dar, wobei M ein Metall ist, während X vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxyrest oder das Gegenion einer schwachen Säure, z. B. einer Carbonsäure, ist. Aminverbindungen und Guanidine können ebenfalls zur Neutralisation der Säuren verwendet werden. Die Neutralisation der Sullonsäuregruppen hat eine ionische Bindung innerhalb des Polymerisats zur Folge, d. h., das neutralisierte Polymerisat ist ein Ionomeres.

Zur Herstellung des Ionomeren sollten im wesentlichen alle Sulfonsäuregruppen neutralisiert werden. Der hier gebrauchte Ausdruck »im wesentlichen neutralisiert« bedeutet zu wenigstens 98% neutralisiert.

Die Metallionen, die sich zur Herstellung der ionischen Polymerisate gemäß der Erfindung eignen, können in zwei Gruppen eingeteilt werden: Nicht komplexgebundene Metallionen und komplexgebundene Metallionen. Im nicht komplexgebundenen Metallion entspricht die Wertigkeit des Ions der Wertigkeit des Metalls. Diese Metallionen werden aus allgemein bekannten und verwendeten Metallsalzen erhalten. jo

Die komplexen Metallionen sind Ionen, in denen das Metall an mehr als einen Typ von Salzgruppen gebunden ist und von denen wenigstens eines ionisiert und eines nicht ionisiert ist. Da die Bildung von ionischen Polymerisaten nur eine ionisierte Valenz erfordert, sind diese komplexgebundenen Metallionen ebensogut für die Zwecke der Erfindung geeignet. Die Eignung von komplexgebundenen Metallionen, die zur Bildung von ionischen Copolymerisaten verwendet werden, entspricht in ihren ionisierten Valenzen denjenigen der nicht komplexgebundenen Ionen. Die einwertigen Metalle sind natürlich ebenfalls geeignet, jedoch können die höherwertigen Metalle in Abhängigkeit davon, wie viele Metallionen komplexgebunden und wie viele ionisiert werden können, verwendet werden. Bevorzugt werden komplexe Metallionen, in denen alle Metallvalenzen außer einer Valenz komplexgebunden sind und eine Valenz leicht ionisierbar ist. Insbesondere können die gemischten Salze von sehr schwachen Säuren, z. B. Stearinsäure, und von ionisierten Säuren, z. B. Ameisensäure und Essigsäure, verwendet werden.

Als nicht komplexgebundene Metallionen eignen sich für die Herstellung der ionischen Copolymerisate gemäß der Erfindung ein-, zwei-, drei- und vierwertige Metalle der Gruppen I, H, III, IV, V, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems (siehe Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co, 47. Auflage,

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55 Seite B-3). Als einwertige Metallionen eignen sich Na¹ K ⁺ , Li⁴, Cs ⁺ , Ag⁺, Hg⁺ und Cu ⁺ . Geeignete zweiwertige Metallionen sind Be ^{+ 2}, Mg ^{+ 2}, Ca ^{+ 2}, Sr⁺² Ba ^{+ 2}, Cu + ², Cd⁴-'. Hg ^{+ 2}, Sn ^{+ 2}, Fe ^{+ 2}, Pb ⁺ -¹, Co ^{+ 2}, Ni ⁺ und Zn^{4 2}. Als dreiwertige Metallionen eignen sich Al⁺ '■ Co⁺³, Fe ^{+ 3} und Y ^{+ 3}. Geeignete vierwertige Metallionet sindSn ^{+ 4},Zr+⁴,Ti ^{+ 4}und Pb⁺⁴.

Zusätzlich zu den Metallionen können ander« basische Materialien, z. B. primäre, sekundäre unc tertiäre Amine, zur Bildung der ionischen Bindunger verwendet werden. Bevorzugt als Amine werder organische Amine, die Ci-C3o-Alkylreste, Phenylreste Aralkylreste oder Alkarylreste als organische Rest« enthalten. Vorzugsweise ist der organische Rest eil Phenylrest, ein Ci-Cio-Alkyirest, ein C7—Cio-Alkyl arylrest oder ein C7—Cio-Aralkylrest. Als Beispiel« solcher Amine sind wasserfreies Piperazin, Triäthyla min, Tri-n-propylamin und Tetraäthylenpentamin zi nennen. Mehr bevorzugt werden sekundäre und tertiän Amine, insbesondere Piperazin und Tri-n-propylamin Besonders bevorzugt als Neutralisationsmittel wire Äthylamin.

Guanidine sind ebenfalls als Neutralisationsmittel füi die Sulfonsäuregruppen zur Bildung ionischer Steller geeignet. Bevorzugt als Guanidine werden Guanidir selbst oder substituierte Guanidine, die als substituieren de organische Reste Ci-C3o-Alkylreste, Phenylreste Ci —C3o-Aralkylreste oder Ci —C3o-AIkarylreste enthal ten. Als Beispiele solcher Guanidine sind Tetramethyl guanidin, Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin zi nennen.

Gemische von Metallionen, Aminen oder Guanidiner sind ebenfalls als Ncutralisationsmittel für die Sulfon säuregruppen geeignet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Sulfonierung von
halbkristallinen EPDM-Terpolymeren

120 g Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen(ENB) Terpolymerisat, das 75,4 Gew.-% C2 und 3,1 Gew.-°/( ENB enthielt und eine Kristallinität von 9% bei 25° C aufwies, wurde in 3,51 Heptan gelöst, indem es 4i Stunden bei 8O⁰C gehalten wurde. Der Polymerzemen wurde in drei gleiche Teile geteilt und auf 55° C gekühlt Die drei Proben wurden 20 Minuten mit 3, 6 bzw. 9 m eines Sulfonierungskomplexes behandelt. Der Komple> wurde gebildet, indem 1,2 ml Triäthylphosphat zu 18 m Methylenchlorid gegeben und 0,83 ml Schwefeltrioxyc langsam zugesetzt wurden. Die Säureform der sulfonier ten Polymerisate wurde unter Verwendung vor stöchiometrischen Mengen Natriumhydroxyd in Methanol neutralisiert. Die Zemente wurden mit Wasser dampf gestrippt auf einem heißen Walzenmischei getrocknet und auf Schwefel analysiert.

10* IB
6

0,36
U-

10"

IC

0,45

1,4 · 10"⁴

Beispiel 2
Festigkeitseigenschaften des sulfonierten halbkristallinen EPDM-Terpolymeren von Beispiel 1 bei Raumtemperatui

Teile der drei Proben des gemäß Beispiel 1 hergestellten sulfonierten Polymerisats wurden durcl Pressen bei 149°C zu Prüfkörpern für den Zugversuch geformt Andere Teile der sulfonierten Polymerisat!

wurden mit 50 Teilen Ruß und 25 Teilen Verarbeilungshilfsöl pro 100 Teile Harz gemischt und ebenfalls zu Prüfkörpern für den Zugversuch bei 149°C gepreßt. Die

10

Festigkeitseigenschaften der gefüllten und ungefüllten Polymerisate wurden auf einer Zugprüfmaschine bei 25 C" bestimmt.

Halbkristallines 1A EPDM IB

IC

Ungefülltes Polymerisat
Modul bei 500% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

GeRilltes Polymerisat, 50 Teile Ruß υ
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %
Formänderungsrest beim Bruch, %

33	33	49	62
162	65	116	140
2000	2000	2000	2000
ro 100 Teile	Polymerisat
33	36	47	51
63	69	74	63
145	515	585	400
140	31	28	25

Beispiel

Festigkeitseigenschaften des nicht vulkanisierten sulfonierten halbkristallinen EPDM-Terpolymeren von Beispiel 1 bei erhöhten Temperaturen

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Prüfkörper der einzelnen Polymerisate auf einer Zugprüfmaschine bei 85°C geprüft wurden.

Halbknstallines	IA
EPDM
3,2	3,2
2,5	2,5
300	350

IB

IC

Ungefülltes Polymerisat
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

Gefülltes Polymerisat, 50 Teile Ruß und 25 Teile Öl pro 100 Teile Polymerisat Modul bei 200% Dehnung, kg/cm² 1,8

Zugfestigkeit, kg/cm² 1,8 3,5

Dehnung, % 200

Formänderungsrest beim Bruch, % 200

5,3 5,3 275

9,8 180

7,7 8,1 270

12,3 100 5

Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen, daß durch Verwendung von ionomeren Bindungen in Kombination mit einem begrenzten Kristallinitätsgrad die physikalischen Eigenschaften gegenüber einem Polymerisat das nur Kristallinität aufweist wesentlich verbessert werden. Das halbkristalline EPDM-Terpolymere, das keine ionischen Bindungen enthält, zeigt fast keine Erholung nach der Dehnung bis zum Bruch, während das sulfonierte und neutralisierte Material die Erholung eines vulkanisierten Elastomeren aufweist.

Beispiel 4
Sulfonierung eines mit Äthylamin neutralisierten halbkristallinen EPDM-Terpolymeren

Die gleiche Versuchsmethode und die gleiche Menge der Reagentien wie in Beispiel 1 wurden angewendet mit dem Unterschied, daß die Säureform der sulfonier-Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei 85° C bestimmt wurden. Teile der gleichen Polymerisate wurden außerdem mit 50 Teilen Ruß und 25 Teilen

ten Polymerisate (MG 50 000) unter Verwendung 65 Verarbeitungshilfsöl pro 100 Teile Polymerisat ge-

stöchiometrischer Mengen Äthylamin neutralisiert mischt Die Festigkeitseigenschaften dieser Materialien

wurde. Das fertige Polymerisat wurde zu Prüfkörpern im nicht vulkanisierten Zustand bei 25 und 85° C wurden

für den Zugversuch gepreßt worauf die physikalischen ebenfalls bestimmt

Tabelle A

Bei Raumtemperatur (25 C)

Halbkristallines
EPDM-Terpolymeres

4A

4B

4C

Ungefülltes Polymerisat
Modul bei 500% Dehnung, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

Gefülltes Polymerisat
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

33	34	46,4	45,7
162	87	260	278
>2000	1250	1150	1070
33	46	37	38
63	137	143	141
145	970	1055	975

Tabelle B

Bei erhöhter Temperatur (85⁰C)

	Halbkristallines	4A	4B	4C
	EPDM-Terpoly-
	meres
Ungefülltes Polymerisat
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm²	3,2	2,1	5,3	6,7
Zugfestigkeit, kg/cm²	2,5	2,5	5,3	7
Dehnung, %	300	375	320	320
Gefülltes Polymerisat
50 Teile Ruß und 25 Teile Öl pro
100 Teile Polymeres
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm²	1,8	2.1	3,9	5,6
Zugfestigkeit, kg/cm²	1,8	3,2	4,2	5,6
Dehnung, %	200	220	250	220

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines halbkristallinen EPDM-Terpolymeren, das mit Äthylamin neutralisierte Sulfonsäuregruppen enthält gegenüber dem nicht sulfonierten EPDM-Terpolymeren.

Vergleichsbeispiel 5

Sulfonierung eines nicht kristallinen
EPDM-Terpolymeren

120,0 g Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeres, das 58 Gew.-% C₂ und 3,1 Gew.-% ENB enthielt, wurden in 3,51 Heptan gelöst, indem das Gemisch 24 Stunden bei 70⁰C gehalten wurde. Der Polymerzement wurde in drei gleiche Teile geteilt und mit 3,6 bzw. 9 ml des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Komplexes behandelt Die Säureformen der sulfonierten Polymerisate (MG 55 000) wurden mit stöchiometrischen Mengen Natriumhydroxyd in Methanol neutralisiert. Die Zemente wurden mit Wasserdampf gestrippt und auf einem heißen Walzenmischer getrocknet

Beispiel 6

Physikalische Eigenschaften von sulfoniertem

nicht kristallinem EPDM-Terpolymerem

bei Raumtemperatur und 85° C

Die gemäß Beispiel 5 hergestellten sulfonierten Polymerisate wurden zu Prüfkörpern für den Zugversuch gepreßt Die Festigkeitseigenschaften der nicht vulkanisierten Kautschuke wurden bei 25 und 85° C bestimmt Teile der gleichen Polymerisate wurden mit

50 Teilen Ruß und 25 Teilen Öl gemischt Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben wurden ebenfalls bei 25 und 85°C auf einer Zugprüfmaschine ermittelt

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Tabelle A

Bei Raumtemperatur (25' C)

Nicht kristallines

EPDM-Terpoly-

meres 5A

SB

SC

Ungefülltes Polymerisat SO₁H, Mol/g Modul bei 300% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, %

Gefülltes Polymerisat, 50 Teile Ruß und 25 Teile Öl pro 100 Teile Polymerisat Modul bei 300% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, %

	4,6 · ΙΟ""⁵	1,09 · 10~⁴	1,47 · 10
9,8	6,3	7,7	8,1
19	13,4	15,5	17
1650	1800	1650	1400
5,3	6,7	10,5	9,8
5,6	8,1	14,8	14,8
1500	1300	1120	1000

Tabelle B

Bei erhöhter Temperatur (85°C)

Nicht kristallines

EPDM-Terpoly-

meres

5B

5C

Gefülltes Polymerisat, 50 Teile, Ruß und 25 Teile Öl pro 100 Teile Terpolymers Modul bei 200% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, %

3,5	2,5	2,8	3,2
3,5	2,5	2,8	3,2
260	260	370	345
2,1		_
2,1	2,5	3,5	3,5
	175	190	20

Die Beispiele 5 und 6 beschreiben Versuche mit einem nicht kristallinen, amorphen EPDM-Terpolymeren und zeigen, daß Krislallinität im Polymerisat im Rahmen der Erfindung notwendig ist.

Beispiel 7 bis

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung verschiedener Neutralisationsmittel in Kombination mit einem sulfonierten halbkristallinen EPDM-Terpolymeren (MG 50 000). Das EPDM-Terpolymere, das 3,2 Gew.-% Äthylidennorbornen enthielt und eine Kristallinität von 10% bei 25° C hatte, wurde in einer 4°/oigen Hexanlösung mit einem Komplex von Schwefeltrioxyd und Dioxan bei 45° C so sulfoniert, daß eine Schwefelkonzentration von 0,83 Gew.-% oder 2,6 ■ 10"⁴ Mol SCVg Polymerisat erhalten wurde. Die Polymerisate wurden neutralisiert und durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel und durch Trocknen auf einem heißen Laboratoriumswalzenmischer isoliert. Die Polymerisate wurden zu Prüfkörpern gepreßt, deren physikalische Eigenschaften in der folgenden Tabelle genannt sind.

Beispiel Nr. 7

10 11

13

Neutralisationsmittel*) BaAc₂ DOTG BuNH₂ DPG

Festigkeitseigenschaften bei 25°C

Modul bei 100% Dehnung, 23,2 ke/cm²

TMG BaAc₂/ BaAc₂/

DOTG 1/1 DOTG 1/2

25,3

20,4

24 21

24,6

23

	Fortsetzung	Beispiel	Festigkeitseigenschaften	25	Nr.	8	59	10	37,3	692	11	16	13
15	7	bei 25^CC
Modul bei 300% Dehnung, 25,3			275		200
kg/cm²	650		700		41,5	12	50,6
Zugfestigkeit, kg/cm² 101	38	9	56	10
Dehnung, % 510					218		217
Formänderungsrest beim 38					780	55	640
Bruch, %			52	44		44
*) BaAcj = Bariumacetat					284
DOTG = Di-o-tolylguanidin			273		680
BuNH₂ = Butylamin			690		44
DPG = Diphenylguanidin	50
TMG = Tetramethylguanidin

BaAc2/DOTG = Bariumacetat/Di-o-tolylguanidin-Molverhältnis 1/1.

Claims

Patentansprüche:

1. Elastomere EPDM-Terpolymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 5000 bis 250 000, einer Kristallinität von mindestens 2% und weniger als 50 Gewichtsprozent, bestimmt durch Rcntgenstrahlenbeugung bei 25° C, mit einem Gehalt von 4 - 10-'⁵ bis 5 · 10-* Mol SO₃H pro Gramm Polymerisat, deren Sulfonsäuregruppen im wesentlichen neutralisiert sind.

2. Sulfonierte Polymere nach Anspruch 1 mit einer Kristallinität von 3 bis 15%.

3. Sulfonierte Polymere nach Anspruch 1 und 2, deren SChH-Gruppen mit Guanidin, Di-o-tolylguanidin oder Äthylamin neutralisiert sind.