DE2455946A1 - Verfahren zur chlormethylierung von styrol/divinylbenzol-copolymeren - Google Patents
Verfahren zur chlormethylierung von styrol/divinylbenzol-copolymerenInfo
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Description
DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT
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Dachau-Indersdorf
P 734-
zur Patentanmeldung
MONTEDISON S.p.A.
Milano, Italien
"betreffend
Verfahren zur Chlormethylierung von Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlormethylierung
von Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren durch Behandeln derselben mit Methylal und Thionylchlorid in Gegenwart eines
Katalysators.
— 2 —
509823/0847
Die Chlormethylierung von vernetzten aromatischen Polymeren vom Styrol/Divinylbenzol-Typ ist eine wichtige
Stufe der Herstellung von Anionenaustauscherharzen.
Es sind bereits Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht,
die auf der Verwendung von verschiedenen Chlormethylierungsmitteln,
wie Chlormethylmethyläther, Mischungen aus Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff, Mischungen aus
Methylal (beziehungsweise Formaldehydpolymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht) und Aluminiumchlorid
oder Mischungen aus Formaldehydpolymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, Chlorsulfonsäure und Alkoholen
beziehungsweise anderen sauerstoffhaltigen polaren Flüssigkeiten, welche Verbindungen mit hohem Molekulargewicht nicht
zu lösen vermögen, beruhen, bekannt.
Es ist auch ein Verfahren zur Chlormethylierung von Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren, welches in der Behandlung
der zu chlormethylierenden Copolymere mit einer Mischung
aus Methylal, Sulfurylchlorid und einem Friedel-Crafts- -Katalysator besteht, bekannt.
Die Verfahren des Standes der Technik haben jedoch eine
Reihe von Nachteilen, beispielsweise
die Verwendung .von gasförmigem Chlorwasserstoff,
die Verwendung von stark giftigem Chlormethylmethyläther und
die Erzielung von chlormethylierten Copolymeren, für die eine wesentliche zusätzliche
Vernetzung charakteristisch ist, insbesondere
- 3 5 0 9823/08 4 7
wenn versucht wird, Copolymere mit einem hohen Vernetzungsgrad, wie Styrol/Divinylbenzöl-Copolymere
mit dauernder Porosität, zu chlormethylieren.
"Von der .Anmelderin wurde nun überraschenderweise festgestellt,
daß es möglich ist, mit Erfolg Chlormethylgruppen in Styrol/Divinylbenzol-Copolymere ohne Auftreten der obigen
Nachteile einzuführen, wenn die Chlormethylierung mit einer Mischung aus Methylal und Thionylchlorid in einem Molverhältnis
von nicht über 2 : 1 durchgeführt und in Gegenwart eines Katalysators des Friedel-Crafts-Typs oder eines aus
einer Säure bestehenden Katalysators gearbeitet wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Chlormethylierung von Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren
unter Verwendung von Methylal als Methylierungsmittel, einer Chlor abgebenden Verbindung und eines Katalysators vom
Friedel-Crafts-Typ oder eines aus einer Säure bestehenden
Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart von Quellmitteln und/oder inerten Dispergiermitteln, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Chlor abgebende Verbindung Thionylchlorid
verwendet wird, wobei das Molverhältnis von Methylal zu Thionylchlorid zu nicht über 2:1, vorzugsweise
0,5 : 1 bis 2:1, gewählt wird.
Insbesondere gestattet das erfindungsgemäße Chlormethylierungsverfahren
die Verminderung der zusätzlichen Vernetzung des Styrol/Divinylbenzol-Copolymers auf ein Mindestmaß. Die
zusätzliche Vernetzung, das heißt die vom Copolymer während der Chlormethylierung erlittene Vernetzung ist zweifellos
eine negative Eigenschaft, indem sie das Copolymer für die bei der anschließenden Aminierungsreaktion verwendeten Amine
(beispielsweise Trimethylamin) weniger durchlässig macht, weshalb nicht alle Chlormethylgruppen an dieser Reaktion
teilnehmen können.
Wm *7» ^-*
509823/084 7
Von den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren
Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs erwies sich Zinn(IV)- -chlorid als "besonders geeignet, da es flüssig ist und
daher leicht zuzuführen beziehungsweise zu dosieren ist; überdies hat es den Vorteil, daß es in Toluol vollständig
löslich ist und so eine beträchtliche Affinität zum Styrol/Divinylbenzol-Grundcopolymer zeigt.
Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch insbesondere mit Zinkchlorid erhalten.
Von den im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendbaren Säuren ist Chlorsulfonsäure bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Chlormethylierungsumsetzung wird
zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 600C, insbesondere
30 bis 45°C, mit Reaktionszeiten von etwa 6 bis
7 Stunden durchgeführt.
Als besonders vorteilhaft erwies sich die Verwendung
eines Molverhältnisses von Methylal zu Thionylchlorid von 1:1.
Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich
der Arbeitsweisen. So ist es beispielsweise möglich, das zu chlormethylierende Copolymer mit Methylal zu tränken,
das Thionylchlorid und den Katalysator dem Reaktionsmedium allmählich zuzuführen und schließlich die Temperatur auf den
gewünschten Wert zu erhöhen. Als andere Möglichkeit können das Copolymer mit Methylal beziehungsweise Thionylchlorid
vorgetränkt und anschließend der andere Reaktionsteilnehmer und der Katalysator zugeführt werden. Als noch weitere Möglichkeit
kann das Copolymer mit der vorgeformten Chlormethylierungsmischung
getränktverden.
- 5 -509823/0847
Ferner ist es möglich, das Methylal in Form von dieses
in situ "bildenden Mischungen aus Methanol und Paraformaldehyd
in Molverhältnissen von CH5OH : CH2O 5 2 : 1, vorzugsweise
1 : 1, einzusetzen. In diesem Fall wird das Polymer vor der Chlormethylierungsreaktion zweckmäßigerweise
mit einem Quellösungsmittel, wie 1,2-Dichloräthan,
getränkt.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als
Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
Es wurden 200 g poröses Styrol/Divinylbenzol-Copolymer 1 Stunde lang bei 35°C mit 500 g Methylal in einem mit
einem Rückflußkühler versehenen Kolben getränkt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurden in das Reaktionsmedium
unter Rühren beziehungsweise Schütteln und Kühlen des Systemes allmählich 600 g Thionylchlorid (SOCl2) und dann
50 g Zinn(IV)-Chlorid (SnCl^) eingeführt.
Dann wurde die !Temperatur auf 4-50C gebracht und die
Reaktion wurde 6 Stunden lang fortgeführt.
Am Ende der Reaktion wurde die Reaktionsmasse abgekühlt
und es wurde allmählich Wasser eingeführt, um die in der Masse noch vorhandenen Reaktionsteilnehmer zu zersetzen.
So wurde ein chlormethyliertes Copolymer mit einem Chlorgehalt von 19,1% erhalten.
Das mit einer wäßrigen Trimethylamine sung nach dem
bekannten Verfahren behandelte chlormethylierte Copolymer ergab einen Anionenaustauscher des stark basischen Typs
- 6 . 509823/0847
mit einer Austauschkapazität von 3 »84 Milliäquivalenten/g
trockenes Produkt (bezogen auf die Cl~-Form).
In diesem Beispiel wurde in genau- derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung derselben Mengen
der Reaktionsteilnehmer und derselben Verfahrensweise, jedoch mit dem Unterschied, daß das Zinn(IV)-chlorid durch
100 g Zinkchlorid (ZnCIp) ersetzt wurde, gearbeitet.
So wurde ein chlorine thy liert es Copolymer mit einem Chlorgehalt
von 18,4% erhalten, welches nach seiner Überführung in ein Harz in derselben Weise wie im Beispiel 1 eine Austauschkapazität
von 3,76 Milliäquivalenten/g trockenes Produkt (bezogen auf die Cl~-Form) zeigte.
• Beispiel 3
Es wurden 100 g poröses Styrol/Divinylbenzol-Copolymer
Es wurden 100 g poröses Styrol/Divinylbenzol-Copolymer
7.
in 400 cnr 1,2-Dichloräthan suspendiert. Diese Mischung
wurde dann 1 Stunde lang auf 400C erhitzt.
Nach dem Kühlen auf eine Temperatur von £18°C wurden
in den Reaktionskolben 80 g Paraformaldehyd und 80 g
Methanol eingebracht.
Anschließend wurden unter Kühlen und Rühren beziehungsweise Schütteln während 2 bis 3 Stunden 300 cnr Thionylchlorid
tropfenweise in den Reaktionskolben eingeführt. Nach der Beendigung des Einführens des Thionylchlorides
in den Kolben wurden allmählich unter Kühlen 50 g in der
Mindestmenge Methanol gelöstes Zinkchlorid eingeführt.
— 9 _
509823/084?
Am Ende der Reaktion wurde nach dem Abschrecken mit Wasser, Waschen und Neutralisieren ein chlormethyliertes
Copolymer mit einem Chlorgehalt von 17,3% gewonnen.
Durch Aminieren mit Trimethylamin in einer 40%-igen
wäßrigen Lösung wurde ein Anionenaustauscherharz des stark basischen Typs 1 erhalten, welches eine Austauschkapazität
von 3,48 Milliäquivalenten/g trockenes Produkt (bezogen
auf die Cl"~-I?orm) zeigte.
Es wurden 100 g poröses Styrol/Divinylbenzol-Copolymer
in 350 cur Methylal suspendiert und dann 1 Stunde lang bei
30 bis 40 C in einem mit einem Rührer, einem [Thermometer
und einem Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben tränken gelassen.
Dann wurde die Suspension auf eine Temperatur von ° gekühlt und daraufhin wurden in den Reaktionskolben
w
geführt .
geführt .
tropfenweise während 30 Minuten 300 cnr Thionylchlorid einNach
der Beendigung des Zuführens des Thionylchlorides
7,
wurden unter Kühlen während 1 Stunde-150 cnr Chlorsulfonsäure
zugesetzt.
Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 45°C gebracht und die Chlormethylierungsreaktion bei di(
Temperatur begonnen und 6 Stunden fortgeführt.
Am Ende der Reaktion wurde die Reaktionsmasse abgekühlt und in den gekühlten Reaktionskolben wurde langsam
- 8 509823/0847
Wasser eingeführt. Am Ende der exothermen Abschreckreaktion
mit Wasser wurde das chlormethylierte Copolymer mit Wasser im Überschuß bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen.
Die Analyse des so erhaltenen Produktes ergab einen Chlorgehalt von 19 »8%.
Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung des kritischen Charakters des Molverhältnisses von Methylal zu
Thionylchlorid.
Es. wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 640 g Methylal, 440 g Thionylchlorid
und 50 g Zinn(IV)-chlorid, wobei das Molverhältnis
von Methylal zu Thionylchlorid 2,1 : 1 betrug.
So wurde ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 1,7% erhalten, welches daher nicht in ein Austauscherharz überführt
werden konnte.
Patentansprüche
509823/0047
Claims (3)
- Patentansprüche■1.) Verfahren zur Chlormethylierung von Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren unter Verwendung von Methylal als Methylierungsmittel, einer Ghlor abgehenden Verbindung und eines Katalysators vom Exiedel-Crafts- -Typ oder eines aus einer Säure "bestehenden Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart von Quellmitteln und/oder inerten Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlor abgebende Verbindung !Thionylchlorid verwendet, wobei man das Molverhältnis von Methylal zu Thionylchlorid zu nicht über 2:1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 2 : 1, wählt.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Zinn(IV)-Chlorid beziehungsweise Zinkchlorid verwendet.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Chlorsulfonsäure verwendet.4·.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J>% dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylal in Form einer dieses in situ bildenden Mischung aus Methanol und Paraformaldehyd in einem Molverhältnis von CEUOH zu CHoO von nicht über 2:1, vorzugsweise 1:1, einsetzt.509823/004-7
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