DE2211901A1

DE2211901A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureionomeren

Info

Publication number: DE2211901A1
Application number: DE19722211901
Authority: DE
Inventors: C P O'farrell; G E Serniuk
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-03-12
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1972-09-28
Also published as: GB1372443A; FR2178278A5; CA976297A; JPS502634B1; BE780511A

Description

Die Erfindung "betrifft neue Polymerisate, die SuIfonsäuregruppen oder Sulfonsäuresalzgruppen enthalten, und ein "Verfahren zu ihrer Herstellung,

Kohlenwasserstoffpolymerisate werden allgemein in zwei Klassen unterteilt, nämlich thermoplastische und hitzehärtbare Polymerisate. Thermoplastische Materialien lassen sich durch Erhitzen des Polymerisats auf seine Erweichungs- oder Schmelztemperatur leicht bearbeiten. Sie können dann durch Formgebungsverfahren wie Vakuumverformung, Strangpressen von Schmelzen, Pressen usw. verarbeitet werden. Die hitzegehärteten Materialien können im allgemeinen nicht erneut bearbeitet werden, wenn sie einmal gehärtet sind. Im allgemeinen verdanken hitzegehärtete Materialien ihre einzigartigen Eigenschaften den kovalenten Vernetzungsbrücken zwischen Polymermolekülen. Ungehärtete oder nicht vulkanisierte Elastomere sind thermoplastisch. Vulkanisierte Elastomere sind hitzegehärtet.

Vor kurzem wurde eine neue Klasse von Polymerisaten entwickelt, die zwar pseudovernetzt sind, jedoch einen Erweichungspunkt oder Erweichungstemperaturbereich haben und sogar in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst werden

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können. Bei den normalen Gebrauchstemperaturen verhalten sich diese Polymerisate ähnlich wie vernetzte Polymerisate. Bei erhöhten Temperaturen lassen sie sich jedoch in der gleichen Weise wie thermoplastische Harze leicht verformen und bearbeiten. Polymerisate dieser Art gelten als physikalisch vernetzt. Als Beispiele solcher Materialien sind die ionischen Kohlenwasserstoffpolymerisate (Ionomere) zu nennen. Diese Produkte verdanken ihre einmaligen Eigenschaften der Tatsache, daß die Vernetzung durch ionische Bindung und nicht durch kovalente Bindung zwischen den Molekülen des Polymerisats erfolgt. Typisch für diese ionischen Polymerisate sind die Copolymerisate von Äthylen und äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, die mit Metallsalzen neutralisiert worden sind. (Siehe beispielsweise britisches Patent 1 011 981 und USA-Patent 3 264 272.)

Sulfonsäureionomere von ungesättigten Elastomeren werden unter Verwendung der in der USA-Patentschrift 3 072 618 beschriebenen Komplexbildner hergestellt. Sie weisen gesteigerte Zugfestigkeit im Gummizustand auf. Insbesondere ist die "Grünfestigkeit" (Festigkeit im unvulkanisierten Zustand) des Polymerisats wesentlich gesteigert. (Siehe beispielsweise belgisches Patent 730 436.)

Acylsulfate sind als wirksame Sulfonierungsmittel für aromatische Verbindungen bekannt. (Siehe beispielsweise "Sulfonation and Related Reactions" von Gilbert, Seite 22 bis 23, Interscience, New York 1965.)

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß vulkanisierbare olefinisch ungesättigte elastomere Sulfonsäureionomere hergestellt werden können, wenn als Sulfonierungsmittel ein Acylsulfat der Formel

0 0

If ti

R-C-O-S-OH

ti

0
in der R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasser-

2 0 9 8 A 0 / 1 0 2 0.

Stoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bis 7 C-Atomen ist, verwendet wird. Diese SuIfonierungsmittel werden durch Umsetzung des entsprechenden Anhydrids mit Schwefelsäure oder durch Umsetzung der organischen Säure mit SO, hergestellt.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Produkte haben verbesserte Eigenschaften gegenüber den »Sulfonsäuren onomeren, die unter Verwendung anderer Komplexbildner sulfoniert werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Sulfonsäuregruppen mit einem primären Amin neutralisiert werden.

Die Erfindung umfaßt somit sulfonierte Polymerisate, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureionomeren aus Polymerisaten, die olefinisch ungesättigt sind. Der hier gebrauchte Ausdruck "olefinisch ungesättigte Polymerisate" bedeutet sowohl synthetische als auch natürliche Polymerisate, die in ihrer Polymerstruktur olefinisch ungesättigte Stellen in der Hauptkette , seitenständig oder in cyclischer Form enthalten.

Als ungesättigte Polymerisate kommen im Rahmen der Erfindung insbesondere schwach ungesättigte Polymerisate, z.B. Butylkautschuk, halogenierter Butylkautschuk, EPDM-Kautschuke und Polyisobutylen, und stark ungesättigte Polymerisate, z.B. Polybutadien und Polyisopren, in Frage. Außer diesen Elastomeren können geeignete Sulfonsäure enthaltende Polymerisate aus plastischen Polymerisaten hergestellt werden, die durch Polymerisation von Äthylen oder Propylen mit mehrfach ungesättigten Olefinen, z.B. Hexadien, Dicyclopentadien, liorbornadien, Fethylennorbornen, Ithylidennorbornen, Propylidennorbornen und 1,5-Gyclooctadien, hergestellt werden. Vorzugsweise enthalten diese Polymerisate etwa 0,2 bis 10 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 6 ¥ο1-ϊο ungesättigte Einheiten, wobei etwa 1 bis 4-fS, z.B. 2Jo, besonders bevorzugt werden. Diese Kunststoffe können auch Terpolymere von ilthylen, Propylen und

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einem oder mehreren der vorstehend genannten mehrfach ungesättigten Olefine sein. Als Beispiel dieser kunststoffartigen Polymerisate ist ein Produkt zu nennen, das etwa 90 Mo1-% Äthylen, etwa 9% Propylen und etwa Λ% Di enlaonomeres enthält.

Der Ausdruck "olefinisch ungesättigte Einheiten" schließt zwar keine aromatisch ungesättigten Einheiten ein, jedoch kann die Hauptkette des Polymerisats aromatische Ringe entweder innerhalb der Struktur der Hauptkette oder seitenständig dazu enthalten. Die Sulfonierung erfolgt jedoch bevorzugt an der Stelle der olefinisch ungesättigten Einheiten und nicht am aromatischen Ring.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Butylkautschuk" umfaßt Copolymerisate, die aus einem Polymerisationsgemisch hergestellt werden, das 70 bis etwa 99,5 Gew.-% eines Isoolefins mit etwa 4 bis 7 O-Atomen, z.B. Isobutylen, und etwa 0,5 bis 30 Gew.-C? eines konjugierten mehrfach ungesättigten Olefins mit etwa 4 bis 14 C-Atomen, z.B. Isopren, enthält. Das gebildete Copolymerisat enthält 85 bis 99*8 Gew.-/S gebundenes Isoolefin und etwa 0,2 bis 15% gebundenes mehrfach ungesättigtes Olefin.

Butykautschuk hat im allgemeinen ein Molekülargewicht nach Staudinger von .etwa 20.000 bis 500.000, vorzugsweise etwa 25.ΟΟΟ bis 400.000, insbesondere etwa 100.000 bis 400.000, und eine Wijs-Jodzahl von etwa 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 15· Die Herstellung von Butylkautschuk wird in der USA-Patentschrift 2 356 128 beschrieben.

Für die Zwecke der Erfindung kann der Butylkautschuk einpolymerisiertes mehrfach ungesättigtes Olefin in einer Menge von etwa 0,2 bis 10%, vorzugs7/eise etr/a 0,5 bis 6$, insbesondere etwa 1 bis 4%, z.3. 2%, enthalten. Ein typisches Beispiel eines solchen Butylkautschuks ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Enjay Butyl 268¹¹ · (Enjay Chemical Co.) mit einem aus der Viskosität be-

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stimmten mittleren. Molekulargewicht von etwa 450.000 etwa 1,5 Hol-> ungesättigten Einheiten und einer Mooney-Viskosität von etwa 55 bei 127⁰G.

Halogenierter Butylkautschuk ist im Handel erhältlich und kann durch Halogenierung von Butylkautschuk in einer Lösung, die etwa 1 bis 60 Gew.-/o Butylkautschuk in einem im wesentlichen inerten C^Co-Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, z.3, Pentan, Hexan und Heptan, enthält, und Behandlung dieses 3utylkautschukzements mit einem Halogengas für eine Zeit von etwa 25 Minuten hergestellt werden. Hierbei werden halogenierter Butylkautschuk und ein Halogenwasserstoff gebildet. Das Copolymerisat enthält bis zu 1 Halogenatom pro Doppelbindung. Die Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk ist seit langem bekannt (siehe beispielsweise USA-Patent 3 099 644). Eine Begrenzung der Erfindung durch die Art der Halogenierung des Butylkautschuks ist nicht beabsichtigt. Sowohl chlorierte als auch bromierte Butylkautschuke sind für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Ein typisches Beispiel für halogenierte Butylkautschuke ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Enjay Butyl HT-10-66" (ein chlorierter Butylkautschuk mit etwa 1,3% Chlor, 1,7 Mol-96 ungesättigten Einheiten und einem aus der Viskosität ermittelten mittleren Molekulargewicht von etwa 357*000). ■ . .

lliedrigmolekulare Butylkautschuke, d.h. Butylkautschuke mit einem aus der Viskosität berechneten mittleren MoIe^. kulargewicht von etwa 5000 bis 85.000, und etwa 3 bis 5 Mol-?* ungesättigten Einheiten können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sulfoniert werden. Vorzugsweise haben diese Polymerisate ein aus der Viskosität berechnet.en mittleres Molekulargewicht von etwa 25..QQQ bis-6.0*000 ' (siehe beispielsweise USA-Patent 3 562 804).' · - - -

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Der Ausdruck "EPDM" wird hier im gleichen Sinne wie in ASTM D-1418-64 gebraucht. Er bezeichnet Terpolymere, die Ethylen und Propylen in der Hauptkette und ein Dien in der Seitenkette enthalten. Verfahren zur Herstellung dieser Terpolymeren werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 280 082, in der britischen Patentschrift 1 050 289 und in der französischen Patentschrift 1 386 600 beschrieben. Die bevorzugten Polymerisate enthalten etwa 45 bis 80 Gew.-% Äthylen und etwa 2 bis 10 Gew.-% eines Dienmonomeren, während der Rest des Polymerisats aus Propylen besteht. Das Polymerisat enthält vorzugsweise etwa 50 bis 60 Gew.-^, z.B. 56 Gew.-% Äthylen und etwa 2,6 bis 4,0 Gew.-%, z.B. 3,3 Gew.-^ des Dienmonomeren. Das Dienmonomere ist vorzugsweise ein nicht konjugiertes Dien.

Als Beispiele dieser nicht konjugierten Dienmonomeren, die im Terpolymeren (EPDM) verwendet werden können, sind Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Propylidennorbornen und Methyltetrahydroinden zu nennen. Ein typisches EPDM-Terpolymeres ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Vistalon 4608" (Enjay Chemical Co.), ein Polymerisat, das eine Mooney-Viskoßität von etwa bei 100⁰C hat und aus einem Monomerengemiseh, das etwa 56 Gew.-& Äthylen und etwa 2,6 Göw.-# des nicht konjugierten Diens enthält, hergestellt wird,.

Als stark ungesättigte Elastomere eignen sich für die Zwecke der Erfindung Naturkautschuk, Polybutadien und Polyisopren. Für die Zwecke der Erfindung werden §tark ungesättigte Polymerisate bevorzugt, die eine Mponey-Viskosität von etwa 20 bis 80 bei 127⁰C haben. Das MoIe^- kulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 25.000 bis 500.000, insbesondere etwa 40.000.bis 400.000, bestimmt nach der Staudinger^Molekulargewichtsm^thode·

Der Ausdruck "schwach ungesättigte Elastomere" bezeichiiet Elastomere mit einer Jodzahl von etwa 1 bis 50*

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weise etwa 6 bis 25, insbesondere etwa 4 bis 15· Als "stark ungesättigte Elastomere" werden Polymerisate mit einer Jodzahl von etwa 51 bis 600, vorzugsweise 65 bis 600, insbesondere etwa 100 bis 450 bezeichnet.

Als Beispiele anderer stark ungesättigter Kautschuke, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sulfoniert werden können, sind Isopren—Butadien-Copolymerisate, Isopren-Chloropren-Copolymerisate, Butadien-Chloropren-Gopolymerisate, Polychloropren und Chloroprencopolymerisate zu nennen. Typisch für andere stark ungesättigte Polymerisate sind Copolymerisate von Isobutylen mit einem konjugierten Diolefin (siehe beispielsweise USA-Patent 2 739

Erfindungsgemäß werden olefinisch ungesättigte Polymerisate mit Acetylsulfat oder Butyrylsulfat als Sulfonierungsmittel sulfoniert. Das Sulfonierungsmittel wird durch Umsetzung des Anhydrids mit Schwefelsäure oder Umsetzung der organischen Säure mit SO^ hergestellt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acylsulfate können in Lösung hergestellt werden, vorzugsweise werden sie jedoch ohne Lösungsmittel durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zum Anhydrid hergestellt. Das Sulfat kann auch in Lösung, vorzugsweise in einem niedrig siedenden Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, das während der Herstellung als Wärmeübertragungsmittel dient, hergestellt werden.

Das Acylsulfat kann bei etwa -100° bis 50°C hergestellt werden. Vorzugsweise wird bei -40° bis +30⁰G, z.B. bei 20⁰G, gearbeitet. Das Acylsulfat wird vorzugsweise unmittelbar vor dem Gebrauch hergestellt. Die Herstellung ■· des Acylsulf ats in situ in der Lösung des Polymeren erwies sich ebenfalls als geeignet. Beispielsweise kann das ■ .. Anhydrid zur Polymerlösung gegeben und anschließend die zugesetzt werden. Wenn das Acylsulf at vor dem Ge- ""''

"■■■-■ ' ■".."? -•■-.■-ίθ.-*·-ίϊί:ϊ

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brauch, in. einem Lösungsmittel hergestellt wird, sollte seine Konzentration im Lösungsmittel etwa 0_t5 bis 25> Gew*-%, vorzugsweise etwa 1 Ms 20 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis 20 &ew.-%, z.B. 18 Gew.-#_T betragen.

Die Sulfonierung kann bei beliebigen geeigneten Temperaturen im Bereich von beispielsweise -100°G.bis +100⁰C durchgeführt werden. Der Druck ist nicht entscheidend wichtig. Er kann auf o^e<3-en passenden Wert eingestellt werden,. Beispielsweise kann die Sulfonierung bei vermindertem Druck von beispielsweise etwa 0,5 Atm. bis zu einem Überdruck im Bereich von 10 Atm. und darüber durchgeführt werden. Am geeignetsten vcm wirtschaftlichen Standpunkt sind Temperaturen von 15 bis 4"O C ¹¹¹¹Ct ein Druck um ungefähr Formaldruck. Die Sulfonierungszeit variiert natürlich mit den jeweils gewählten Bedingungen, dem zu sulfonierenden Polymerisat und dem verwendeten Komplex. Im allgemeinen sind die Reaktionen in einer Zeit von wenigen Sekunden bis zu mehreren Stunden nach der Zusammenführung der Reaktionsteilnehmer beendet. Wenn bei ungefähr Raumtemperatur und Normaldruck sulfoniert wird, sollte die Kontaktzeit etwa 5 Sekunden bis 25 bis 30 Minuten betragen.

Es wurde gefunden, daß die Erfindung die Herstellung von löslichen sulfonierten Polymerisaten ermöglicht. Der Sulfonierungsgrad in den Polymerisaten gemäß der Erfindung kann zwischen etwa 0,08 und etwa 15 Mo 1-%' liegen. Bei höheren Sulfonierungsgraden werden die Polymerisate leicht durch Wasser angegriffen. Hierbei findet eine übermäßige Quellung der Produkte statt, wodurch ihre Eignung als Elastomere oder Kunststoffe begrenzt wird. Vorzugsweise beträgt der Sulfonierungsgrad etwa 0,08 bis 10 Mol-%, insbesondere etwa 0,1 bis 8 Mol-%. Besonders bevorzugt wird ein Sulfonierungsgrad von etwa 0,2 bis 8 Mol-%. Vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit und der verbesserten physikalischen Eigenschaften ist ein Sulfonat-

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gehalt von, etwa Q ^2 bis % Moiry%. guBv, 'etss/sä: Q,»,25^:

ideale 3as. Äc^sul£a#: wird; vorzugsweise? in: -einem tfbeaeseinofif.- üfeer: die^ s£öeM.omö;tnäsehe^L Meng©- Tea?.-- ^ur BiKzisIxmg· sfes gessünsciifeeii

ist;.

Beim Teitfata^ai, gemäß: der: Ei*£iiKtimg wM.^: dasv zu: resäe Pölyraerisai» in einem geeig&efcen:. lösfe vmä. mtb eiiüein kejlsuILfäd; aeir oben genannten umgesetzii. Yopzaigsweise wird Ixb? die Heair&iöit ein; mittel verwendet, -ά&β ein, gutes Lösungsinit"ti.@:l fio?. Polymea?! sat ist:, wäinrend das ÄGylsiilf:a% urne dem hierbei gefeildeten Palymei*zöiiien1i lösiich; za sein ^: brauchtr» Geeignet: als EösxmgBBiitüel dieiseii" Jket; aindt·beispielsweise Jfclfeane^: _r cKLariearbe; Aifeana, Jramateniy JitÜerv Bstei? oder Gemische dieser Iiösungsmittel. Das itlkan-^;l;ann: linear,/ verzweigt oder, cyclisch; sein-*. ^: ■^: - ^: "■■ ■ -

Als: Beispiele solche^ Alkane: sind; BmmxL,, Fentan^ Gycljöhexan,. Heptan und Hbmoioge und. Analoge; diesem IPeri- _; ■ bindungen zu nennen^ Geeignet als chloriertes Alkane sindi. beispielsweise I/:ethylehlorid_}; ithylchlorid,_: Diehloräthan^ Ghloroform», Methylenchlorid._r Tetraöh-lorliohlensto:f'£: und: -. alle höheren Alkane oder^v chlorierten Alkane.. TTaiogenierrte-Analoge; dieser ltb'sungsmitt:el_y. z*B.
und Trichloräthylen,; sind e&enfelXS: geeigne*·

Geeignete Äther und Esteo? sind beispielsweise- T:eiiEahpiro;>-; furan* p-Dioxan, Diathyla^her,, Amyläthyläther,, Bis-pen^aehloräthyläther,; ]3.is-ß.-chlorisO^rQpylather _Y Isovamylaee-tat. und

Der Feststoffgehalt der Polymerlösung liegt vorzugsweise unter 25 Gew.-;i. Durch höhere Feststoffge'halte ergeben sich g'ewi use llandhabungsproblerne als Folge hoher Viskositäten. Dennoch können Zemente mit bis zu 60 Gew»-^ Feststoffp;ehatt verwendet werden, wenn genügend Mischenergie ve'rfü^b'nr i£:fc. Vorzugiiwei se beträgt der Feststoff gehalt

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5 Ms 20 Gewv-vo,., insheisondere: »taia IO Ms

Die.· Siilfonieirung findet statt, wenn., das; in. Lösung¹ ocfcear allein, der Polymer läsung zttgeaetzi? Das ley !sulfat mrd" zwar: vorzugsweise: uiimltteltoair Lösungsmittel zugesetzt, gedoch kann es aacfc in einem Lösungsmittel eingeführt werden^ Das Broduk-fe "bleübis ws vemä. der gesamten Beaktioiiszeit lösajicli;*· Das- Ertiidtilifeb; läßt sich, am leichtesten durch s-dinelles iüjdampfesEt dfes liösungsmittels in heißem Wasser isolieren. we Eden di© Sulfone äure gruppen vor der l^lses neutralisiert. Das Produkt kann au'ch durch Eindampfen: isoliert werden. ;. -

Die sulfonierten Polymerisate können^ falls erforderlich», durch Kneten in Gegenwart von niedrigsiedenden Ketonen oder Alkoholen weiter gereinigt werden. Bevorzugt fvr diesen Zweck werden Aceton und. Methanol. ITacn. dem Kneten werden die Polymerisate auf heißen Misctealzwerken oder in beheizten Strangpressen mit Entlüftuag getrrocltaet-.* Die Isolierten Produkte sind in den verschiedensten. Lösungsmitteln löslich, ein Zeichen, daß die üulfanierung" ohne Vernetzung erreicht worden istv

Die sulfonsäurehaltigen Polymerisate haben bessere Eigenschaften als die nicht sulfonierten Polymerisate. Außerdem haben die sulfonierten Polymerisate gemäß der Erfindung bessere Eigenschaften als die Ionomeren, die unter Verwendung von Komplexen von Lewis-Säuren und SO^-Donatoren hergestellt werden. -..:'.

Wenn das zu sulfonierende Polymerisat stark ungesättigt ist, ist der Grad der Ungesättigtheit vorzugsweise geringer als 15 MoL-'/o S(XH, um Gelbildung des Produkts und Neigung zu Quellung durch V/asser zu vermeiden. Vorteilhafter ist für diese Polymerisate eine obere Grenze des Sulfonierungsgrades von etwa 0,5 bis 10 M0I-/S, wobei ein öulfonierungsgrad von etwa 2 bis 8 Mo1--j, z.B. etwa

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3 "bis '6 Ko 1-/0, besonders "bevorzugt wird.

Der Sulfonierungsgrad hängt weitgehend von der Anwendung ab. Für viele Anwendungen sind sulfonierte Polymerisate eryiünseht, die hohe Zugfestigkeit und hohen Elastizitätsmodul aufweisen und bei Temperaturen von etwa 130⁰G verarbeitet werden können, iün weiterer wichtiger Faktor, der außer dem Sulfonierungsgrad berücksichtigt werden muß, ist das Molekulargewicht. Polymerisate von höherem Molekulargewicht sind schwieriger zu verarbeiten, weil der Vorgang der Verarbeitung die physikalische Verknüpfung des Netzwerks zerstören muß. Polymerisate von höherem Tolekulargewicht haben eine größere Zahl von physikalischen Verknüpfungen. Als obere Grenze des Sulfonierungsgrades (SO^H) wird bei Polymerisaten mit einem Zahlen-Mittel des Molekulargewichts von etwa 250.000 ein Wert von etwa 3 &0I-/0 und für Polymerisate mit einem Zahlenmittel des Uolekulargewichts von etwa 50.000 ein Wert von etwa 9 bis 14 I.1ol-% bevorzugt, um gutes Verarbeitbarkeit zu erzielen. Diese bevorzugten Grenzen gelten jedoch nur dann, wenn es auf die Verarbeitbarkeit ankommt.

Die sulfonierten Polymerisate können zur Bildung der Ionomeren mit den verschiedensten neutralisierenden Verbindungen, z.B. Ketallsalzen und-Aminen, neutralisiert werden, jedoch wurde gefunden, daß überraschend verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn Athylamin als Neutralisationsmittel verwendet wird.

Bei der Herstellung der Ionomeren ist es nicht notwendig, jede Sulfonsäuregruppe zu neutralisieren. Vorzugsweise wird wenigstens V/o der SuIfonsäuregruppen neutralisiert, jedoch können gegebenenfalls auch 100% der Säuregruppen neutralisiert werden. Vorzugsweise neutralisiert man etwa 2 bis 90%, insbesondere etwa 50 bis 90% der Sulfonsäuregruppen.

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Die Vorteile der sulfonierten Polymerisate gemäß der Erfindung ergeben sich deutlicher aus den folgenden Beispielen, die zum Teil Vergleichsbeispiele sind.

Beispiel 1

Ein Butylkautschukzement, der 337 g Polymerisatfeststoffe (0,197 Mol-% ungesättigte Einheiten) in 2665 ml Hexan enthielt, wurde wie folgt sulfoniert: 3 1 Zement wurden in einen 4 1-Vierhalskolben gegeben, der mit Rührer und Kühler versehen war. Die Acetylsulfatlösung wurde durch Zugabe von 5,5 ml Schwefelsäure (96^ig, 0,1 Mol) zu 11,23 ml Essigsäureanhydrid (0,114- Mol) hergestellt. Dem Zement wurden 6,05 ml Acetylsulfatlösung (0,036 Mol 0

OH-Z-G-O-SO-,H) zugesetzt. Die Reaktion wurde 30 Minuten durchgeführt. Die Analyse des aus dem Zement isolierten Polymerisat ergab, daß es 0,53 Mo1-% Sulfonsäure enthielt, bestimmt durch die Dietert-Schwefelanalyse. Das nicht sulfonierte Polymerisat hatte eine Mooney-Viskosität von etwa 60 (ML 127°C, 1+3 Minuten, 2,0 UpM) und ein aus der Viskosität berechnetes mittleres Molekulargewicht von etwa 45O.OOO.

Ein Teil des sulfonierten Polymerisats wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Das neutralisierte Polymerisat hatte eine Mooney-Viskosität von 120 (ML 127°C, 5+8 Minuten, 0,2 UpM).

Beispiel 2

Lösungen von Butylkautschuk wurden in Hexan und Benzol hergestellt. Die Konzentration betrug jeweils I5 Gew.~% Kautschuk. Der Butylkautschuk wurde dann sulfoniert, wobei als Sulfonierungsmittel Acetylsulfat und der Komplex von Triäthylphosphat und SO, verwendet wurden. Die mit diesen SuIfonierungsmitteln hergestellten Polymerisate wurden dann mit Äthylamin neutralisiert. Die Materialien wurden bis zu einem SuIfonierungsgrad von 1,0 Mol-% SO,EA sulfoniert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I

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genannt -

	die physikalischen	Lösungs mittel	Hexan	Benzol-	■ Hexan	Benzol
Tabelle I	Eigenschaften von Butylkautschuk	Sulfonierungs- mittel	Aeetyl- su If at	Acetyl- su If at	TEP/ SO₃*	TEP/ SO₃*
Einfluß des SuIfonierungsmittels auf	Mol-/£ SO₂EA⁺	1,0:	1,0	1,0	J 1,0;· -
	Mo oney-Vi sko s i tat RiL 127⁰O; 5+8 Min. bei 0,2 UpM	69	72	■ 74· ,	- . 62
	Physikalische ■ Eigenschaften (Gummi, 30 Min. bei 177 0 gepreßt)
Zugfestigkeit, kg/cm^	246	271	172	- 67 '
Dehnung, %	1000'	IO25	1075	1150

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Acetylsulfat als SuIfonierungsmittel das gebildete Produkt eine wesentlich höhere Zugfestigkeit hat als das Material, das mit dem Phosphatesterkomplex sulfoniert worden.; ist. Besonders überraschend-ist die Tatsache, daß durch Sulfonierung ia Benzol unter Verwendung von Acetylsulfat Produkte, erhalten werden, die sogar bessere Eigenschaften haben als die .. ■ Produkte, die unter Verwendung von Acetylsulfat in Hexan erhalten werden. "

Es ist bekannt, daß Acetylsulfat aromatische Verbindungen sulfoniert (siehe beispielsweise "SuIfonation and Heiated Reactions" von Gilbert*Interscience Publishers 1965). Überraschenderweise findet die Sulfonierung des Polymerisats trotz dieser Tatsache ungeachtet des hohen Verhältnisses von Benzol zu Polymerisat bevorzugt statt, und sie führt zu Produkten, die eine höhere Zugfestigkeit haben als Produkte, die durch Sulfonierung des gleichen.

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Polymerisats in Hexan mit Acetylsulfat erhalten werden. Hoch wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß das unter , Verwendung von Acetylsulfat hergestellte Material; eine.'¹ um etwa 5Ö0 höhere Zugfestigkeit als die Ionomeren hat^ die unter Verwendung von Phosphatesterkomplexen herge-i stellt worden sind.

Beispiel 5

Um dije Wirksamkeit von Äthylamin als ITeutralisationsmittel für die sulfonsäurehaltigen Polymerisate zu veranschaulichen, wurde Butylkautschuk unter Verwendung sowohl von Acetylsulfat als auch Phosphatester-SCK-Komplexen
als Sulfonierungsmittel sulfoniert, und die hierbei gerbildeten Polymerisate wurden sowohl mit Natriumhydroxyd ; als auch Äthylamin neutralisiert. Die Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle II genannt.

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Tabelle Vergleich von Äthylamin und NaQH als Neutralisationsmittel in Butylkautschuk

OO 0 0 0

CH,-C-0-S-0H CH,-C-0-S-0H CH,-G-0-S-0H (Et0),P-0(S0,), 3 » 3 » 3 it 3 3 3

Neutralisationsmittel (Neutr.-Verhältnis 1/1)

Zugesetztes Salz (etwa 6 Gew.-%) Mol-% Schwefel (tatsächlich) Mooney-Viskosität

ML 127°C, 5+8 Min., 0,2UpM Grenzviskosität in CHCl, (Intrinsic Viscosity) ^J

Physikalische Eigenschaften (Platten, 30 Min. b.l77°C)

100^-Modul, kg/cm 300^-Modul, kg/cm 500^-Modul, kg/cm² Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %

Festigkeitsprodukt (tensile product)

Ve rarbe i tbarke i t ^xenthielt Gel.

0	0	0
NaOH	NaOH	CH₃CH₂NH₂
1,2	Äthylammonium-o acetat 1,2	1,2
130	130	80
0,270*	0,278*	0,95

(EtO)₃P-O(SO₃)^

17,6

51 90 98,4 500 7,0

CH₃CH₂NH₂	CH,CH„NH_O 3 2 2
-	Äthylammonium acetat
1,0	1,0
74	70
1,38	1,22

12,7	8,8	■ 5,6
35,5	15,8	10,9
67	28,5	17,9
141	239	I72
660	950.	1075
13,2	32,2	26,4 ,
schlecht	ausgezeich	ausgezeichnet
	net

5,6 10,2

15,1 123
1075

18,8

ausgezeichnet

211 i Θ1

Bin Vergleich yoii Versuch 1 mit Versuch f ssgigfc d|.g fgpbesserung, die durch. Sulfonierung mit und Neutralisation mit Athylamin erajelfc wird. I)as ^rhaltene Product hat ungGfähr die j

des beim Versuch 1 erhaltenen Produkts.

Es «u3Ede yermutet, daß eiae Ursaphe $φφ JLigensGhafteii ein Weichmachereffekt des Äthyl acetate sein könnte, das durgh restliche Essigsäure ßeaktionsgejaisch gebildet wird und 2U besserer barkeit führt. Um dies nachzuweisen, wurde Ä^ acetat 4e^m neutralisierten Polymerisat augßsetz$_? Wi§ d|e Ergebnisse des Versuchs 2 in Tabelle; TI geigen, hajjfe das üthylapnoniumacetat zwar eine vorteilhafte Wirkung| jedoch ^ar diese Wirkung nicht so stark wie di© Wirkung der Neutralisation mit üthylamin beim Versuch 3? Die Versuche 4 und 5 sind Verg-leichsversuGhp, bei denen der Triäthylphosphatester als Koinplexbildnßr und BQ^ als Sulfonierungsmittel verwendet wurden. Die sulfonierten Polymerisate der Versuche 4 und 5 wurden mit Äthylaain neutralisiert. Zusätzlich wurde Äthylammoniumacetat dem neutralisierten Polymerisat beim Versuch 5 zugemischt. In diesem Fall ergab der Zusatz des Ithylammpniumäcetats ein Frodukt, das dem -Produkt, das kein Salz enthielt, unterlegen war.

Die vorstehenden 3eispiele zeigen, daß das Produkt, das unter Verwendung von Acetylsulfat als Sulfonierungsmittel und von i-thylamin als Neutralisationsmittel hergestellt wird, im Vergleich zu den Produkten anderer Sulfqnierungsverfahren ohne Hücksicht darauf, ob üthylamin als N^tralisationsmittel bei diesen.anderen Verfahren verwendet wird, zu überraschend verbesserter, sulfonierten Ionomeren führt.

Beispiel 4-

In einem verschlossenen, nit Rührer versehenen Vierhalskolben wurden 19 rcl Buttersäureanhydrid zu 95,5 ml Methy-

209840/107.Ö BAD ORIGINAL

lenchlorid gegeben. Anschließend wurden 5,5 ml EL?£&4· langsam zugesetzt. Teile dieses Materials (Butyrylsulfat in Llethylenchlorid) wurden, zu bekennten Mengen eines Butylkautschukzements (16,8 G-ew.-% Feststoffe) gegeben. Das ^:- Reaktionsgemisch wurde mit 'Äthylamin (70% in H₂O) neutralisiert und mit etwa 0,2 Gew.-% Phenyl-ß-naphthylamin stabilisiert. Das durch Strippen isolierte und getrocknete Polymerisat wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt, ähnliche Proben wurden mit äquivalentem Sulfonierungsgrad unter Verwendung von Essigsäureanhydrid hergestellt. Die in Tabelle III genannten Ergebnisse zeigen, daß Acetylsulfat und Butyrylsulfat gleichwertige Sulfonierungsmittel sind.

Tabelle III

	Essigsäur	sat, g	1	eanhydrid	835	4
		₅H, ml	793	2	29,3	823
Polymeri	2' ^c	9,8	843	6,4	39,3'
CH₇CO₂SO	-η.?.Ό ht hy 1 -	2,1	19,6		8,5·
			^ »3	0,25
Phenyl-?-	Ko 1-%	0,25		0,91	0,25
amin, g	'iceit, kg/cm"	0,30	0,25	257	1-,2
SO₅EA⁺,	λ/	56	0,57	950	267
Zugf er. ti	1"OO	190		950 '
Dehnung,	1000

Polymerisat,:g 788 835 ' 798 790 C^TT _7;C^TI₂CHpC0₂S0₅II, r.l 9,8 19,6 29,1 39,T V^T₂, g 2,1 4,3 6,3 B,5

ypy

;<·-?:? ^, ζ 0,25 0,25 0,25 0,25

CO^L¹A'¹", ?.iol-7'» . 0,32 0,63 1,03 1,3

7,U'";^por·. !;i[· 1^J;, kg/cm² °A 218 246 268

Dr^.nvn^, "'■ 1075 95O 925

2 0 9 8 U f) / 1 (1 2 0 BAD ORIGINAL

Versuche, die gleichen Ergebnisse unter Verwendung von Bernsteinsäure-, Phthalsäure- und Octadecylbernsteinsäureanhydrid zu erzielen, erwiesen sich als erfolglos. Eine Reaktion fand nicht statt. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die;Anhydride oder ihre Sulfate in den verwendeten Lösungsmitteln, z.B. Hexan, Chloroform und Benzol, unlöslich waren.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht den Vorteil, der bezüglich der Eigenschaften von nicht vulkanisierten Mischungen (Grünfestigkeit) bei Verwendung von Acetylsulfat im Vergleich zu Triäthylphosphat/Schwefeltrioxyd erzielt wird. Die sulfonierten Polymerisate wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt:

In einen mit Rührer und Kühler versehenen Kolben wurde der Butylkautschukzement (16 Gew.-% in Hexan) gegeben. Dann wurde das Sulfonierungsmittel in einer solchen Menge zugesetzt, daß 0,75 Mo1-% SO^H-Gruppen in die Hauptkette des Polymerisats eingebaut wurden. Das sulfönierte Polymerisat wurde dann mit der entsprechenden Base auf ρττ 7 neutralisiert. Dann wurde Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator in einer Menge von 0,2 Gew.-$, bezogen auf * Polymerisat, zugesetzt. Der Zement wurde der Wasserdampfdestillation unterworfen, auf einem heißen Walzenradscher getrocknet, zu Prüfkörpern geformt und auf einer Instron-Zugprüfmaschine geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

2 0 9 8 4 G / 1 0 2 D

Tabelle IT

Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Butylkautschuk, der n&t Acetylsulfat sulfoniert worden ist, und von Butylkautschuk, der ait Üeia Triäthyl-nhosphat-Schvrefeltrioigyd-Kom-plex fiulfonieri; worden ist.

Acetylsulfat

Base Mol-% SCCM⁺ ( Γ

Mooney-Viskositat (ML, 127⁵G, 5+8 Min., .0,2 UpM)

Ehysikaiisehe Eigenschaften (Folie aus der nicht vulkanisierten Mischung, 30 Min. bei 177°0 gepreßt

NaOH 0,75

' 130*

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, % Aussehen der Testprobe

0,75
78

BI,5

sehr schlecht

1D00
aus-

* Jenseits des Bereichs der Maschine

0,75

moo

gezreiichneit

ί* ί

: Schwefelt_rri^ro3ryd

IfaOH

C60

■6^:2

.■atis-¹

-aus-

Diese Ergebnisse zeilen eindeutig den Vorteil der Verwendung von Acetylrulfet, beronders v^enn als Heutralisetionsmittel ein Amin, vorzugsweise ein pi'imäres Amin, verwendet wird. Bei Verwendung von i<^retallhydroxyden waren die hergestellten Proben zu zäh, um geformt zu werden, so daß kein wahrer Vergleich möglich war,

Beispiel 6

Ein Butylkautschuk mit einer Jodzahl von 17,0 (2,5 Mo1-% ungesättigte Einheiten) wurde in 1000 ml Benzolgelöst. Zur Polymericsüng wurden 4,2 ml (0,0445 Ia)I) Essigsäureanhydrid gegeben. Der Lösung des Polymerisats und des Essigsäureanhydrids wurden 2,46 ml konzentriete Schwefelsäure (96,5'ig) langsam unter Kühren zugesetzt. In 1 Stunde stieg die Temperatur des Heaktionsgemisches von ?7 auf 29,0⁰G. Das KeaktionBgemisch wurde weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde dann mit Ammoniumhydroxyd neutralieiert. Das Produkt wurde mit Isopropylalkohol aus der Lösung ausgefällt. £s wurde erneut in Hexan gelöst und mit Alkohol wieder ausgefällt. Die restlichen Lösungsmittel wurden bei 100 G unter Vakuum vom Produkt abgedampft.

Das lösungsmittelfreie Produkt war zäh, aber in einem Gemisch von Hexan, Chloroform und Tsopropylalkohol löslich. Die Analyse des Produkts ergab einen Schwefelgehalt von 1,27/ό entsprechend einem SuIfonierungsgrad von 2,24 Mol-'/o und eine Grünfestigkeit (Zugfestigkeit der nicht vulkani-

sierten Mischung) von 155 kg/cm bei einer Bruchdehnung von 800%.

Dieser Versuch zeigt eindeutig, daß die Sulfonierung ohne Abbau des Polymerisats bei bildung des Sulfonierungsmittels in situ durchgeführt werden kann.

BAD ORIGINAL

Beispiel 7

In 1500 ml Benzol wurden 100 g eines Äthylen-Propyleniithylidennorbornen-Terpolymeren (EPDM) gelöst. Das Polymerisat wurde sulfoniert, indem es zweimal mit der berechneten Menge (0,075 KoI) Acetylsulfat (19,4 g Essigsäure und 8,32 ml H₂SO^) behandelt wurde. Das Reaktionsgemische wurde gelatinös und sehr schwierig rührbar. Das mit NHjjOH neutralisierte Produkt wurde aus dem Lösungsmittel mit Isopropylalkohol ausgefällt. Das lösungsmittelfreie Produkt wurde in einer Form gepreßt und bildete eine klare, kautschukartige und sehr zähe Folie.

Beispiel 8

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß mit einem Molverhältnis von Acetylsulfat zu ungesättigten Einheiten von 1:2 gearbeitet wurde. Die Analyse des isolierten Produkts ergab einen öchwefelgehalt von 0,99% entsprechend 41% des theoretischen Sulfonierungsgrades. Das Produkt fiel in Krümelform an.

Beispiel 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß mit einem Molverhältnis von Acetylsulfat zu ungesättigten Einheiten von 1:1 gearbeitet wurde. Das sulfonierte Produkt hatte einen öchwefel-Fehalt von 1,74% entsprechend einem Sulfonierungsgrad von 72,5% der Theorie.

Beispiel 10

Mt einem Amin neutralisierte Sulfonsäureionomere von 'VutylkautBChulc "nirden auf die in Beispiel 2 beschriebene .,/eise hergestellt. Die Ergebnisse, die den Einfluß verschiedener primärer Amine auf die physikalischen Eigenrehe J? hen deutlich machen, sind nachstehend in den Tabellen V und VT

2 0 9 U A 0 / 1 Π 2 0 BAD ORIGINAL

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	O		H

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11,2	O CVJ	OJ K\ CVJ	O O CN
LO	VD
O TH	00	O OJ	C^ LO CN
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2098A0/1 Π

BAD ORIGINAL

Tabelle VI

Verzweigte primäre Amine in sulfonierten ButyIkautschuk

k - ■ _1 _2_

CH.

(pKb) CH₃CH₃NH₂(3.30) CH-NH₂(3.40) CH₃-C-KE₂C3.32)

_a ■ ^cii3 .. ^CH3

Yi SO^M (torechnet) 0.5 1.0 1.5 2.0 0.5 -1.0 1.5 2.0 0.5 1.0 1.5"

gj CO

g co ;5 SOZM (ßcfunden) 0Λ4 O.80 1.2 1.7 0.37 O.80 1.2 1.5 0.39 O.So 1.2

> V 2

¹^- ^ο P'ooney-Vlskcsität ' ■

J (KL 127⁰C, 5+8 Min., 69 ' 78 81 52 βθ 73 ?6 7δ 65' 74 So δθ '

ο 0,2 UpM) · ν>

<=> /JjJ in CHCl, 1.35 1.20 1.00 Ο.60 1.35 1.10 0.90 Ο.60 1.50 1.20 1.05 0.70 '

(U,^/1 konz.)-^

Physikalische Eigenschaften 300Jg-MOdUl,. kg/cm² 8 13 15,8 20 0>09 0,12 14 l4 7,4 11 14 l4,8 500JS-Kodul, kg/cm² 13,4 24,3 30,6 41,5 10,5 19 24,6 26,4 11,6 19,7 28 30 ^ Zuäfestigkeit,_{/cm2 225 2o4 27i 288 i69} ^₉ ^₃₉ _{250 105 l97 220 200} ^

Dehnung, % I050 925 900 900 1200 100 950 ,900 IO5O 900 900 825 ^

In Tabelle V werden verschiedene geradkettige Amine verglichen. Zwar werden mit allen geradkettigen Aminen verbesserte Eigenschaften gegenüber anderen Neutralisationsmethoden erzielt, jedoch ist eindeutig erkennbar, daß Äthylamin einmalig in Bezug auf die Verbesserung der Eigenschaften ist, wenn es als Neutralisationsmittel verwendet wird.

In Tabelle VI werden primäre und verzweigte Amine verglichen. Die Ergebnisse zeigen, daß zwar mit den verzweigten Aminen neutralisierte Produkte erhalten werden, die bessere Eigenschaften als die nach bekannten Verfahren sulfonierten Butylkautschukionomeren aufweisen, daß jedoch Äthylamin zu bevorzugen ist.

Beispiel 11

Um primäre, sekundäre und tertiäre Amine zu vergleichen und jeden Einfluß der Kettenlänge der organischen Gruppe auszuschalten, wurden die in Beispiel 10 beschriebenen Versuche unter Verwendung von Äthylamin, Diäthylamin und Triethylamin als Neutralisationsmittel wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt.

209840/ 1020

Tabelle VII Primäre, sekundäre und tertiäre Amine in sulfonierten! Butylkautschuk

_1 _2 _3 h ■ ■ · _1 __2 _3 h .' _1 2 _J3 h

Base (pKb) CH₃CH₂IiH₂(3.30) (CH₃CE₂ )₂3TH(2.96) (CH₃CH₂ )₃ϊϊ(3,25 )

% S0~M⁺ (berechnet) 0.5 1.0. ■ .1.5 2.0 0.5 1.0' 1.5 2.0 0.5 1-0 1.5 2.0

SOJM (gefunden) O.kh 0.80 1.2 .1.7 O.37 O.75 l.io l.Uo 0.35 0.7^ 1.20 1.5.0

co Mooney-Viskosität · _; '

*- (ML, 127 C, 5+8 Min., 69 78 öl 82 1*7 60 62 6l 48 62 67 65 '

ο 0,2,UpM) . · . . ro

ο /JiJ in CHCl, 1.35 1.20 1.00 O.6O 1.68 1.25 1.25 .1.10 1.30 1.55 1.65 I.65 ' ^ (0,5/1 konz.)

Physikalische , ._

Eigenschaften - " .*

300^-Modul, kg/cm² . ' 8 ' 13 15,8 20 6 8 8 8,8 6 7 9 8,8 500^-Modul, kg/cm² 13,4 24,3 30,6 41,5 7,4 10,5 11,2 11,6 7 10,5 12 13,7 Zugfestigkeit, kg/cm² 225 204 271 288 77 112 .127 169 70 I30 . 155 I83 N)

Dehnung, % IO5O 925 900 _% 900 \ 150O⁺ 1175 1150 1100 150O⁺ 1200 II50 I050

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Sulfonierung von Butylkautschuk unter Verwendung von.Sulfaten von unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung innerhalb der oben genannten Formel.

1. Isobutyrylsulfat

9,15 ml Isobuttersäureanhydrid wurden zu 88,17 ml Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wurde auf 2O°C gekühlt. Zum gekühlten Gemisch wurden 2,68 ml Schwefelsäure (96%ig) gegeben. Dieses Sulfonierungsmittel wurde zur Sulfonierung von Butylkautschuk verwendet.

2. n-Heptanyl sulfat

14,3 ml Heptansäureanhydrid wurden zu 83,02 ml Methylenchlorid gegeben. Nach Abkühlung des Gemisches auf 20°G wurden 2,68 ml Schwefelsäure (96%ig) langsam zugesetzt. Das Sulfonierungsmittel wurde zur Sulfonierung von Butylkautschuk verwendet.

3. Propanylsulfat

6,95 ml Propionsäureanhydrid wurden zu 90,37 nil Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wurde auf 20⁰G gekühlt. Zum gekühlten Gemisch wurden langsam 2,68 ml Schwefelsäure (96%ig) gegeben. Dieses Sulfonierungsmittel wurde zur Sulfonierung von Butylkautschuk verwendet.

4. Chloracetylsulfat

9,4 g Chloressigsäureanhydrid wurden zu 82,5 ^ml Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wurde auf 20⁰G gekühlt· Zum gekühlten Gemisch wurden langsam 2,68 ml Schwefelsäure (96%ig) gegeben. Dieses Sulfonierungsmittel wurde zur Sulfonierung von Butylkautschuk verwendet·

5» Sulfonierung von Butylkautschuk (allgemeines Verfahren) In einen mit Rührer versehenen 3 1-Kolben wurden 1443 g eines Zements gegeben, der durch Auflösen von 300 g Butylkautschuk in Hexan (20,8 Gew.-%) hergestellt worden

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war. Vier solcher Versuehsanordnungen wurden erstellt. Zu jedem Zement wurde eines der oben genannten Sulfonierungsinittel gegeben. Die Reaktion ließ man 50 Minuten vonstatten gehen· Die sulfonierten Zemente wurden dann mit 10,8 g Ithylamin (70% in ILjO) neutralisiert. Anschließend wurden 0,6 g Phenyl—ß-naphthylamin zugesetzt. Der Zement wurde der Wasserdampfdestillation unterworfen und auf dem heißen Mischwalzwerk getrocknet. Die Ergebnisse der chemischen Analyse und die physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle genannt.

Probe Hr. 1 2 £ 4

Anhydrid Isobutter- n-Heptan- Propion- Chlorsäure säure - säure essigsaure

Mooney-Visko-

sität (ML, 127 C, 74 60 85 71

5+8, 0,2 UpM) Mol-% Schwefel

(SO₃EA.) . 0,72	0,78	—	0,72
Chlorgehalt, Gew.—% —			0,06
Physikalische Eigenschaften*
100%-Modul, kg/cm² 5,5	4,9	6	4,2
500%-Modul, kg/cm² 9,8	7,7	12,5	7
500%-Modul, kg/cm²14,4	9,8	22	9,5
Zugfestigkeit, kg/cm^ 151	115	295	142
Dehnung. % 1000	1100	1000	1200

* Gepreßte Mikroplatte, 50 Min. bei 177°C

Prüfung auf der Instron-Zugprüfmaschine mit einer Dehngeschwindigkeit von 51 cm/Min, bei Raumtemperatur.

AuchMer ergeben alle Amine Verbesserungen gegenüber den bekannten Neutralisationsmitteln, wenn sie in Verbindung mit dem SuIfonierungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden, jedoch ist das primäre Amin allen überlegen.

Jedes beliebige Amin kann zur Neutralisation der Sulfon-

209840/1020 ''^;

säuregruppen des sulfonierten Polymerisats verwendet werden. Wenn als Amin eine schwache Base, z.B. Pyridin, verwendet wird, darf das Polymerisat nicht der Einwirkung übermäßig starker Hitze, beispielsweise beim Kneten auf dem Mischwalzwerk, ausgesetzt werden. Diese Polymerisate eignen sich als Latices oder Klebstoffe.

Auch andere Amine, z.B. Piperazin und Triethanolamin, wurden in Versuchen verwendet. Als Substituenten können die Koh-lenwasserstoffrestedes Amins Hydroxylgruppen, Chloratome, Carbonylgruppen, Ätherreste, Schwefelatome als QSiioäther oder «C=S, Nitro so gruppen usw. enthalten. Beliebige Substituenten außer Kohlenwasserstoffatomen können daher in der Aminstruktur enthalten sein. Der hier gebrauchte Ausdruck "organisches Amin" umfaßt die substituierten Amine. Unter dem Ausdruck "Kohlenwasserstoffamin" sind Amine zu verstehen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff in ihrer Struktur enthalten.

Die vorstehenden Beispiele zeigen eindeutig, daß mit den Sulfonierungsmitteln gemäß der Erfindung, d.h. Acetylsulfat und Butyrylsulfat, ohne Rücksicht auf die verwendeten Neutralisationsmittel verbesserte polymere Ionomere erhalten werden. Bevorzugt als Neutralisationsmittel werden jedoch primäre Amine, insbesondere Äthylamin.

ßulfonierte Butylkautschuke können in Lösungsmittelgemischen, z.B. in einem Toluol-Isopropylalkohol-Gemisch (90:10) gelöst und als Klebstoffe verwendet werden. Diese sulfonierten Polymerisate haben verbesserte Klebeigenschaften, die denen von nicht modifizierten Materialien weit überlegen sind. Mit Äthylamin neutralisierte Sulfonsäurepolymerisate sind in Lösungsmittelgemisehen löslicher als mit Metallsalzen neutralisierte Sulfonsäurepolymerisate. Bemerkenswert ist die Peststellung, daß die mit Äthylamin im Vergleich zu anderen Kationen neutralisierten Produkte außerdem eine erniedrigte

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Mooney-Viskosität haben, obwohl die Produkte selbst höhere Zugfestigkeiten als andere Ionomere zeigten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die ungesättigten elastomeren Sulfonationomeren leichter vulkanisierbar sind als das nicht sulfonierte Material. Beispielsweise ist Butylkautschuk schwierig zu vulkanisieren und erfordert gewisse Beschleuniger. Bei Verwendung von bekannten Beschleunigern für die Vulkanisation von sulfoniertem Butylkautschuk werden schneller© Vulkanisationen erzielt, als sie mit dem nicht sulfonierten Butylkautschuk möglich sind. Als Beschleuniger eignen sich für die Vulkanisation von sulfonierten^ Butylkautschuk bei schnellerer Vulkanisation die Thiuram- oder Dithiocarbamatverbindungen. Die bevorzugten Beschleuniger für die Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit von sulfoniertem Butylkautschuk haben im allgemeinen· die folgende Bruttoformels

R^i	S	Μ^+Χ	X	X «	2	bis	4
	UOS.
R₂

In dieser Formel stehen S^ und R₂ ^fÜ3?

oder -Aralkylreste. H^ und R₂ können gleich oder, verschieden sein.

Höhere Vulkanisationsgeschwindigkeiten werden beim höheren Sulfonierungsgrad erzielt. Bevorzugt wird ein Sulfonierungsgrad von etwa 0,25 bis 1,5 Mol-%. Besonders bevorzugt wird ein Sulfonierungsgrad von etwa 0,3 bis 0,75 Mol-%. Die sulfonierten und vulkanisierten Butylkautßchuke haben eine erhöhte Ozonbeständigkeit gegenüber Kautschuken, die nicht sulfoniert und mit den gleichen Beschleunigern vulkanisiert worden sind«

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von SuIfonsäureionomeren durch Sulfonierung von ungesättigten Elastomeren und anschließende Neutralisation des sulfonierten Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man als SuIfonierungsmittel Acylsulfate der Formel

O O Ii It

R-C-O-S-OH η

verwendet, in der R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 7 O-Atomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acylsulfate verwendet werden, die durch Umsetzung des entsprechenden Säureanhydrids mit Schwefelsäure hergestellt worden sind.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acylsulfate verwendet werden, die durch Umsetzung der entsprechenden Säure mit SO, hergestellt worden

4. Verfahren nach Ansprach 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß schwach ungesättigte Elastomere als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Butylkautschuk oder EPDM-Terpolymere als schwach ungesättigte Elastomere eingesetzt werden.

6* Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß organische Amine als Neutralisationsmittel verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoff amine als Amine verwendet werden.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Athylamin verwendet wird·

9» Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylsulfat in situ gebildet wird, indem zuerst das entsprechende Anhydrid zu einer Lösung des Elastomeren gegeben und anschließend Schwefelsäure dem Gemisch des Elastomeren und des Anhydrids zugesetzt wird·

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß stark ungesättigte Elastomere eingesetzt werden.

11· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Polybutadien, Polychloropren oder Styrol-Butadien-Kautschuk als Elastomere verwendet werden.

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