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Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschharzen Ionenaustauschharze
werden im allgemeinen so hergestellt daß man funktionelle Ionenaustauschgruppen
in vernetzte Harzgrundstoffe einbringt. Der Ausdruck »Harzgrundstoff« oder auch
»Matrix« bezeichnet das harte, unschmelzbare Trägerharz oder eine Mischung mehrerer
solcher Harze, die in polaren und nichtpolaren Lösungsmitteln unlöslich sind und
funktionelle Ionenaustauschgruppen gebunden enthalten.
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Lineare, unvernetzte Polymeren eignen sich nicht als Matrix für Ionenaustauschharze,
da solche Polymeren schmelzbar sind und sich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln
lösen. Ferner neigen lineare Polymeren dazu, wasserlöslich zu werden, wenn in die
aus dem linearen Harz bestehende Matrix funktionelle, stark polare Ionenaustauschgruppen
eingeführt werden.
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Die am häufigsten verwendeten Ionenaustauschharzgrundstoffe werden
durch Mischpolymerisation eines größeren Anteils einer flüssigen, aromatischen Monovinylverbindung
mit einem kleineren Anteil einer vernetzenden Polyvinylverbindung, z. B. Divinylbenzol,
unter Bildung einer vernetzten Harzmatrix erhalten, die in organischen und anorganischen
Flüssigkeiten unlöslich und unschmelzbar ist.
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Schwach basische Anionenaustauschharze können durch Nitrierung solcher
vernetzter, aromatischer Harzgrundstoffe mit Salpetersäure und anschließende Reduktion
nach der in der USA.-Patentschrift 2 366 008 beschriebenen Methode hergestellt werden.
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Stark basische, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Anionenaustauschharze
können so hergestellt werden, daß man Halogenalkylgruppen, welche an solchen vernetzten,
aromatischen Polyvinylharzgrundstoffen sitzen, gemäß den USA.-Patentschriften 2
591 573 und 2614099 aminiert. Gemäß der deutschen Patentschrift 841 796 wird ein
Halogenalkylseitenketten enthaltendes Mischpolymerisat mit einem tertiären Amin
auf verschiedene Weise eingeführt werden können, nämlich mittels einer Mischung
aus einem Aldehyd und einer Halogenwasserstoffsäure, eines Dihalogenids und eines
Friedel-Craft-Katalysators oder mittels Chlormethyläther und Aluminiumchlorid.
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Gemäß der Erfindung erhält man nun Anionenaustauschharze mit vorteilhaften
Eigenschaften dadurch, daß man ein aromatisches Vinylpolymeres mit einer Mischung
aus Formaldehyd oder einem formaldehydliefernden Stoff, einer Halogensulfonsäure
und einer polaren, sauerstoffhaltigen Flüssigkeit unter Bildung einer unlöslichen
und unschmelzbaren Harzmatrix mit aktiven Seitenketten zusammenbringt. und dann
diese Harzmatrix mit einem Amin umsetzt, wobei funktionelle Anionenaustauschgruppen
an die aktiven Seitenketten der Harzmatrix gebunden werden.
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Die Mischung aus Formaldehyd oder dem Fonnaldehyd liefernden Stoff,
der polaren Flüssigkeit und der Säure bildet einen Komplexnachstehend Halogensulfonsäure-Formaldehqd-Komplex
genannt -, welcher polymere Ketten des Polymerisats unter Bildung einer unschmelzbaren
und in organischen und anorganischen Flüssigkeiten unlöslichen Matrix vernetzt und
gleichzeitig aktive Seitenketten in das Polymerisat einführt, die leicht eine weitere
Reaktion mit einem Amin unter Bildung des fertigen Anionenaustauschharzes eingehen.
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Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin,
daß auf einfache Weise gleichzeitig eine zusätzliche Vernetzung der Harzmatrix und
die Einführung aktiver Seitenketten erfolgt. Ferner werden gemäß der Erfindung die
den üblichen Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschharzen anhaftenden Nachteile,
wie Verwendung verhältnismäßig teurer Vernetzungsmittel, z. B. Divinylbenzol, schwer
reproduzierbare Ergebnisse, das Auftreten von Sprüngen in Membranen aus dem Anionenaustauschharz,
vermieden.
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Gemäß der Erfindung kann leicht eine Anionenaustauschmembran erhalten
werden, indem man einen dünnen Film aus einem linearen aromatischen Vinylpolymerisat
herstellt, welches bereits der Einwirkung
des Halogensulfonsäure-Formaldehyd-Komplexes
ausgesetzt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Matrix ist gegen das Auftreten von
Rissen bei der anschlie-Benden Reaktion mit einem Amin zur Einführung funktioneller
Anionenaustauschgruppen verhältnismäßig beständig.
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Aromatische Polyvinylpolymeren, welche nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in vernetzte Ionenaustauschgrundstoffe mit aktiven Seitenketten übergeführt
werden können, sind bekannt. Solche linearen Polymeren sind im Handel erhältlich
und werden auf übliche, bekannte Weise hergestellt.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Formaldehyd
oder eine Formaldrehyd liefernde Verbindung mit der polaren, sauerstoffhaltigen
Flüssigkeit und der Halogensulfonsäure unter Bildung des Komplexes gemischt. Die
formaldehydliefernde Verbindung soll zweckmäßig keine merkliche Wassermenge enthalten,
da Wasser die Säure verdünnt und die vernetzende Wirkung des halogenhaltigen Säure-Formaldehyd-Komplexes
herabsetzt. Indessen ergeben handelsübliche, wäßrige Formaldehydlösungen, z. B.
Formalin, einen ausreichenden Vernetzungsgrad und bilden eine größere Anzahl von
aktiven Seitenketten. Jedes reversible Polymere von Formaldehyd, das chemisch als
feste Formaldehydquelle wirkt, z. B. die Polyoxymethylene, wird unter Erzielung
bester Ergebnisse verwendet.
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Paraformaldehyd, Trioxan und Tetraoxymethylen sind Beispiele für geeignete
feste Formaldehydquellen.
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Wenn die polare Flüssigkeit nicht in dem Komplex enthalten ist, erzielt
man nur eine Vernetzung ohne gleichzeitige Bildung aktiver Seitenketten. Die aktiven
Seitenketten machen das Polymere viel hydrophiler, als es das vernetzte aromatische
Polymere ohne Seitenketten ist. Polare Flüssigkeiten, die in Mischung mit dem vorstehend
angegebenen Halogensulfonsäure-Formaldehyd-Komplex in aromatischen Vinylpolymeren
Seitenketten bilden, sind sauerstoffhaltige Flüssigkeiten, welche die Polymeren
nicht lösen und mit Wasser im wesentlichen mischbar sind. Nicht stark polare Verbindungen,
z. B. chlorierte, aliphatische Flüssigkeiten, neigen dazu, das Polymere, bevor eine
Vernetzung erreicht werden kann, zu lösen und sind daher in dem Komplex ungeeignet.
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Beispiele für geeignete polare Flüssigkeiten sind die niedrigmolekularen
primären Alkohole, Ketone, Aldehyde, flüssige organische Säuren und Nitroparaffine.
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Primäre Alkohole einschließlich Butanol eignen sich ausgezeichnet
zur Einführung von Seitenketten in ein aromatisches Polymeres. Methanol ist die
polare Flüssigkeit, welche die besten Ergebnisse ergibt, da es die Einführung einer
größeren Anzahl von Seitenketten in das Polymere bewirkt als die anderen polaren
Flüssigkeiten. Alkohole mit einem höheren Molekulargewicht als Butanol sind in der
Regel ungeeignet, da sie dazu neigen, lineare, aromatische Polymere zu lösen. Niedrigmolekulare
flüssige Ketone, Aldehyde und organische Säuren, welche das lineare aromatische
Polymere nicht lösen, wie Aceton, Acetaldehyd, Dichloressigsäure, sind ebenfalls
geeignet. Obwohl Nitroparaffine als polare Flüssigkeit verwendet werden können,
ergeben sie doch nicht halb soviel Seitenketten wie Methanol. Selbst Wasser, das
eine polare Flüssigkeit ist, ergibt nur eine geringe Seitenkettenbildung in den
aromatischen Kernen des Polymeren, es sei denn, daß die Wassermenge so groß ist,
daß sie die Säure so weit verdünnt, daß andererseits der Komplex unwirksam wird.
Wasser beeinflußt den Vernetzungsgrad in umgekehrtem Verhältnis zu der an-
wesenden
Wassermenge. Während verhältnismäßig kleine Wassermengen den Vernetzungsgrad beträchtlich
herabsetzen, erfolgt eine Seitenkettenbildung in Anwesenheit größerer Wassermengen.
In der Regel sollen basische, polare Flüssigkeiten vermieden werden, da sie die
Säure in dem Komplex neutralisieren.
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Zur Erzielung einer möglichst weitgehenden Vernetzung zwischen den
Polymerketten sollen auf jeden aromatischen Kern in den Polymeren mindestens 2 Mol
starke Säuren und 2 Mol monomerer Formaldehyd oder ein Äquivalent desselben kommen.
Jedoch schon sehr kleine Mengen Säure und Formaldehyd ergeben eine Vernetzung, die
ausreicht, um das Polymere im wesentlichen unlöslich und unschmelzbar zu machen.
Der Vernetzungsgrad nimmt mit zunehmenden Mengen des Komplexes zu, bis bei etwa
2 Mol Säure und Formaldehyd auf je einen aromatischen Kern ein Maximum erreicht
ist, jenseits dessen eine weitere Erhöhung der Säure- und Formaldehydmenge keine
weitere Vernetzung mehr bewirkt. Für praktische Zwecke wird ein mindestens etwa
4 Mol Säure und 4 Mol Formaldehyd enthaltender Komplex verwendet. Das Mengenverhältnis
von Säure zu Formaldehyd in den Komplexen ist nicht t wichtig, solange nur jede
Komponente in einer zur Erzielung des gewiinschten Vernetzungsgrades ausreichende
Menge zugegen ist. Ein Überschuß an Säure gegenüber dem Formaldehyd oder an Formaldehyd
gegenüber der Säure erhöht den Vernetzungsgrad nicht, da nur äquimolare Mengen der
Bestandteile eine Vernetzung bewirken. Es soll jedoch ein größerer Überschuß an
schwefelhaltiger Säure in der Regel vermieden werden, da sonst die e arom. atischen
Kerne des Polymeren sulfuriert werden könnten. Eine Sulfurierung des Polymeren vor
merklicher Vernetzung bewirkt eine teilweise Lösung eines linearen Polymeren. Wenn
der Formaldehyd liefernde Stoff eine Base, z. B. Hexamethylentetramin, ist, wird
ein Säureüberschuß zur Neutralisation der Base verwendet.
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Die Standardpraxis zur Bestimmung des Vernetzungsgrades von Mischpolymeren
aus Styrol und Divinylbenzol besteht darin, daß man die Quellung des Polymeren beim
Eintauchen in ein nichtpolares, organisches Lösungsmittel, z. B. Benzol, mißt. Der
Quellungsgrad steht in umgekehrter Beziehung zu dem Prozentgehalt an Divinylbenzol
oder, in anderen Worten, zu dem Vernetzungsgrad, und das Verhältnis kann graphisch
aufgetragen werden. Die Behandlung eines linearen Styrolpolymeren mit einem 2 oder
mehr Mohl Chlorsulfonsäure und 2 oder mehr Mol Formaldehyd als Paraformaldehyd auf
jeden aromatischen Kern in dem Polymeren enthaltenden Komplex ohne Bildung aktiver
Seitenketten, d. h. ohne Zusatz einer polaren Flüssigkeit, ergab einen Vernetzungsgrad,
welcher dem durch Reaktion des Styrols mit 6 bis 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol
erzielten äquivalent ist. Wenn ein Polymeres mit aktiven Seitenketten unter Verwendung
eines eine sauerstoffhaltige polare Flüssigkeit enthaltenden Halogensulfonsäure-Formaldehyd-Komplexes
gebildet wird, ist der Vernetzungsgrad etwa derselbe wie ohne die polare Flüssigkeit.
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Es wurde jedoch gefunden, daß ein solches Polymeres mit aktiven Seitenketten
beim Erhitzen Chlorwasserstoff und Formaldehyd abgibt und der Vernetzungsgrad so
weit erhöht wird, daß er etwa dem durch Mischpolymerisation von 50 Gewichtsprozent
Divinylbenzol mit etwa 50 Gewichtsprozent Monovinylverbindung erhaltenen entspricht,
obwohl die Reaktion fähigkeit der Seitenketten durch die Erhitzung zerstört ist.
Da eine Mischpolymerisation von Styrol mit
nur 0,01 Gewichtsprozent
Divinylbenzol ein Polymeres ergibt, welches qui, llt, jedoch in nichtpolaren Lösungsmitteln
im wesentlichen unlöslich ist, leuchtet die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Methode
zur Vernetzung eines linearen aromatischen Polymeren ohne weiteres ein.
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Eine maximale Seitenkettenbildung wird durch Verwendung von etwa
2 Mol der polaren Flüssigkeit in dem Komplex auf jeden aromatischen Kern gewährl
ei stet. Der Mengenanteil der in dem Komplex enthaltenen polaren Flüssigkeit ist
nicht von Bedeutung. Es sind jedoch nur etwa äquimolare Mengen der Halogensulfonsäure
des Formaldehyds und des polaren Lösungsmittels in den Komplexen zur Bildung aktiver
Seitenketten wirksam. Infolgedessen verwendet man zweckmäßig solche äquimolaren
Mengen, da ein Überschuß an einem Bestandteil über einen anderen die Bildung von
aktiven Seitenketten weder fördert noch hindert.
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In der Herstellung des Komplexes können dessen Bestandteile in jeder
beliebigen Reihenfolge gemischt werden. Der formaldehydliefernde Stoff wird vorzugsweise
in der polaren Flüssigkeit, z. B. Methanol, gelöst, und die Halogensulfonsäure wird
allmählich unter Rühren und Kühlung zugegeben. Es wurde gefunden, daß der das polare
Lösungsmittel enthaltende Komplex nach seiner Herstellung langsam altert und allmählich
seine Eigenschaft zur Einführung aktiver Seitenketten in das Polymere verliert,
während er seine Fähigkeit zur Vernetzung des Polymeren beibehält. Eine Aufbewahrung
des Komplexes in einem Kühlschrank ermöglicht jedoch, daß dieser seine Eigenschaft
zur Einführung aktiver Seitenketten viele Monate beibehält.
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In Behandlung mit dem Komplex wird das aromatische Vinylpolymere
in den Komplex, zweckmäßig unter Rühren, eingetaucht. Der Komplex bewirkt dann innerhalb
weniger Minuten Reaktionen an der unmittelbaren Oberfläche des festen Polymeren.
Eine vollständige Durchdringung des Polymeren kann jedoch Stunden oder noch länger
dauern. Die Zeit, die für eine maximale Durchdrilngung und Durchreaktion erforderlich
ist, ändert sich je nach Art und den Abmessungen des zu behandelnden Polymeren der
verwendeten Säure, der Formaldehydquelle und der polaren Flüssigkeit sowie den Vernetzungsbedingungen.
Die e Temperatur des Komplexes wird zwecbmäßig unter 500 C und zur Erzielung optimaler
Ergebnisse unter 320 C gehalten, um eine e ungünstige Sulfurierung der aromatischen
Kerne zu. verhindern.
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Das behandelte Polymere wird zulr Entfernung der Säure gründlich mit
Wasser gewaschen und kann dann auf übliche Weise, zweckmäßig unterhalb 500 C. getrocknet
werden, Bei Verwendung von Methanol als polarem Lösungsmittel in einer Mischung
von Chlorsulfonsäure und einem Formaldehyd liefernden Stoff zur Einführung aktiver
Seitenketten in ein aromatisches Vinylpolymeres bildet sich eine stark komplexe
Mischung, die sich in der Regel in zwei Phasen scheidet.
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Bei dem Komplex aus Chlorsulfonsäure, Paraformaldehyd und Methanol
besitzt die untere Phase ein spezifisches Gewicht von etwa 1,7, und die obere Phase
besitzt ein spezifisches Gewicht von etwa 1,35. Die obere Phase stellt in der Regel
etwa 1 Volumteil, verglichen mit 7 Volumteilen der unteren Phase, dar.
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Die obere Phase des Zweiphasensystems aus Chlorsulfonsäure, dem Formaldehyd
liefernden Stoff und Methanol neigt dazu, das lineare, aromatische Polymere anzuquellen
und zu lösen, ergibt jedoch keine
meßbare Vernetzung und keine merkliche Bildung
aktiver Seitenketten. Die untere Phase allein ergibt eine Vernetzung der aromatischen,
polymeren Ketten, es tritt jedoch nur eine sehr geringe Seitenkettenbildung auf.
Vermischt man jedoch die obere und die untere Phase unter konstantem kräftigen Rühren
miteinander, so erzielt man eine Vernetzung des aromatischen Polymeren unter gleichzeitig
sehr weitgehender Bildung aktiver Seitenketten. Die obere Phase quillt dabei das
aromatische Polyvinylharz an und ermöglicht ein rasches Eindringen der eine Vernetzung
und Seitenkettenbildung in dem Polymeren bewirkenden Komponenten der unteren Phase.
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Während der Verwendung des Komplexes verschwindet in verhältnismäßig
kurzer Zeit dessen obere Phase. Die untere Phase kann durch Zugabe der Bestandteile
des Komplexes, einschließlich Methanol, als Ersatz für die Mol des Komplexes, die
tatsächlich in Reaktion getreten sind, weiter verwendet werden.
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Wenn man so vorgeht, tritt das meiste oder der gesamte frisch zugesetzte
Komplex in die untere Phase ein, und es bildet sich in der Regel gar keine neue
obere Phase aus. Ohne die Anwesenheit der oberen Lösungsmittelphase zur Anquellung
der Polymerkörner ist die Bildung aktiver Seitenketten jedoch nur beschränkt. Es
wurde nun überraschenderweise gefunden, das inerte, im wesentlichen nichtpolare
Lösungsmittel, welche das aromatische Vinylpolymere quellen oder lösen und mit der
unteren Phase nicht reagieren, als Ersatz der oberen Phase zugegeben werden können.
Chlorierte aliphatische Flüssigkeiten, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid,
Äthylendichlorid, Tetrachloräthan und Perchloräthylen sowie Petroläther, höhermolekulare
Nitroparaffine, Schwefelkohlenstoff und Diäthyläther sind Beispiele für einen geeigneten
Ersatz der oberen Phase.
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Das Verhältnis des die obere Phase bildenden zugesetzten Lösungsmittels
zu der unteren Phase des Komplexes beeinflußt den Quellungsgrad des aromatischen
Vinylpolymeren und ebenso den Grad der Bildung aktiver Seitenketten. Ein Verhältnis
von etwa 1 Volumteil die obere Phase bildendes Lösungsmittel zu 2 bis 50 Volumteilen
der unteren Phase und vorzugsweise auf etwa 7 Volumteile ergibt in der Regel ein
günstiges Verhältnis zwischen Seitenkettenbildung und Quellung des Polymeren.
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Zur Vermeidung von Lösungserscheinungen des Polymeren beim Einbringen
in den Komplex wird die Mischung zweckmäßig so stark durchgerührt, daß das Polymere
vollständig in dem Komplex dispergiert bleibt. Eine teilweise Lösung des Polymeren
kann auch dadurch umgangen werden, daß man es vor Einbringung in den Komplex mit
Schwefelsäure benetzt.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die obere Phase des Komplexes
abgetrennt, und das aromatische lineare Polymere kann einige Minuten in die untere
Phase allein eingetaucht werden, um es durch Vernetzung zum Teil unlöslich zu machen.
Die obere Phase des Komplexes wird dann unter Rühren der Dispersion des Polymeren
in der unteren Phase wieder zugegeben, um das Polymere so weit anzuquellen, daß
die Einführung einer beträchtlichen Anzahl aktiver Seitenketten möglich ist.
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Die vernetzenden Bestandteile sowie die gebildeten aktiven Seitenketten
enthalten ein Sauerstoffatom. Ein Halogensulfonsäure - Formaldehyd - Komplex ohne
polares Lösungsmittel ergibt eine Gewichtszunahme zwischen etwa 15 und 304/o in
dem ohne Bildung aktiver Seitenketten vernetzten, linearen Polyvinylpolmeren. Diese
Harze ohne aktive Seitenketten enthalten
Sauerstoff, jedoch keine
merkliche Menge Halogen.
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Wird hingegen einer Chlorsulfonsäure-Formaldehyd-Mischung eine polare
Flüssigkeit zur Erzielung sowohl aktiver Seitenketten als auch einer Vernetzung
zugegeben, so liegen die Gewichtszunahmen in dem linearen Polymeren zwischen etwa
70 und 220°/o, je nach dem Grad der Reaktion. Analysen solcher Polymerer zeigen
die Anwesenheit einer großen Menge Chlor und Sauerstoff in etwa äquimolaren Mengen
mit einer tvpischen empirischen Formel von C16H,7CO an. Wenn solche aktive Seitenketten
enthaltenden Polymeren getrocknet und erhitzt werden geben sie Chlorwasserstoff
und Formaldehyd ab, und das erhaltene Polymere wiegt das gleiche wie das vernetzte
Polymere ohne aktive Seitenketten.
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Nachdem der Komplex aus den aktive Seitenketten enthaltenden, vernetzten,
aromatischen Polymeren mit Wasser ausgewaschen wurde, werden die aktiven Seitenketten
mit einem aliphatischen oder einem aromatischen Amin zur Bildung des Anionenaustauschharzes
umgesetzt. Die Aminierung mit einem primären oder sekundären Amin ergibt ein schwach
basisches Anionenaustauschharz, während ein tertiäres Amin ein stark basisches Anionenaustauschharz
mit quaternären Ammoniumgruppen ergibt. Alle Verbindungen mit aminhaltigen Alkylgruppen,
Arylgruppen, Cycloalkylgruppen und Aralkylgruppen können verwendet werden. Auch
alkoholgruppenhaltige Amine sind geeignet. Die wirksamsten Anionenaustauschharze
mit quaternären Ammoniumgruppen werden in der Regel durch tertiäre Amine mit einfachen
Substituenten mit geringem Raumbedarf erhalten.
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Geeignete primäre und sekundäre Amine sind unter anderem Älonomethylamin,
Dimethylamin oder Polyäthylenamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und
Tetraäthylenpentamin. Die zu verwendenden tertiären Amine umfassen Trimethylamin,
Triäthylamin, Tripropylamin, Dimethyläthylamin, Dimethyläthanolamin. fethvldiäthanolamin,
Diäthvläthanolamin. n-Butyldiäthanolamin. Benzyldimethylamitz und Pyridin. Die gemäß
der Erfindung bevorzugten tertiären Amine sind Dimethyläthanolamin, und zwar wegen
seiner großen Reaktionsfähigkeit und der leichten Regenerierung der daraus erhaltenen
quaternären Aninioiiiumgruppen, und Trimethylamin, wegen der thermischen und chemischen
Stabilität der gebildeten quaternären Atomoniumgruppen. Ein anderes. äußerst günstiges
Aminierungsmittel ist Pyridin oder dessen Analogel da ein, Amin dieser Art ein quaternäres
Ammonitlm-Aniotfenaustauschharz mit großer thermischer Stabilität ergibt, obwohl
die Kapazität eines solchen Harzes etwas geringer ist als die mit Trimethylamin
erzielte.
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Die Aminierung mit-einem aliphatischen, tertiären Amin bewirkt eine
beträchtliche Quellung der Harzteilchen, insbesondere beim Eintauchen in ein wäßriges
Medium. Diese Quellung verursacht häufig ein Zerbröckeln der Teilchen. Es wurde
nun die überraschende Feststellung gemacht, daß diese Quellung auf einem Mindestmaß
gehalten und das Zerbröckeln nahezu vermieden werden kann, wenn man das gewaschende,
vernetzte, aktivierte Harz mit einer kleinen Menge einer entweder vor oder gleichzeitig
mit dem Aminierungsmittel eingebrachten Menge einer beliebigen aromatischen Base
behandelt. Beispiele solcher Basen sind Pyridin, Picolin, Lutidin, Anilin und Dimethylanilin.
Sehr kleine Mengen dieser Basen können bereits ausreichen, und nur 0,1 Mol Pyridin
pro aroinatischem Kern in dem Polymeren ergibt bereits ausgezeichnete Ergebnisse.
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Die Aminierung der Harzmatrix wird am besten, wie in der genannten
USA.-Patentschrift 2 591 573 beschrieben, durchgeführt, indem man zunächst das Polymere
in einer geeigneten Flüssigkeit anquillt, da gequollene Polymerkörner leichter zu
laminieren sind.
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Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, haben sich für diesen Zweck
als gezeichnet erwiesen. Die Flüssigkeit wird dann durch Dekantieren entfernt, und
die gequollenen Körner des Mischpolymeren werden mit einem der genannten Amine aminiert.
Zur Beschleunigung der Aminierung empfiehlt sich eine kräftige Durchrührung.
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Anschließend an die Aminierung werden die gebildeten Körner von Anionenaustauschharz
aus der Aminierungsflüssigkeit abfiltriert, und das Lösungsmittel wird durch Wasser
ersetzt. Dies kann auf bekannte Weise durch Waschen des körnigen Gutes mit frischem
organischem Lösungsmittel, z. B. Benzol, dann Waschen mit einem organischen, mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, und schließlich Auswaschen
der Körner mit Wasser erfolgen.
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Das aminierte Harz kann dann auf übliche Weise als Anionenaustauscher
verwendet und beliebig oft regeneriert werden.
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Ein körniges Produkt erhält man durch Suspensionspolymerisation des
Monovinylmonomeren auf die übliche Weise und Behandlung mit dem erfindungsgemäßen
Komplex.
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Herstellung des Komplexes Zur Herstellung des Komplexes wurden 12
Mol (384g) Methanol als das polare Lösungsmittel und 12 Mol (396 g) 91 Gewichtsprozent
Paraformaldehyd in einen 4-Liter Glaskolben mit einem getrennten Aufsatz mit vier
Öffnungen, welcher mit einem Thermometer und einem Rührwerk versehen war, eingebracht.
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Man gab der Mischung aus Methanol und Paraformaldehyd unter raschem
Rühren dann 12 Mol (1398 g) Chlorsulfonsäure tropfenweise zu. Die Chlorsulfonsäure
wurde langsam über einen Zeitraum von 41/2 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur
durch Eintauchen des Reaktionskolbens in ein kaltes Wasserbad unter 300 C gehalten
wurde. Etwa 15 Minuten nach Zugabe der gesamten Chlorsulfonsäure schied sich der
Komplex in zwei Phasen, wovon die obere Phase eine klare. hellgefärbte Flüssigkeit
und die untere Phase eine mehr viskose, gelbe Flüssigkeit darstellten. Die untere
Phase bestand aus etwa 7 Volumteilen des Komplexes. und die obere Phase machte etwa
1 Volumteil des Komplexes aus.
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Beispiel 1 Vernetzung des aromatischen Polymeren und Einführung von
Seitenketten 3 Mol (312 g) körniges Polystyrol wurden mit 3 ccm Oleum (104, 5°/oH2SO4)
benetzt und durchrührt. Das körnige Polystyrol wurde dann dem in dem Kolben befindlichen
Komplex unter raschem Rühren zugesetzt. Die Reaktion zwischen dem körnigen Polystyrol
und dem Komplex ging bis zur Erreichung einer Temperatur von 25 bis 300 C unter
gelegentlichem Kühlen in einem kalten Wasserbad vor sich. Nach 8 Stunden wurde die
überschüssige Flüssigkeit abgezogen und als »verbrauchter Komplex« zur Verwendung
in Beispiel 2 bereitgehalten. Man gab dann dem körnigen Gut in dem Kolben eine Mischung
aus zerstoßenem Eis und Wasser zu, so daß die Höchsttemperatur, die erreicht wurde,
380 C betrug. Das körnige
zeichnet, daß als Amin Trimethylamin verwendet
wird.
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13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß als aromatisches Vinylpolymeres ein festes, lineares Polymeres in Form von Kügelchen
verwendet wird.
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14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß als aro-
matisches Vinylpolymeres ein festes, linearesPolymeres in Filmform zur
Anwendung kommt.
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In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 841
796; Chimia, 9. Jahrgang (1955), S.55, rechte Spalte, besonders Fußnote 113.