DE2165925A1 - Ionomere mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Ionomere mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Ionomere, insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieser Ionomeren sowie neue Mischungen auf Basis der Ionomeren mit verbesserten Eigenschaften<>

Ionomere (ionische Kohlenwasserstoffpolymerisate) bilden eine Klasse von Polymerisaten, die zwar vernetzt sind, jedoch einen Erweichungstemperaturbereich aufweisen und sogar in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst werden können. Bei normalen Gebrauchstemperaturen verhalten sich diese Polymerisate ähnlich wie vernetzte Polymerisate„ Bei erhöhten Temperaturen können sie jedoch in der gleichen Weise wie thermoplastische Harze deformiert und verarbeitet werden. Diese Polymerisate werden als physikalisch vernetzte Polymerisate angesehene Sie verdanken ihre einmaligen Eigenschaften der Tatsache, daß die Vernetzung durch ionische und nicht durch kovalente Bindung zwischen den Molekülen des Polymerisats eintritt.

Diese ionischen Polymerisate oder Ionomeren lassen sich leicht nach verschiedenen Verfahren unter Verwendung zahlreicher Homo-, Co- und Terpolymerisate als Hauptketten herstellen. Alle Ionomeren haben zwar einige offensichtliche Vorteile, jedoch ist allen die schwierigere Verarbeitbarkeit im Vergleich zu ähnlichen Polyme-

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risaten gemeinsam, die die gleiche Hauptkette, jedoch keine ionomeren Vernetzungsbrücken aufweisen»

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Ionomere bevorzugt zu plastifizieren oder weich zu machen und auf diese Weise die Leichtigkeit ihrer Verarbeitung stark zu steigern, während gleichzeitig alle bekannten Vorteile von Ionomeren bei normalen Gebrauchstemperaturen erhalten bleiben«, Dies wird erreicht, indem geringe Mengen bevorzugt wirkender Weichmacher, d_oh_o Weichmacher, die in erster Linie ionische Bindungen lockern, im Ionomeren dispergiert werden.

Die meisten Ionomeren haben ziemlich hohe Erweichungspunkte, die bei etwa 12O⁰O und darüber liegen. Bei gewissen Ionomeren liegt der Erweichungspunkt über der Temperatur, bei der das Material chemisch zersetzt wird₀ Bisher mußten Ionomere auf Temperaturen von wenigstens 20 bis 3O⁰C oberhalb des Erweichungspunktes, z.B. auf Temperaturen von etwa 150⁰C erhitzt werden, um gute Verarbeitbarkeit zu erzielen. Durch Verwendung der Weichmacher gemäß der Erfindung ist es möglich, Ionomere bei wesentlich niedrigeren Temperaturen zu verarbeiten, als dies bisher möglich war.

Um für die Zwecke der Erfindung brauchbar zu sein, müssen die in bestimmter Weise wirksamen Weichmacher im Ionomeren dispergierbar und während der Verarbeitung des Ionomeren flüssig sein. Sie müssen ferner wenigstens einen funktioneilen Bestandteil enthalten, der ein Bindungsmoment aufweist, dessen absoluter Wert wenigstens 0,6, vorzugsweise wenigstens 0,7 Debye beträgt. Diese Voraussetzung muß erfüllt sein, damit innerhalb des Weichmachermoleküls genügend Polarität vorhanden ist, um die ionomeren Vernetzungsbrücken anzugreifen. Typische Beispiele funktioneller Bestandteile, die annehmbare Bindungsmomente aufweisen, sind nachstehend in Tabelle I genannt» Diese Tabelle ist natürlich nicht erschöpfend, vielmehr sind

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auch andere funktioneile Bestandteile geeignet, die Bindungsmomente von wenigstens 0,6 Debye aufweisen»

Tabelle I

Einheit	Bindungsmoment* (	2,4
	Wert)	0,86
0=0 (1)		1,53
C-O (1)		1,31
0-H (1)		1,56
N-H (1)		1,51
C-Cl (1)		1,0
C-F (1)		2,7
C-S (2)		1,48
C=S (2)		0,68
C-Br (1)		4,4
SH (1)		3,6
NO (3)		~ 2,9
C=N (1)		0,81
S->0 (4)		0,8
P-Cl (1)		0,7
S-Cl (2)		2,8
Cl-O (1)		3,2
P-O (4)		3,7
P-S (4)		3,9
B-O (4)
S-B (4)

(1) CPo Smythe, J.PhySoChem_e 41, 209 (1937)

(2) CoP. Smythe, J.Am. Chenu Soc. 60, 183 (1938)

(3) EoPo Linton, JoAm. Chem. Soc. 62, 1945 (1940)

(4) G.M. Phillips et al, JoChem. Soc. 146 (1945) * Der Bezugspunkt des C-H-Bindungsmoments ist 0,3.

Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Weichmacher können in zwei Typen eingeteilt werden, die nachstehend als flüchtige und nicht-flüchtige Weichmacher bezeichnet werden. Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Typen besteht darin, daß die nicht-flüchtigen Weichmacher

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im Endprodukt bleiben und bei normalen Gebrauchstemperaturen im wesentlichen als inerte Füllstoffe wirksam sind* Dagegen werden die flüchtigen Weichmacher aus dem Ionomeren freigegeben, sobald sie ihre Aufgabe erfüllt haben»

Um als nicht-flüchtiger Weichmacher wirksam zu sein, muß ein Material außer den vorstehend genannten Eigenschaften einen Schmelzpunkt oder reversiblen Zersetzungspunkt haben, der wesentlich über der vorgesehenen Einsatztemperatür des Ionomeren und in der Nähe einer vorbestimmten Verarbeitungstemperatur, d.h« bei oder unter der vorher gewählten Verarbeitungstemperatur liegte Für praktische Zwecke sollte der Schmelzpunkt des Weichmachers nie mehr als 100⁰C, vorzugsweise nicht mehr als 50⁰C unter der vorher gewählten Verarbeitungstemperatur liegen«

Die Temperatur, bei der das Ionomere normalerweise eingesetzt wird, hängt natürlich von der Aufgabe ab, für die es vorgesehen ist» In den meisten Fällen liegt jedoch die vorgeschriebene und vorgesehene Einsatztemperatur im allgemeinen nicht über 180 C. Wenn der Einsatz des Ionomeren bei Umgebungstemperatur erforderlich ist, hat der nicht-flüchtige Weichmacher im allgemeinen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von wenigstens 50⁰C. Als gute allgemeine Regel ist ein Weichmacher zu wählen, dessen Schmelzpunkt um wenigstens 25⁰C über der vorgesehenen Einsatztemperatur des Ionomeren liegte

Da die nicht-flüchtigen Weichmacher sich an sich nur oberhalb ihrer Schmelzpunkte als Weichmacher verhalten, ist ein Weichmacher zu wählen, dessen Schmelzpunkt bei oder vorzugsweise unter einer vorher gewählten Verarbeitungstemperatur und natürlich wesentlich unter dem normalen Erweichungspunkt des Ionomeren liegt, damit der Weichmacher praktische Vorteile mit sich bringt» Dieses System ermöglicht es, eine Verarbeitungstemperatur zu wählen, die unabhängig vom Erweichungspunkt des Ionomeren ist und die Ausnutzung der Verarbeitungsmaschinen mit

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maximalem Wirkungsgrad ermöglicht«

Natürlich ist der hier gebrauchte Ausdruck "Schmelzpunkt" einerVerbindung nicht nur im Sinne der üblichen Definition des Ausdrucks zu verstehen, vielmehr umfaßt er Verbindungen, die einen reversiblen Zersetzungspunkt haben«,

Damit diese Weichmacher brauchbar sind, müssen sie in ihrem festen Zustand in den Ionomeren, die hier von Interesse sind, leicht dispergierbar sein. Um die Dispergierbarkeit des bevorzugten Weichmachers im Ionomeren zu verbessern, ist es häufig vorteilhaft, wenn der Weichmacher eine oder mehrere Kohlenwasserstoffkomponenten enthält. Der Weichmacher darf jedoch nicht so leicht dispergierbar sein, daß er im Ionomeren vollständig molekular löslich wird. Wenn dies der Fall wäre, würde der Weichmacher keinen unabhängigen Schmelzpunkt behalten und bei allen Temperaturen als Weichmacher wirksam sein» Da die Dispergierbarkeit des Weichmachers natürlich von dem Ionomeren abhängt, in dem er verwendet wird, ist es nicht möglich, die maximale Kohlenwasserstoffmenge anzugeben, die im Weichmacher vorhanden sein kann« Im allgemeinen liegt jedoch die Gesamt-C-Zahl des Weichmachers vorzugsweise nicht über C₃₀, insbesondere nicht über Cg_O< >

Da die nicht-flüchtigen bevorzugten Weichmacher gemäß der Erfindung die Ionomeren nur plastifizieren, wenn sie im flüssigen Zustand vorliegen, sind sie bei der normalen Einsatztemperatur des Ionomeren im wesentlichen als Füllstoffe wirksam. Bei Temperaturen in der Nähe oder oberhalb der Schmelzpunkte der Weichmacher erniedrigen die Mittel die Schmelzviskosität des Ionomeren und gestatten seine leichte Verarbeitung bei Temperaturen, bei denen das Ionomere sonst nicht verarbeitbar sein würde₀ Wenn die Verarbeitung im wesentlichen abgeschlossen ist, läßt man das Ionomere so weit (d.h. auf seinen Einsatztemperaturbereich) abkühlen, daß der nicht-flüchtige Weichmacher erstarrt.

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Dies ist für gewisse Zwecke, Z₀B₀ für die Herstellung von Heißschmelzklebern, für das Spritzgießen, Kalandrieren, Strangpressen und für die Herstellung von Schläuchen von Luftreifen besonders wichtig₀ Für diese Verarbeitungsverfahren ist es besonders zweckmäßig, eine hohe Schmelzviskosität (Grünfestigkeit) bei niedrigen Temperaturen für Ionomere, z.B. sulfonierte Kautschuke, zu bewahren, während die Schmelzviskosität bei hohen Temperaturen erniedrigt wird» Die Verwendung dieser bevorzugten Weichmacher ermöglicht ferner die Einführung viel höherer An-

j_ . -, , . in,die Polymerhaiiptketten

teile von hochpolaren lonomeren Gruppen^nter Bewahrung der Verarbeitbarkeit der Systeme, als dies bisher möglich war. Ferner bewirken diese bevorzugten Weichmacher auf Grund ihrer Polarität nur eine Lockerung oder Entspannung der ionomeren Bindungen, d_oh. sie greifen nur ionomere Vernetzungsbrücken an, während sie keine weisentlichen Wirkungen auf die Hauptkette haben. Da die nicht-flüchtigen Weichmacher im Ionomeren verbleiben, ermöglichen sie außerdem die Aufarbeitung von Abfällen durch erneutes Erhitzen des Ionomeren über den Schmelzpunkt des Weichmachers β

Als typische Beispiele von nicht-flüchtigen bevorzugten Weichmachern, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind polare Materialien zu nennen, die Sauerstoff-, Phosphor- oder Stickstoffatome enthalten. Geeignete Materialien, die Sauerstoffatome enthalten, sind beispielsweise Salze von mono- und polyfunktionellen organischen Säuren, z.B. Calciumstearat, Zinklaurat, Zinkstearat, Magnesiumlaurat, Aluminiumricinoleat, Stearinsäure, Laurinsäure, Benzylalkohol, Resorcin, Distearylketon und Diglykoldistearat. Weitere sauerstoffhaltige Verbindungen, die sich als Weichmacher für die Zwecke der Erfindung eignen, sind die Ester und Äther, z.B. Dirnethylsebacat, Dimethylphthalat, Polyäthylenoxyde, Nonylphenol, Resorcin und Nonylphenoxyd.

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Auch phosphorhaltige Materialien erwiesen sich überraschenderweise als gute bevorzugte Weichmacher., Beispiele solcher Materialien sind Triphenylphosphat, Tri(1,4-tolyl)-phosphat und Tris (3,5-dime thy lphenyl) phosphat«,

Stickstoffhaltige Materialien sind ebenfalls als bevorzugte Weichmacher für die Zwecke der Erfindung geeignet. Als Beispiele sind Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, Piperazin, Diphenylamin und Phenyl-ß-naphthylamin zu nennen. Materialien, die gleichzeitig Sauerstoff-, Stickstoff- und Phosphorgruppen enthalten, sind ebenfalls als Weichmacher geeignet.

Als nicht-flüchtige bevorzugte Weichmacher sind ferner Verbindungen geeignet, die bei erhöhten Temperaturen ein kleines polares Molekül, Z₀B. Wasser, freigeben Gute Beispiele solcher Materialien sind die hydratisierten Salze« Daher sind Verbindungen wie LiS0,o2H₂0, (NH₄)₂S0_rCe(S0₄)₃.8H₂0, (NH₄)Cr (SO₄)^ 1 2H₂O, (NH₄)Fe(SOJ₂.12H₂O, Ba0₂o8H₂0, Bi0₂„2H₂0 und FeF₃.8H₂O ideale Weichmacher. Alkoholische Salze, z_eB„ CaCl₂e(CHjCHj

können ebenfalls verwendet werden.

Zu dem zweiten Typ der bevorzugten Weichmacher gehören die flüchtigen Weichmacher. Diese Weichmacher schwächen oder lockern die ionischen Bindungen im System über den Temperaturbereich vom Schmelzpunkt des Weichmachers bis zu seinem Siedepunkt und ermöglichen die Verarbeitung des Ionomeren über den gleichen Temperaturbereich.

Diese flüchtigen Weichmacher müssen einen normalen Siedepunkt im Bereich einer vorher gewählten Verarbeitungstemperatur haben. Dieser Bereich hängt zwangsläufig von mehreren Faktoren, z_oB_e dem Druck in den Verarbeitungsmaschinen (Spritzgußmaschine, Kalander, Strangpresse usw_o), von der verwendeten Weichmachermenge, von der gewählten Verarbeitungstemperatur, dem jeweiligen Ionomeren usw«, ab, Als gute allgemeine Regel kann, obwohl sie Schwankungen unterliegt, gesagt werden, daß ein Weichmacher gewählt

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werden sollte, dessen normaler Siedepunkt im Bereich von nicht mehr als 50 C, vorzugsweise nicht mehr als 30 C unter der vorher gewählten Verarbeitungstemperatur bis nicht mehr als 125°C, vorzugsweise nicht mehr als 75 C über dieser Temperatur liegt,.

Auf Grund der Drücke, die in den meisten Verarbeitungsmaschinen entwickelt werden, bleiben die flüchtigen Weichmacher bei Temperaturen, die weit über ihren normalen Siedepunkten liegen, in ihrem flüssigen Zustand« Beim Verlassen der Verarbeitungsmaschine fällt jedoch der Druck im allgemeinen auf Normaldruck ab, so daß der Weichmacher unter der Voraussetzung, daß die Temperatur über dem normalen Siedepunkt des Weichmachers bleibt, leicht verdampft wird«, In jedem Fall haben entweder weiteres Erhitzen des Ionomeren oder eine Senkung des Drucks oder beide die Verdampfung des Weichmachers und absolut vollständige Ausbildung der ionomeren Bindungen zur Folge«,

Es ist somit offensichtlich, daß es für praktische Zwecke besonders vorteilhaft ist, einen flüchtigen Weichmacher zu verwenden, dessen Siedepunkt bei oder etwas unter (z.Bo nicht mehr als 10 C unter) der vorher gewählten Verarbeitungstemperatur liegt,, Nach der Verarbeitung ist dann keine weitere Behandlung erforderlich, um den Weichmacher zu verdampfen.

Der praktische Nutzen dieser Arbeitsweise liegt darin, daß sie die Verarbeitung mit Entlüftung (vented processing) ermöglicht, so daß das Ionomere strukturell viel höheren Einsatztemperaturen widersteht, als dies in Anwesenneit von nicht-flüchtigen bevorzugten Weichmachern mit Schmelzpunkten bei erhöhten Temperaturen der Fall wäre. Die flüchtigen Weichmacher müssen einen Schmelzpunkt von wenigstens 40⁰G und einen Siedepunkt mit einer ungefähren oberen Grenze von etwa 27O⁰C haben« Vorzugsweise beträgt der Schmelzpunkt wenigstens 10⁰C und der Siedepunkt höchstens 200 C. Besonders bevorzugt wird ein Siedepunkt

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im Bereich von I20 bis 190⁰O. Die bevorzugten flüchtigen Weichmaoher können Weichmacher für die Polymerhauptkette sowie für die ionischen Bindungen sein* Da dieser Weichmachertyp im praktischen Einsatz ausgeschieden wird, braucht er in seinen Wirkungen nicht so spezifisch zu sein wie bevorzugte Weichmacher, die vorn Polymerisat zurückgehalten werden_o

Ai.j typische Beispiele bevorzugter flüchtiger Weichmacher, ait.- sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind polare /erbindungen zu nennen, die sauerstoff-, Phosphor-, Halogen-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten« Beispiele solcher Weichmacher, die Sauerstoffatome enthalten, sind //tu).u;r und Äther, ^₀B₀ Tetrahydrofuran, p-I)ioxan, Diäthyl- ^;i.fchi;L·, jibutyiäther, Butylphenylather und A'thylhexylather, und Alkohole, z„B. Methylalkohol, Äthyialkohol, Isopropylalkohoi und n-Butylalkahol. Geeignete flüchtige Weichmacher, die Phosphor enthalten, sind beispielsweise Tributy!phosphat, Triisopropylphosphat und Triäthylphosphato klii halogenhalt ige flucht igt; Weichmacher kommen beispiels- ■fi-iii,ri Chloroform, Bromoform, 1,1,1-Triohloräthan und I -'Jh 1.0 roe tan in Fraga» Geeignet als stickstoffhaltige fiiichtige Weichmacher sind beispielsweise Athylamin, Anilin und Dihejcylamin„ Ein Beispiel eines schwefelhaltigen flüchtigen Weichmachers ist 1-Butanthiole

Liu für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polymerisate sind unbegrenzt, so lange sie ionomere Vernetzungsbrücken enthalten, d_oh_o ionomere sind« Diese ionomeren Polymerisate werden normalerweise hergestellt, indem Säuregruppen an daj Polymerisat gebunden und die Säurekomponente dann mit l-Ietallionen unter ionischer Vernetzung der Polymerisate neutralisiert wird» Als Metallionen werden normalerweise Alkalimetailionen oder Aminionen verwendet. Die JLuregruppe kann in verschiedenster Weise in die Polymerkette eingeführt werden» Eine Möglichkeit der Einführung ist die Aufpfropfung von Säuregruppen auf das überwiegende

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Polymerisat, a„Β. die Sulfonierung von Polystyrol. Eine weitere Möglichkeit ist die Copolymerisation eines a,i3-äthylenisch ungesättigten Säuremonomeren mit dem überwiegenden Monomeren oder die Pfropfpolymerisation einer a,ß-äthyleniseh ungesättigten Säurekomponente auf das überwiegende Polymerisat»

Typische Beispiele von Ionomeren, die Salze von Carbonsäuren als 3eitenstäridige Gruppen enthalten, werden in der britischen Patentschrift 1 011 981, in den U.3₀A_a~ Patentschriften 3 264 272, 3 322 734, 3 338 734, 3 355 319, 3 522 222 und 3 522 223 und in Kobunshi Kagaku (High Polymer Chemistry) 2_5, Nr.274, Seite 107 bis 1I5 (1968) beschrieben» Typische Beispiele von Ionomeren, die seitenständige Gruppen vom Phosphonattyp enthalten, werden in den U.3.A.-Patentschriften 3 094 144 und

2 764 563, in der UdSSR-Patentschrift 211 079, in den U.S.A.-Patentschriften 3 097 194 und 3 255 130 und von JoPo Schroeder und W₀P., Sopchak in Journal of Polymer Science 47, 417-433 (I960) beschrieben. Typische Beispiele von Ionomeren mit sei tens tändigen Gruppen vom

SuIfonattyp werden in den U.S₀A.-Patentschriften 2 714 605,

3 072 618 und 3 205 2ü5 bujchrieben. Viele der vorstehend genannten Veröffentlichungen befassen sich mit mehreren dieser drei allgemeinen Kategorien.

Ferner wurde kürzlich gefunden, dai3 sowohl plastische als auch elastomere aromatenhaltige Polymerisate (z„B_o Styrol-Butadien-Kautschuk) und nicht-aromatische Polymerisate, insbesondere olefinisch ungesättigte Polymerisate wie Butylkautschuk und die allgemein als EPDM-Kautschuke bekannten Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren sulfoniert und hierdurch physikalisch vernetzt werden können» Hierzu wird auf die französischen Patentschriften 6 909 198 und 6 909 199 verwiesene

Weitere für die Zwecke der Erfindung geeignete Polymerisate werden in der U₀S₈A.-Patentschrift 3 417 036 ge-

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nannt. Diese Patentschrift beschreibt die Herstellung von PoIyäthern, die seitenständige polare Gruppen, z.B. Carboxyl-, Carboxylat-, SuIfoxyd- und Phosphorestergruppen,enthalten.

Die oben genannten Patentschriften zeigen, daß die Polymerhauptkette keiner praktischen Begrenzung unterliegt, außer daß sie eine hochpolare seitenständige Gruppe, die ionomere Bindungen zu bilden vermag, enthält oder aufzunehmen vermag.

Die Weichmacher gemäß der Erfindung können im Ionomeren nach allen Verfahren, die für die Dispergierung üblicher Weichmacher oder Füllstoffe bekannt sind, dispergiert werden. Hierzu gehören trockenes Mischen, Mischen auf dem Mischwalzwerk, Kneten, Mischen im Banbury-Mischer, Plastifizieren durch Strangpressen usw. Der Weichmacher kann mit Füllstoffen (z.B. Ruß oder mineralischen Füllstoffen) oder ölen dispergiert und anschließend trocken gemischt werden. Es ist auch möglich, den Weichmacher in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und dann dem Ionomeren zuzusetzen, das in Lösung vorliegen kann oder nicht, und anschließend die Lösungsmittel zu entfernen (oder abzudampfen). Die gewählte Methode ist nicht entscheidend wichtig, hängt jedoch in gewissem Umfang vom Ionomeren und gewählten Weichmacher ab. Der flüchtige Weichmacher wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,25 bis 15 Gew.-% des Ionomeren verwendet. Da bei den nicht-flüchtigen Weichmachern eine Weichmachung der Polymerhauptkette nach Möglichkeit zu vermeiden ist, sollten nicht mehr als etwa 6 bis 7 Gew.-% verwendet werden. Die untere Grenze für nicht-flüchtige Weichmacher liegt bei 0,25 Gew.-#. Bevorzugt für beide Typen wird ein Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%.

Zur Erläuterung der Erfindung wird sie nachstehend im Zusammenhang mit ungesättigten, sulfonierten Elastomeren als Beispiele typischer ionomerer Foljinerisate beschrieben. Diese Elastomeren sind normalerweise zu etwa 0,6 bis 100 Mol-;?! ungesättigt und zu etwa 0,2 bis 3,0 Mol-# sulfoniert. Verfahren zur Herstellung dieser ungesättigten sulfonierten Elastomeren werden in den oben genannten französischen Patentschriften ausführlich beschrieben.

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Im allgemeinen werden die Elastomeren jedoch selektiv an den Stellen der olefinischen Doppelbindungen sulfoniert, indem als SuIfonierungsmittel ein Komplex einer Lewis-Base, z.Bo Triäthylphosphat, mit einem Schwefeltrioxyddonator, z„B. SCU und Chlorsulfonsäure, verwendet wird.

Besonders bevorzugt als ungesättigte, sulfonierte Ionomere werden beispielsweise die sulfonierten Derivate von Butylkautschuk (einschließlich der halogenierten Butylkautschuke), EPDM, Polybutadien, Polyisopren (Naturkautschuk), Styrol-Butadien-Kautscbuk (SBR) und Polychloropren.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Butylkautschuk" umfaßt Copolymerisate, die aus einem durch Polymerisation umgesetzten Gemisch hergestellt werden, das 70 bis 99,5 Gew»-'/ eines Isoolefins mit etwa 4 bis 7 C-Atomen, z.B. Isobutylen, und etwa 0,5 bis 30 Gew_o-'/° eines konjugierten, mehrfach ungesättigten Olefins mit etwa 4 bis 14 C-Atomen, z.B. Isopren, enthält» Das erhaltene Oopolymerisat enthält 85 bis 99|8 Gew₀-^ gebundenes Isoolefin und 0,2 bis 15 GeWo-'/b gebundenes mehrfach ungesättigtes Olefin» Butylkautschuk hat im allgemeinen ein Molekulargewicht nach Staudinger von etwa 20000 bis 500000, vorzugsweise etwa 25000 bis 400000, insbesondere etwa 100000 bis 400000, und eine Wijs-Jodzahl von etwa 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 15o Die Herstellung von Butylkautschuk wird in der U_OS_OA_O-Patentschrift 2 356 128 beschriebene

Für die Zwecke der Erfindung enthält der Butylkautschuk etwa 0,2 bis 10%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 6$, insbesondere etwa 1 bis 4$, Z₀B₀ 2$, einpolymerisiertes, mehrfach ungesättigtes Olefin. Ein Beispiel eines solchen Butylkautschuks ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Enjay Butyl 268"(Enjay Chemical Co.), der ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von etwa 45OOOO hat, etwa 1,5 Mol„-$ Doppelbindungen enthält und eine Mooney-Viskosität von etwa 55 bei 127⁰C hat„

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Halogenierter Butylkautschuk: ist im Handel erhältlich» Er kann hergestellt werden durch Halogenieren von Butylkautschuk in einer Lösung, die 1 bis 60 Gew.-^ Butylkautschuk in einem als Lösungsmittel dienenden, im wesentlichen inerten Cc-Co-Kohlenwasserstoff, z_oB. Pentan,

©ntnält
Hexan und Heptan^ und Behandlung dieses Butylkautschukzements mit einem gasförmigen Halogen für eine Zeit von etwa 25 Minuten, wodurch der halogenierte Butylkautschuk und ein Halogenwasserstoff gebildet werden«, Das Copolymerisat enthält bis zu 1 Halogenatom pro Doppelbindung im Gopolymerisat. Die Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk ist seit langem bekannt und wird beispielsweise in der U.S.A„-Patentschrift 3 099 644 beschrieben. Eine Beschränkung der Erfindung durch die Art der Halogenierung des Butylkautschuks ist nicht beabsichtigt» Für die Zwecke der Erfindung eignet sich sowohl chlorierter als auch bromierter Butylkautschuk» Der Kautschuk kann ferner vor oder nach der Sulfonierung halogeniert werden.

Ein typisches Beispiel für halogenierte Butylkautschuke ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Enjay Butyl HI-10-66" (ein chlorierter Butylkautschuk, der etwa 1,3 GeWo-^ Chlor und etwa 1,7 Mol_e-°/o üngesättigtheit enthält und ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von etwa 357000 hat).

Miedrigmolekulare Butylkautschuke, d.h. Butylkautschuke mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 bis 85000 und etwa 1 bis 4 Mol„-$ Ungesättigtheit, können sulfoniert werden und fallen in den Rahmen der Erfindung. Diese Polymerisate haben vorzugsweise ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von etwa 15000 bis 60000.

Der Ausdruck "EPDM" wird hier im Sinne seiner Definition in AÜTM-D1418-64 gebraucht und umfaßt Terpolymerisate, die Äthylen und Propylen in der Hauptkette und ein Dien in der Seitenkette enthaltene Verfahren zur Herstellung

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dieser Terpolymerisate werden beispielsweise in der UoS.A.-Patentschrift 3 280 082, in der britischen Patentschrift 1 030 289 und in der französischen Patentschrift 1 386 600 beschriebene Die bevorzugten Polymerisate enthalten etwa 45 bis 90 Gew₀-^ Äthylen und etwa 2 bis 10 Gew„-$ eines Dienmonomeren, Rest Propylen» Vorzugsweise enthält das Polymerisat etwa 50 bis 75 Gew.-$, z.B. 56 GeWo-50 Äthylen und etwa 2,6 bis 4,0 Gew.-^, z.B_o 3,3 GeWo-$ des Dienmonomeren_o Das Dienmonomere ist vorzugsweise ein nicht konjugiertes Dien. Das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht liegt im allgemeinen im Bereich von 40000 bis 800000, vorzugsweise im Bereich von 80000 bis 450000. Besonders bevorzugt wird ein Bereich von 150000 bis 300OOO0 Niedrigmolekulare EPDM-Terpolymere, d_oh. Terpolymere mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis 4OOOO und einem Diengehalt von etwa 0,5 bis 15 Gew.-$, sind ebenfalls sulfonierbar und für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Als Beispiele von nicht konjugierten Dienmonomeren, die in den Terpolymerisaten (EPDM) verwendet werden können, sind Hexadien, Dicyclopentadien, Athylidennorbornen, Methylennorbornen, Propylidennorbornen und Methyltetrahydroinden zu nennen. Ein typisches EPDM-Terpolymeres ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Vistalon 4608" (Enjay Chemical Co₀), ein Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität von etwa 90 bei 100⁰C, einem Äthylengehalt von etwa 56 Gew.-7ε und einem Gehalt an nicht konjugiertem Dien von etwa 2,6 Gew.-^, während der Rest aus Propylen besteht.

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) ist allgemein bekannt» Diese Polymerisate enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 40 Gew_e-$ Styrol und haben eine Wijs-Jodzahl von etwa 300 bis 500 und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 3000 bis 600000, vorzugsweise etwa 100000 bis 150000,

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Polyisopren (zoB„ Naturkautschuk, Guttapercha, Balata und synthetische Polyisoprene), Polybutadien (cis-1,4-, trans-1,4~Polybutadien oder Gemische) und Polychloropren sind allgemein bekannte Polymerisate«, Sie haben mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 3000 bis 600000, vorzugsweise 100000 bis 35000Oo

Die Untersuchung der Weichmachung durch Ionenwirkung erfordert Schmelzviskositätsmessungen unter wohldefinierten Deformierungsbedingunnen. Einfach, bequem und aufschlußreich ist eine Methode, bei der ein mit parallelen Platten arbeitendes Plastometer verwendet wird. Einzelheiten über die Theorie, Berechnungen usw„, die bei Verwendung dieses Instruments angewandt werden, werden von J₀Ro Van Wazer und Mitarbeitern in "Viscosity and Plow Measurement", Kapitel 5, Interscience Publishers 1963, beschrieben. Im Prinzip wird das zu prüfende Material zwischen parallele runde Platten gelegt, und eine konstante Kraft (als f bezeichnet) wird senkrecht auf die Platten zur Einwirkung gebracht, um sie einander zu nähern» Das rheologische Verhalten des zu prüfenden Materials kann aus einer Messung der Verschiebung einer Platte zur anderen in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt werden. Unter Verwendung des mit parallelen Platten arbeitenden Plastometers kann die scheinbare Viskosität der Schmelze in Abhängigkeit von der Scherkraft (oder Zusammendrückungskraft f ) bei niedriger Scherbeanspruchung bestimmt werden.

Eine weitere wichtige Methode zur Ermittlung der Verarbeitungseigenschaften der bevorzugt weichgemachten Ionomeren ist die Kapillar-Rheometrie (siehe Van Wazer und Mitarbeiter, loc.cito, Kapitel 5). Bei dieser Methode wird das Material durch eine Kapillare gepresst, wobei die erforderliche Schubspannung für das Strangpressen bei konstanter Schergeschwindigkeit bestimmt wird. Aus diesen Bestimmungen kann die Viskosität bei dem jeweiligen Geschwindigkeitsgefälle bestimmt werden. Die Schergeschwin-

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digkeiten, die gewöhnlich "bei Verarbeiturigsverfahren wie Pressen, Kalandrieren, Verarbeitung auf dem Mischwalzwerk, Mischen im Banbury-Mischer, Strangpressen von Rohren und Schläuchen und beim Spritzgießen angewandt werden, können in einfacher Weise durch Methoden der Kapillar-Rheometrie bestimmt werden,,

Der Einfluß polarer Weichmacher auf die Viskositäten der Schmelze bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle wird für ionomere und nicht-ionomere Verbindungen, die die gleiche Hauptkette aufweisen, durch die werte in Tabelle II veranschaulichte Als Ionomere wurden sulfonierte Butylkautschuke verwendet, die zu 0,4 Molo-% bzw_o 0,6 ΜοΙ.-'/ά sulfoniert (als SO^Wa) waren. Als nicht-ionomeres Vergleichspolymeres wurde ein nicht-sulfonierter Butylkautschuk verwendet, der die gleiche Hauptkette wie die sulfonierten Butylkautschuke hatte,, Der Butylkautschuk hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 575000, einen Isobutylen^» ehalt von 9ü,1?o, einen Isoprengehalt von 1,9$ und eine Mooney-Viskosität von 27, ermittelt bei 132⁰C und 0,2 UpM. In allen Fällen wurden die Schmelzviskositäten bei einer effektiven Belastung von 106 kg gemessen«

Diese Werte zeigen, daß die polaren Weichmacher die Schmelzviskosität der Vergleichsprobe nur geringfügig (um einen Betrag, der aus der normalen Weichmachung, die durch Einführung von Weichmachern mit diesen C-Zahlen stattfindet, zu erwarten war), jedoch die Schmelzviskosität der Ionomeren sehr scharf erniedrigten. Zum größten Teil ernidrigten die polaren Weichmacher die Schmelzviskosität der Ionomeren fast auf den Wert der Vergleichsprobe O

Die Schmelzviskositätswerte können verwendet werden, um die effektiven Molekulargewichte des Systems unter Verwendung von bekannten Formeln für Polyisobutylen zu ermitteln, (Siehe J_eD„Ferry, Viscoelastic Properties of

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BAD ORJGINAt

Polymers, J_eWiley & Sons (1961)_o Die Ergebnisse der Berechnungen sind im unteren Teil der Tabelle II angegeben. Hieraus ist zu schließen, daß die polaren Weichmacher die ionomeren Bindungen der Sulfonatstellen teilweise oder vollständig schwächen oder lockern und auf diese Weise das effektive Molekulargewicht des physikalisch vernetzten Polymerisats erniedrigen.

Tabelle II

Einfluß von Weichmachern auf die Schmelzviskositäten von Butylkautschuk und sulfonierten! Butylkautschuk

Weichmacher 5 Teile pro 100 Teile Harz

V χ 10° Poise*

Butylkautschuk (0$ SO

Sulfonierter Sulfonierter Butylkaut- Butylkautschuk schuk (0,4$ (0,6$ SO₃Fa) SO₃Na)

DOTG-DCB (1) Triäthanolamin Carbowax 200

3,074 2,403 1,893

2,209

42,54
7,679
6,219

1,594

16,82 2,165 4,176

3,716

Berechnetes effektives Molekulargewicht

DOTG-DCB Triäthanolamin Carbowax 200 HO-[C₂H₄O^:

571.000 458.000 437ο

4470000

I0O7O0OOO
692e000
646ο 000

437cOOO

795.000 447ο000 55O0OOO

513oOOO

*T = 130 C, effektive Belastung 106 kg auf einer Platte

2 mit einer Fläche von 11,3 cm

1) Di-o-tolylguanidinsalz von Dicatechinborat.

209830/1112

Damit die Vorteile der "G-rünfestigkeit" (Festigkeit des Rohkautschuks) für die Ionomeren, z.B„ sulfonierten Butylkautschuk, erhalten bleiben (d„h. lange Spannungsrelaxationszeiten bei niedrigen Temperaturen), ist es notwendig, die ionischen Bereiche bevorzugt nur bei hohen Temperaturen zu plastifizieren» Die folgenden Beispiele veranschaulichen diese Plastifizierungsmethode_o

Beispiel 1

Ein sulfonierter Butylkautschuk wurde so hergestellt, daß er 1,50 Mol_o-$ SO^Na enthielt. Der ursprüngliche Kautschuk enthielt 1,93 Mol.-^ Isopren (Rest Isobutylen) und hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 55O₀OOO₀ Das trockene Produkt wurde in getrennten Versuchen mit Zinkstearat (Schmelzpunkt etwa 124⁰C), Calciumstearat (Schmelzpunkt etwa 180⁰C) und Zinklaurat (Schmelzpunkt etwa 99⁰C) in einer Menge von 3 Teilen pro 100 Teile Kautschuk gemischt. Der nicht sulfonierte Butylkautschuk in gleichen Mischungen wurde zur Kontrolle einbezogen. Die Mooney-Viskositäten wurden von 93 bis 182⁰C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt. Diese Tabelle zeigt, daß die Mooney-Viskosität (bulk viscosity) des sulfonierten Kautschuks ungefähr beim Schmelzpunkt des polaren Weichmachers scharf abfällt. Bei Mischungen auf Basis des nicht sulfonierten Kautschuks wurde keine solche Veränderung der Mooney-Viskosität festgestellt (Versuche 5 bis 8). Hieraus ergibt sich, daß die ionische Bindung bei erhöhten Temperaturen durch polare Mittel, die schmelzen, vollständig aufgehoben werden kann. Der Schmelzpunkt des Zusatzes kann zur Einstellung des Viskositäts-Temperatur-Überganges dienen. Ein solcher Übergang wurde auch in Mischungen des sulfonierten Kautschuks und polaren Weichmachers mit Ruß und Öl festgestellt. Es zeigte sich, daß die Wirkung in allen Fällen reversibel ist, so daß sich nach der Abkühlung die Viskositätswerte wieder einstellten (siehe

209830/ 1112

■beispielsweise Versuch 5 mit dem sulfonierten Kautschuk und Versuch 10 mit dem nicht sulfonierten Kautschuk).

209830/ 1112

	Iv ^	Ver- 3 UCh	Bevorzugte tfeichmachung der	(0,2 UpM)	Tabelle ±11	Calcium- stearat, 3 Teile	Zink laurat, 3 Teile	Zink- stearat, 3 Teile	Bindung	durch	polare Mittel	Zink lau rat 3 Teile	Zink- stearat 3 Teile	10	t PO
	ο	Temp 0C	Mooney-Viskosität	ionischen	166	150	166				37	38	Vers.6 nach Kühlung	O
	(Sj OO	93,	Nr,		164	138	162 ■	5	6		33	32	39	1
	CO	104,		Sulfonierter Butylkautschuk (1,5% SO3Na) , 1 2 3 4	162	123	151	Vers ο 4 nach Küh lung	Kon trolle		30	32	31
		115,	3	Kon trolle	159	102	115	167	39		25	24	33
S		126,	4	165	159	77	75	164	35		23	22	25
ο	κ>	137,	6	163	156	64	59	160		Butylkautschuk 7 8 9	19	18	23
0		148,	7	162	140	52	42	120	27	Oalcium- stearat 3 Teile	14	14	18
δ ■' •Ά ,-		160	8	160	140	45	15	79	24	37	12	12	15
«** V '		171	Q	160	77	40	12	58	20 '		Q	8	13
		182		1*9	45	16	31		8
				158	20	13	26
				157	12	9	22
		155		13
			U
	13
	10

Schmelzpunkt

des Zusatzes, C 180

124

124

99

124

124

Beispiel 2

Ea wurde gefunden, daß die ionische Wechselwirkung in den Polymerisaten durch Verwendung verschiedener Weichmacher, die bei erhöhter Temperatur ein kleines polares Molekül, z.B. Wasser, freigeben, wesentlich verringert werden kann₀ Hydratisierte Salze sind Beispiele solcher Mittel, die V/asser abgeben,, Insbesondere ist GaSO,_β2H₂O ein idealer Weichmacher, da er bei gewöhnlichen Temperaturen nicht als Weichmacher wirksam ist, sondern das Calciumsulfat oberhalb von I63°C seine beiden Hydratwassermoleküle abgibt und hierdurch die ionischen Gruppen des sulfonierten Polymerisats weichmacht.

A. Ein sul t'unierter Butylkautschuk wurde wie folgt hergestellt: 3 1 Butylkautschuk^f.'üient, der 16,2 Gew₀-^ Feststoff enthielt, wurden mit 27,2 ml eines Komplexes gemischt, der durch Umsetzung von 6,24 ml Schwefeltrioxyd mit 8,52 ml Triäthylphosphat in 135 ml Methylenchlorid hergüfj teilt. worden war, Das Reaktionsprodukt wurde mit 27,2 mi 0,2n-IIa0H i.n Methylalkohol neutralisiert.

B. Das gemäij Teil A dieses Beispiels hergestellte Produkt 0/';r\^;uu;h I von Tabelle 17) wurde auf einem kalten Walzenmischer mit CaJO, β2H.-,0 gemischt. Das Produkt von Versuch wurae durch Mischen von 100 g des sulfonierten Butylkautschuk;; mit 20 Teilen CfiJO '2H^O pro 100 Teile Polymerisat auf e;lriem kalten Walzenmischer hergestellt. Das Produkt von /cTüuch 3 wurde durch Mischen von 100 g des sulfonierten Lutylkautschuks mit 40 Teilen Calciumsulfat pro 100 l'sji.Le Polymerisat auf einem kalten Walzenmischer hergestellt» Die Wooney-VLnkosität der Mischungen und des reLiien sulfonierten ButyLkaiitschuks wurde bei 127 und 177⁰C ties tiiuiiit. DLf jlriiebnisse sind in Tabelle IV genannt*

2 f) 9 c) 3 f) / I I 1 2 BAD

Tabelle IV Nrο Polymerisat Mooney-Viskosität

ML 5 + 8 Min. ML 30 f- 8 Min₀ 127°0,0,2 UpM 177°C, 0.2 UpM

1 Sulfonierter Butylkautschuk 66 40

2 Sulfonierter Butylkautschuk + 20 Teile
Calciumsulfat pro

100 Teile Polymerisat 68 28

3 Sulfonierter Butylkautschuk + 40 Teile Calciumsulfat pro 100 Teile

Polymerisat 75,2 28

Die Produkte Nr₀I, 2 und 3 wurden auf Raumtemperatur gekühlt und bei 127°C erneut getestet.

1 63

2 79

3 88 -

Während beim üblichen sulfonierten Butylkautschuk die Mooney-Viskosität beim Übergang von 127 auf 177°C von 66 auf 40 abnahm, fiel die Mooney-Viskosität bei den sulfonierten Butylkautschuken, die Calciumsulfat enthielten, von 68 auf 2£ bzw. von 75,2 auf 28_O Bei der erneu-Prüfung bei 127°C nach Abkühlung des Produkts hatte die Mooney-Viskosität im wesentlichen den gleichen Wert wie vor der Prüfung» Es ist somit offensichtlich, daß Calciumsulfat Ln seiner hydratisieren Form als Weichmacher für sulfonierte Butylionomere verwendet werden kann.

Beliebige hydratislerte SaLze können in der gleichen Weise als Weichmacher verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Dissoziationsteniperatur des Salzes in der Nähe der Verarbeitungstemperatur des Polymerisats, d.h, bei etwa 93 bis 232⁰C liegt.

2 0 9 8 'J f) / I 1 12

baBoriqinal

Beispiel 3

Ein EPDM-Kautschuk, der aus einem Terpolymeren von Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten .Dien bestand und etwa 66,7 Mol«,-;« Äthylen, 32,4 Mol.-·/* Propylen und ü,9 Molo-70 Athylidennorbornen enthielt (Handelsbezeichnung "Enjay Vistalon 4608"), wurde auf die in der französichen Patentschrift 6 909 199 beschriebene Weise so sulfoniert, daß die folgenden SuIfonierungsgrade erreicht wurden: Probe A 0,9 Mol.-76 SO₃K; Probe B 0,8 Mol.-96 (SO,^Ca₀ Die Proben wurden auf einem Kautschukwalzenmischer mit bevorzugten Weichmachern gemischt, deren Schmelzpunkte und Konzentration im Kautschuk in Tabelle V (Versuche 1 bis3) genannt sind. In einem Fall (Versuch 4) wurde ein flüchtiger Weichmacher verwendet. Platten der Kautschuke (Versuche 1 bis 3) von etwa 1,14 mm Dicke wurden durch Pressen für 45 Minuten bei 170 C unter einem Druck von 1687 kg/cm hergestellte Im Falle des flüchtigen Weichmachers (Versuch 4) wurde die Platte durch Pressen bei 120⁰C für 45 Minuten unter einem Druck von 1055 kg/cm hergestellt, doh„ bei einer Temperatur, die die Abgabe des flüchtigen Weichmachers aus dem Kautschuk begünstigte. Es wurde festgestellt, daß der Kautschuk sich in Gegenwart des flüchtigen Weichmachers bei der niedrigen Temperatur leicht pressen ließ. Ka'ch der Formgebung wurde die Kautschukplatte des Versuchs 4 16 Stunden in einem Vakuum-Wärmeschrank bei etwa 50 C gehalten. Anschließend wurde sie 45 Minuten bei 17O⁰G in einer Preßform unter einem Druck von 1687 kg/cm getemperte Es wurde angenommen, daß durch diese Behandlung die Entfernung des größten Teils des restlichen bevorzugten flüchtigen Weichmachers gewährleistet sei„

Eine weitere Probe (Versuch 5 in Tabelle V) wurde zum Vergleich aus dem Äthylen-Propylen-Terpolymeren hergestellt, das unter Verwendung des in Tabelle V genannten Vulkanisationssystems und unter den dort genannten Vulka-. nisationsbedingungen chemisch vulkanisiert worden war.

20983Π/1112 BAO ORfGiNAL

Aus den hergestellten Flatten geschnittene Proben wurden der Spannungsrelaxation für 1 Stunde "bei Temperaturen von 90 Ms 150⁰C und für 16 Stunden bei Temperaturen von 25 bis 89°C überlassen,, Die Spannungsrelaxationsversuche wurden mit einer Instron-Zugprüfmaschine bei Dehnungen von 40 bis 50fo der ursprünglichen Probenlänge durchgeführt» Tabelle VI zeigt die restliche Spannung (f) der verschiedenen Proben bei den jeweiligen Temperaturen₀ Hier ist die Spannung durch die ursprüngliche Querschnittsfläche (Ao) und eine Dehnungsfunktion (α = endgültige Länge/ursprüngliche Länge) nach Methoden normalisiert, die häufig bei der Bestimmung der Elastizität von Gummi angewandt werden» (Siehe P₀V₀ Tobolsky "Properties and Structure of Polymers", J„Wiley & Sons, New York 1962„)

Mehrere wichtige Tatsachen ergeben sich bei der Betrachtung der Tabelle VI, Weit unterhalb des Schmelzpunktes der bevorzugten Weichmacher kann sulfoniertes EPDM Spannungs- oder Elastizitätswerte aufweisen, die mit denen von chemisch vulkanisiertem EPDM (Versuche 1 bis 3 von Tabelle VI im Vergleich zu Versuch 5) vergleichbar sind« Etwa 20 C unterhalb des Schmelzpunktes der bevorzugten Weichmacher beginnt jedoch die Spannung von sulfonierten! EPDM abzunehmen. Bei Temperaturen im Bereich von 20 C oberhalb der Schmelzpunkte der Weichmacher hat sich die Spannung im sulfonierten EPDM erheblich verringert. Im Vergleich hierzu bleibt die Spannung im chemisch vulkanisierten EPDM über diesen Temperaturbereich bei einem hohen Werte

Die Vorteile der Erfindung für die Verwendung der ionomeren Polymerisate als thermoplastische Elastomere ergibt sich deutlich aus Tabelle VI₀ Oberhalb des Schmelzpunktes der bevorzugten Weichmacher, wo der Grad der ionischen Netzwerkstruktur gering ist, können die Polymerisate verarbeitet und wiederverarbeitet werden. Mit anderen Worten, bei erhöhten Temperaturen bewirken die bevorzug-

209830/ 1112

ten Weichmacher eine Schwächung der ionischen Bindungen,, Unterhalt des Schmelzpunktes der Weichmacher können die ionomeren EPDM-Elastomeren Festigkeiten aufweisen, die mit denen chemisch vulkanisierter EPDM-Kautschuke vergleichbar sind. Unter diesen Bedingungen können die sulfonierten EPDM-Elastomeren verwendet werden (d_oh_o in Form von Schläuchen, Fensterdichtungen, Schuhsohlen usw_o)_o

Ferner ergbit sich aus der Tabelle VI die folgende Feststellung: Durch Erhöhung des Schmelzpunktes des bevorzugten Weichmachers findet der Abfall der Spannung bei einer proportional höheren Temperatur statt (vergleiche Versuche 1 und 2 von Tabelle VI mit Probe A (0,9 MoI₀-^ SO₅K)). Ferner hängt der Abfall der Spannung mit der Temperatur bei ähnlichen Schmelzpunkten des Weichmachers in gewissem Maße vom Gegenion ab (vergleiche Versuche 1 und 3 in Tabelle VI für 0,9 MoI₀-^ SO₃K und 0,8 Mol.-jfi (SO₃ )₂Ca)).

Der Versuch 4 in Tabelle VI ist ein Beispiel für die Verwendung des flüchtigen Weichmachers₀ Wenn die Probe einmal hergestellt und der flüchtige Weichmacher ausgeschieden worden ist, ist die Spannung im sulfonierten EPDM über den interessierenden Temperaturbereich mit derjenigen von chemisch vulkanisiertem EPDM (Versuch 5) vergleichbar. Tabelle VI zeigt, daß die Verwendung des flüchtigen Weichmachers in ionomeren Produkten ihre Verarbeitung nach mit Entlüftung arbeitenden Verfahren (Strangpressen, Spritzgießen oder Pressen) ermöglicht, und daß die ionischen Bindungen sich nach der Ausscheidung des Weichmachers in einer Konfiguration einstellen, die sich thermisch nicht leicht zerstören läßt» Um ein aus einem sulfonierten Polymerisat hergestelltes Formteil durch Weichmachung mit einem flüchtigen Weichmacher erneut zu verarbeiten, müßte erneut ein flüchtiger Weichmacher oder ein Weichmacher mit einem bestimmten Schmelzpunkt eingeführt werden.

209830/1 1 1 2

Tabelle V

Bevorzugte Weichmacher in sulfonierten! EPDM (Vistalon 4608)

(Die Probe A enthält 0,9 Mol.-56 SO,K und die Probe B 0,8 Mol.-?S (J) °

Ver- Sulfonierte Probe Bevorzugter Schmelz- Bevorzugter such Weichmacher punkt,°C Weichmacher,

Nr. Teile/100

Teile Polymerisat

1	A-0,9	2Ca	Stearoyl- aminophenol	127	3
2	A-0,9	oCa	Calciumstea- rat	156	3
3	B-0,8	Zinkstearat	125	3
4	B-0,8	n-Butylalko-	Siede-	15
i» SO3K
$> SO3K
# (SO3)
$ (BO,)

hol punkt 117⁰C (Schmelzpunkt 90⁰C)

5 Vulkanisiertes EPDM (100 Teile Polymerisat, 5 Teile ZnO, 2 Teile S_ft, 1 Teil TMTDS
30 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert

Tabelle VI Spannungsrelaxation von ionomeren Polymerisaten

(Die Versuchsnummern beziehen sich auf Tabelle V)

— 1 ? Spannung = Jf/koJ/a/a- /a J kg/cm

Versuch Nr.	1	2	3	8	4	d, ο
Temperatur, C				8
25	7,94	8,16	8,44	9	,23	v'» '
60	9,49	9,14	9,63	ü	,8
90	8,08	8,8	8,44	B
120	4	7	5,7
150	0,84	4,2	2,9
	Beispiel 4

Ein Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeriaut (KPDM),

etwa 82,3 Mol.-Jfc Äthylen, 16,8 ΜοΙ,,-'/έ Propylon und

0,9 MoIe-^ Athylidennorbornen enthielt (Enjay V la talon

3708), wurde auf die in der U.S.A.-Patentanmeldung

877 849 beschriebene Weise so sulfoniert, daß en 0/) Mol.-yi.

2 0 9 8 3 0/1112

SO,K enthielte Dieser EPDM-Kautschuk hatte eine Kristallinität von etwa 55^, ermittelt durch Röntgenanalyse. In den Kautschuk wurden 2 Teile Diphenylguanidin, das einen Schmelzpunkt von etwa 15O⁰C hatte, als bevorzugter Weichmacher pro 100 Teile Polymerisat in einem Banbury-Mischer 4 Minuten bei etwa 185 G eingearbeitete Ferner wurden dem Kautschuk im Banbury-Mischer Ruß und Öl in den in Tabelle 7 genannten Mengen (Versuche 1 bis 3) zugemischt„ Proben wurden für die Spannungsrelaxation auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Die Proben wurden der Spannungsrelaxation für 16 Stunden bei der genannten Temperatur zwischen 25 und 89 C und für 1 Stunde von 90 bis 150 C unterworfene Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt« Zunächst zeigt sich, daß durch eine geringe Kristallinität eines sulfonierten EPDM als Folge eines etwas erhöhten Äthylengehalts das bevorzugte Weichmach ungs vermöge η des Diphenylguanidins für sulfoniertes EPDM nicht verändert wird« Das Produkt von Versuch 1 in Tabelle VIII ist von ähnlicher Beschaffenheit wie die Produkte der Versuche 1 bis 3 in Tabelle VI₀ Ferner wird durch Zumischen von extrem hohen Ruß- und Ölmengen zum sulfonierten EPDM die Natur der bevorzugten Weichmachung in diesem besonderen System nicht verändert. Dies ist wichtig für technische Anwendungen, bei denen Ruß und Öl dem Kautschuk zugemischt werden, um die Gesamtkosten der Mischung zu senken und eine gewisse Verstärkung zu erzielen_o

Oberhalb des Schmelzpunktes des bevorzugten Weichmachers wurden Proben der EPDM-Terpolymeren mit und ohne Mischungszusätze und des sulfonierten EPDM (Tabelle VIl) aus einem Instron-Kapillarrheometer (Kolbendurchmesser 9»53 mm, Durchmesser der Kapillare 1,27 mm, Länge/Durchmesser-Verhältnis der Kapillare = 20) ausgepresst. Die Temperatur betrug 185°C. Die Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle (>?a) wurde in Poise bei der steti- " gen Schergeschwindigkeit bestimmt. Die Strangpresswerte

209830/ 1112

sind in Tabelle IX genannt. Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß bei hohen !Schergeschwindigkeiten die Viskosität der sulfonierten EPDM-Mischungen mit denen der Vergleichsprobe zusammenlaufen. Bei niedrigen Schergeschwindigkeiten sind die Viskositäten der sulfonierten EPDM-Terpolymeren vjel höher als die der Vergleichsproben. Im Schergeschwindigkeitsbereich, der bei Verarbeitungsverfahren wie Mischen im Bsnbury-Hischer, Kalandrieren, Strangpressen und Spritzgießen üblich ist (10-1000 Sek_o~" ), sind die Viskositäten der mit dem bevorzugten Weichmacher plastifizjerten sulfonierten EPDM-Mischung durchaus annehmbar. Die Tatsache, daß die Viskositäten von sulfonierten EPDM-PoIymereη bei niedrigen cchergeschwindigkeiten hoch und bei hohen Schergeschwindigkeiten niedrig sind, kann einen komplexen Bruchprozess der ionischen Bindungen in Gegenwart des bevorzugten Weichmachers widerspiegeln. Bei hohen Schergeschwindigkeiten ermöglicht der Weichmacher vermutlich den Bruch der ionischen Vernetzungsbrücken, die unter Spannung nicht neu gebildet werden., Bei niedrigen Schergeschwindigkeiten werden dagegen die Ergebnisse so gedeutet, daii sie zeigen, daß dieser spezielle Weichmacher die Rückbildung der Bindungen im beanspruchten Zustand innerhalb der Zeit der Deformierung ermöglichte

Der Vorteil des Fließverhaltens, das die sulfonierten EPDM-Elastomeren und ihre Mischungen aufweisen, liegt darin, daß sie nicht wesentlich fließen, wenn sie (vielleicht als Granulat) den Verarbeitungsmaschinen zugeführt werden (ein mit niedriger Schergeschwindigkeit ablaufender Prozess). Wenn hohe Schergeschwindigkeiten eingeführt werden, fließen die Materialien normal.

209830/1 112 BAD

Tabelle VII

Sulfonlertes EPDM (0,9 Mo1.-$ SO₅K, 2 Teile Diphenylguanidin/lOu Teile Polymerisat) und EPDM-Miscnungeη (mit 2 Teilen Diphenylguanidin pro 100 Teile Polymerisat),.

Ver- Kautschuk Mischungszusätze*

ITr.

1 Sulfoniertes EPDM Ohne Mischungszusätze

2 " " Pro 100 Teile Polymerisat

80 Teile FüP-Ruß und 40 Teile Öl

3 " " Pro 100 Teile Polymerisat

150 Teile FEF-Ruß und 75 Teile Öl

4 JiPDM Ohne Mischungszusätze

5 EPDM Pro I00 Teile Polymerisat

80 Teile FEF-Ruß und 40 Teile Öl

6 EPDM Pro 100 Teile Polymerisat

150 Teile FEF-Ruß und 75 Teile Öl

^Spezifisches Gewicht des Öls bei 15,6⁰C = 0,8649; Saybolt-Viskositat bei 99°C = 43,4 Sekunden; Anilinpunkt 103,9⁰C; Kieselgel-Aromaten =14,9 Gew_e-$; Handelsbezeichnung "Flexon 846", Humble Series)

FEF: Fine Extrusion Furnace-Ruße«

Tabelle VIII

Spannungsrelaxation von	sulfonierten	EPDM-Mischungen	3 150 Ruß/ 75 Öl
	Spannung*	=/f /Αο7ΐΈ/α-^ /a.2 J kg/cm^
Versuch ITr.** Mischungszusätze	1 keine 80	2 Ruß/40 Öl	6,82
Tempe;ratur,°C			6,33
25	6,68	6,75	5,9
60	6,68	6,47	2,6
90	6,33	5,98	0,7
120	2,8	2,74
150	1,41	1,55

*Siehe Erläuterung von Beisp_o3. **Siehe Tabelle VII 209 830/1112

bad

Versuch Nr.
(Talpeile VII)

Polymerisat

Tabelle IX Strangpressen von sulfoniertem EPDM und von EPDM-Mischungen (185°C)

Viskosität "bei "bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle (Poise) 1 4(2 5 I 5 6

Sulfoniertes EPDM

EPDM Sulfoniertes ! EPDM

EPDM

Sulfoniertes

EPDM

EPDM

Mischungszusätze

Strangpreßgeschwindigkeit*
(Sekunden-I)

0,294

0,754

1,47

2,94

7,54
14,7
29,4
75,4
147

8,0 χ 10° 4,0 χ 10⁶ 2,2 χ 10⁶ 1,2 χ 10⁶ 5,6 χ 10⁵ 5,9 x 10⁵ 1,8 χ 10⁵ 9,5 x 10⁴ 5,0 χ 10⁴

Keine Ruß/40 Öl

4,5 x 10⁵I 5,5 x 10⁶

5,0 χ 10 2,7 x 10-

2,7 x 10
1,6 χ 10*

1,9. x 10^? 8,2 χ 10

1,5 x 10" 9,0 χ 10^ 5,7 x 10^Z 5,7 x 10' 2,7 x 10*

4,1 x 10-2,8 χ ΙΟΙ,? χ 10-7,4 x 10'

4,9 x 10¹³
5,5 x 10⁵
2,1 χ 10⁵

1.4 x 10⁵
7,8 χ 10⁴

5.5 x 10⁴

4.0 χ 10⁴

2.1 χ 10*

5,9 x 1O⁴ 1,5 x 10⁴

150 Ruß/75 Öl

4.4 x 1O^C 2,2 χ 10⁶ 1,2 χ 10^€ 6,8 χ 10"

5.5 x 10⁵ 1,8 χ 10'

1.0 χ 10-

5.1 x 10^

2,9 χ ^o^ι

2,0	X	1	O^	I
1,0	X	1	O5	v> C
7,0	X	1	O4	I
4,4	X	1	O4
5,0	X	1	O4
2,1	X	1	O4
1,6	X	1	O4
1,1	X	1	O4
8,0	X	1	05

♦Bezüglich der Stranapreßtedingungen wird auf Beispiel 4 verwiesene

Beispiel 5

cis-1,4-Polybutadien wurde in Hexan in einer Konzentration von 2 Volo-fo gelöste Die Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungen 20 Minuten zentrifugiert. Ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 110000 wurde für den Kautschuk ermittelte Das Polymerisat in Hexan wurde auf die in der französischen Patentschrift 6 909 199 beschriebene Weise so sulfoniert, daß es etwa 1,2 Mol_c-$ (SO-,)pCa enthielt« Das Polymere wurde getrocknet, worauf 15 Teile n-Butylalkohcl (flüchtiger Weichmacher) pro 100 Teile Polymerisat auf dem Kautschukmischwalzwerk zugesetzt wurden. Aus der Probe wurde eine Platte auf die in Beispiel 3 beschriebene V/eise (Versuch 4) geformt. Die Untersuchung ergab, daß der Kautschuk (durch die ionischen Bindungen) vulkanisiert und bei 149⁰C nicht erneut verformbar war.

Beispiel 6

Weichmacher wurden analysiert, um die bestimmenden MoIekülmerknale dieser Materaalien zu ermitteln, die sie für die Schwächung oder Lockerung von ionischen Vernetzungsbrücken geeignet machen (d„h. um zu ermitteln, welche Weichmacher bevorzugte Weichmacher für die Zwecke der Erfindung sind)ο Der in Beispiel 1 beschriebene sulfonierte Butylkautschuk (1,5 M0I.-7& SO^Na) und das in Beispiel 3 beschriebene EPDM-Terpolymere (0,9 Mo1.-% SO,K) wurden verwendet. Die Weichmacher wurden auf dem Walzenmischer in einer Menge von 3 Teilen pro 100 Teile Polymerisat zugemischt. Die Proben wurden bei 177°C 35 Minuten unter

ρ
einem Druck von 1187 kg/cm gepresst. Die Weichmacher

hatten Bestandteile mit unterschiedlichen Molekülbindungsmomenten (siehe beispielsweise Tabelle I). Nach dem Pressen wurden die Proben visuell untersucht, um den Grad des Fließens zu ermitteln« Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle X genannt. Es wurde festgestellt, daß gutes Fließen stattfand, wenn der Weichmacher eine Einheit enthielt, deren absolutes Molekülbindungsmoment wenigstens etwa 0,6 Debye betrug. Wenn der Weichmacher eine Einheit

209830/ 1112 SAD ORIGINAL

mit einem absoluten maximalen Bindungsmoment von weniger als etwa 0,6 Debye enthielt oder wenn kein Weichmacher vorhanden war, ergab sich sehr schlechtes Fließen,, Die Schlußfolgerung wurde gezogen, daß ein Weichmacher einen Molekülbestandteil mit einem Hindestbindungsmoment von etwa 0,6 Debye (absoluter Wert) enthalten muß, um als bevorzugter Weichmacher für ionische Vernetzungsbrücken brauchbar zu sein«

209830/ 1112

BAD OFHGJNAt

Tabelle X

ro σ cd

Ver	Material	Kaut
such		schuk*
Kr.

3 4

5 6

10

Formel der Verbindung Einheit

mit maximalem Bindungsmoment

Absoluter Grad des Wert des Fließens max.Bindungsmoments (Debve)

Hexadecan
HonyTbenzol

♦♦Tetrahydro

furan

**n-Butanol

3-B S-B

S-B S-E

♦♦Chloroform S-B Diphenylguanidin S-E

Stearinsäure
Zinkstearat

Suconox 18

S-E

Di-n-octylphtha- S-B lat

CE₃-(CH₂ )_U-CH₃ 0"

CH₃-(CH₂

η -

- OH

H - N -)₂-C = NH

S-B CH₃- (CH₂) .J₆-COOH S-B

, $ r- τ ν Zn(OC-ZCH_2-Z₁6-^GK3)

H CH₃-(CH₂J₁₆-CH₂-^-

IC

Il

C - 0-C-O-

t!

C C

C 0 0

C C

η K

Cl

0 0

-OH

C = O

0,86 1,53

1,56 1,31

1,53 2,4

sehr schlecht

It H

gut ausgezeichnet

Il

Il

ti

Il

gut

CJ) CJl CjD

Versuch Kr.

Tabelle X (Forts.)

Material Kaut- Formel der Verbindung schuk*

Einheit mit Absoluter Grad des
maxβBindungs- Wert des Fließens
moment max.Bindungsmoments
(Debye)

cd oo co ο

11

Paracin

S-E

Tributylphosphat S-B

S-B S-E

- ⁺H₅H-OH₂)

HO- (CH₂) .J₇-COO- ⁴H₃N-CH₂) H⁺-O

HO- (OH₂ )₁ rj

H-(C₄H₉O)₃PO P-O

>3,6

2,8

ausgezeichnet

dto,

sehr schlecht

♦Abkürzungen: S-B ist sulfonierter Butylkautschuk mit 1,5 Mol.-yi SO₅Ea

S-E ist sulfonierter EPDM-Kautschuk mit 0,9 Mol.-'/fc SO₅K **Flüchtiger Weichmacher

Beispiel 7

Die in Beispiel 4 "beschriebenen Mischungen auf Basis des sulfonierten EPDM-Terpolymeren "Vistalon 3708" (Versuche 1 und 3 von Tabelle VIl) v/urden auf den Einfluß des Temperns auf die Wirksamkeit der bevorzugten Weichmacher untersucht. Die Proben wurden, falls in Tabelle XI nicht anders angegeben, 1 Stunde bei 171⁰C unter einem Druck von 1687 kg/cm gepresst. Anschließend wurden die Proben nach vier verschiedenen Temperaturprogrammen gekühlte Die Gleichgewichtsspannung bei 150$ Dehnung wurde für jede Probe durch wiederholtes Dehnen auf 300$ bestimmte Der Einfluß des Temperns auf die physikalischen Eigenschaften für den Kautschuk und die stark belastete Mischung sind in Tabelle XI genannt. Es wurde gefunden, date durch das Tempern oder langsame Kühlen eine geringe, aber deutliche Steigerung des Elastizitätsgrades der Systeme erzielt wird«, Für die Praxis ist jedoch das Tempern nicht erforderlich.

Tabelle XI

Einfluß des Temperns auf die Eigenschaften von sulfoniertem EPDM (1,O59ö SO₅K) und eine stark gedehnte Mischung

Temperbedingungen

1 Stunde in der Fresse bei 171 C₁ dann

Eigenschaften

Jleichgewichtsspannung (kg •^/cm^ir) bei 150^ Dehnung (bestimmt durch wiederholtes Dehnen auf ^) EPDMMischung (150 T. (1,05/ί SO₃K) FEF und 75 T.Öl pro 100 T.Polymeres

JO Mins in der Presse bei 171°C^x;, Kühlen mit 0,2S°C/Min. auf 149⁰C; 1 Std. in der Presse, Kühlen auf Raumtemperatur mit 0,28° 'Minute

Langsames Kühlen auf Raumtemp. (C,2S°C Minute)

Kühlen an der Luft

Abschrecken in flüssigem Stickstoff

^x'Nicht 1 Std. bei 171°C vorgepreßt.

11

.2?
10,55

9,56

6,6

7 5,9

6,05

209830/ 1112 BAD ORfGfNAL

Claims (16)

Patentansprüche

1) Polymermischungen, die ein lonomeres in Kombination mit einem bevorzugten Weichmacher enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher im Ionomeren dispergierbar und während der Verarbeitung des Ionomeren flüssig ist und wenigstens einen funktioneilen Bestandteil enthält, der ein Bindungsmoment mit einem absoluten Wert von wenigstens 0,6 Debye enthält«

2) Polymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der funktionelle Bestandteile des Weichmachers unabhängig aus der aus C=O, 0-H, C-O, N-H, P-O, S-H, C-Cl, C-Br, C-P, C-I, S=O und N-ü bestehenden Gruppe ausgewählt ist«,

3) Polymermischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des Weichmachers über der vorgesehenen Einsatztemperatur des Ionomeren und in der Nähe einer vorher gewählten Verarbeitungstemperatur liegte

4) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in Mengen von etwa 0,25 bis 6-7 Gew.-?o des Ionomeren vorhanden ist.

5) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des Weichmachers um wenigstens 25⁰C über der vorgesehenen Einsatztemperatur des Ionomeren liegt,

6) Polymermischung; en nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher das Di-o-tolylguanidinsalz von Dicatechin, Diphenylguanidin, Di-o-toly!guanidin, Stearinsäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Diglykoldiste'arat oder Triphenylphosphat vorhanden ist.

7) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher einen normalen Siedepunkt

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BAD ORIGINAL

im Bereich von vorher gewählten Verarbeitungstemperaturen hat ο

8) Polymermischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in Mengen von etwa 0,2b bis 15 Gew_o-$ des Ionomeren vorhanden ist₀

9) Polymermischungen nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher einen Siedepunkt im Bereich von nicht mehr als 30⁰C unter bis 75°O über der vorher gewählten Verarbeitungstemperatur hato

10) Polymermischungen nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher n-Butylalkohol, Isopropylalkohol, Äthylalkohol, Chloroform, Tetrahydrofuran oder Wasser enthalten»

11) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lonomeres ein ungesättigtes sulfoniertes Elastomeres enthalten.

12) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere eine Ungesättigtheit im Bereich von etwa 0,6 bis 100 MoI₀-^ hat und zu etwa 0,4 bis 3,0 Mol»-^f;i sulfoniert ist.

13) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomere sulfonierte Derivate von Butylkautschuk, EPDM-Terpolymeren, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Polychloropren enthalten«

14) Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitsbarkeit von Ionomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man im Ionomeren einen bevorzugten Weichmacher dispergiert, der während der Verarbeitung des Ionomeren flüssig ist und wenigstens einen funktioneilen Bestandteil mit einem Bindungsmoment enthält, dessen absoluter Wert wenigstens 0,6 Debye beträgt.

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IS

15) Verfahren nach Anspruch 14_f dadurch gekennzeichnet, daß ein Weichmacher verwendet wird, der während der Verarbeitung des Ionomeren flüssig ist und einen normalen Siedepunkt von nicht mehr als 50⁰C unter bis nicht mehr als 125 C über einer vorher gewählten Verarbeitungstemperatur des Ionomeren hat«

16) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Weichmacher verwendet wird, der während der Verarbeitung des Ionomeren flüssig ist und einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 100 C unter einer vorher gewählten Verarbeitungstemperatur des Ionomeren hat»

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