DE2259956A1

DE2259956A1 - Anionenaustauscherharz

Info

Publication number: DE2259956A1
Application number: DE2259956A
Authority: DE
Inventors: Mark Jerome Dales; Jong Jai Whang
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1972-03-06
Filing date: 1972-12-07
Publication date: 1973-09-27
Also published as: JPS5638262B2; FR2175009B1; NL7303168A; FR2175009A1; AR195827A1; ES412237A1; CA995844A; JPS4911789A; IT973191B; AU5298273A; US3784489A; GB1394473A

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN

PATENTANWÄLTE

Γ 7. Dez. !97?

S/R 14-79

Rohm & Haas Company, Philadelphia,. Pa. 19105/USA

An ion enaus taus cherharζ

Die Erfindung betrifft Kondensationspolymere^x aus Polyäthylenimin und Dihalogenalkanen, die sich als Anionenaustauscherharze eignen.

Bestimmte Kondensationspolymere von Polyäthylenimin sind bekannt. Diejenigen Harze, die durch Erhitzen einer Mischung aus Polyäthylenimin und einem Dihalogenalkan hergestellt worden sind, sind jedoch mit ernsthaften Nachteilen behaftet, wobei insbesondere ihre zu körnige oder klumpige Struktur erwähnt sei. Ausserdem müssen sie, wenn sie zur Reinigung von Wasser eingesetzt werden, sehr häufig gespült werden. Kondensationspolymere aus Polyäthylenimin und Dihalogenalkanen mit einer hohen Anionenaustauscherkapazitat, denen micht mehr diese Nachteile anhaften, werden durch die Erfindung zur Verfügung gestellt.

Erfindungsgemäss werden wertvolle Anionenaustauscherharze hergestellt durch a) Kondensieren von Polyäthylenimin mit wenigstens einem Dihalogenalkan und b) anschliessender Umsetzung des Produktes von a) mit einem Alkylierungsmittel, Vorzugs-

SJO

weise einem Methylierungsmittel, um im wesentlichen alle nichttertiären Amingruppen von a) in tertiäre oder quaternäre Amingruppen umzuwandeln. Das zur Herstellung der erfindungsgemässen Harze eingesetzte Polyäthylenimin kann in einen breiten Molekulargewichts bereich fallen. Im wesentlichen sind alle im Handel erhältlichen Polyäthylenimine oder diesen Polyäthyleniminen entsprechende Materialien geeignet. Unter dem Begriff "Polyäthylenimin" sollen auch Polymere mit der Polyäthylenimin-Struktur verstanden werden, die durch indirekte Maßnahmen hergestellt worden sind, beispielsweise Kondensationspolymere von Polyäthylenpolyaminen und dergleichen. Im allgemeinen besitzt das zur Herstellung der erfindungsgemässen Harze eingesetzte Polyäthylenimin ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 300 bis ungefähr 60 000 und vorzugsweise ungefähr 600 bis ungefähr 5 000.

Eine Vielzahl von Dihalogenalkanen kann zur Herstellung der erfindungsgemässen Harze eingesetzt werden. Von den geeigneten Dihalogenalkanen seien Cj-CV-Dihalogenalkane, wie beispielsweise 1,2-Dichloräthan (Äthylendichlorid), 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbuten, 1,6-Dichlorhexan sowie die entsprechenden Bromide oder Jodide erwähnt. Geeignet sind ferner Dihalogenaralkane, wie beispielsweise Bis(Chlormethyl)-benzol und dergleichen. Mischungen aus Dihalogenalkanen können ebenfalls eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Dihalogenalkan ist Äthylendichlorid.

Das Verhältnis des Polyäthylenimins zu dem Dihalogenalkan kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, und zwar je nach dem Vernetzungsgrad, der in dem Harz angestrebt wird. Eine Erhöhung des Verhältnisses des Dihalogenalkans zu dem Polyäthylenimin hat gewöhnlich eine Erhöhung des Vernetzungsgrades zur Folge. Im allgemeinen werden ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 Mol

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und vorzugsweise 0,15 "bis ungefähr 0,45 Mol des Dihalogenalkans pro Äquivalent Äthylenimin-Einheit in dem Polyäthylenimin zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymeren eingesetzt.

Man kann auf jedes übliche Kondensationspolymerisationsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Äthylenimin/Dihalogenalkan-Harze zurückgreifen. Im allgemeinen wird das Polyäthylenimin in Wasser gelöst und dem Dihalogenalkan und einem Suspendierungsmittel, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, der gegenüber der Kondensationsreaktion inert ist, zugesetzt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis ungefähr HO⁰C und vorzugsweise zwischen ungefähr 85 und ungefähr 125⁰C durchgeführt. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck oder Überatmosphärendrucken von bis zu ungefähr 2 oder 3 Atmosphären durchgeführt werden. In einigen Fällen hat die Ausführung der Reaktion unter Überatmosphärendrucken eine Erhöhung der aufgenommenen Dihalogenalkanmenge und eine Herabsetzung der Anzahl der sekundären Amingruppen in dem Yorläuferharz zur Eolge.

Wenn auch die Kondensationsreaktion ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden kann, so kann man dennoch eine organische oder anorganische Base, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Oalciumhydroxyd, Natfiumacetat, Natriumphosphat oder dergleichen zur Erleichterung der Reaktion verwenden. Wird ein Katalysator verwendet, dann wird er gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 0,125 bis ungefähr 1,0 Mol pro iquivalent Äthylenimin-Einheit eingesetzt, man kann jedoch jede Menge verwenden, welche die gewünschte Katalyse liefert. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemässen Harze wird der Katalysator verzögert zugesetzt.

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Nach der Kondensation des Polyäthylenimine mit dem Dihalogenalkan wird das bei dieser Reaktion gebildete Harz mit einem Alfylierungsmittel behandelt, vorzugsweise mit einem Methylierungsmittel, um im wesentlichen die ganaaanicht-tertiären Amingruppen in dem Torläuferharz in Amingruppen umzuwandeln, die tertiär oder quaternär sind. Zwei allgemeine Typen von Alkylierungsreaktionen werden im allgemeinen angewendet, und zwar eine erschöpfende Alkylierung oder eine reduktive Alkylierung.

Die reduktive Alkylierungsreaktion, die vorgezogen wird, ist die Leuckart-Reaktion, bei deren Durchführung die nicht-tertiären Amingruppen mit Formaldehyd und Ameisensäure unter Bildung der entsprechenden N-Methy1-tertiären Amingruppe reagieren. Wenn auch die Reaktion unter Verwendung des isolierten Vorläuferharzes selbst durchgeführt werden kann, so wird sie dennoch im allgemeinen unter Einsatz des Vorläuferharzes in der partiellen Chloridform, von der organische Lösungsmittel ohne vorherige Isolierung entfernt worden sind, ausgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 100⁰C durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen ungefähr 55 und ungefähr 9O⁰C.

Die Methoden zur Durchführung dieser Reaktion sind bekannt. Bei der Durchführung einer geeigneten Methode wird Formaldehyd einer wässrigen Aufschlämmung des Vorläuferharzes zugesetzt. Nach dem Verstreichen einer ausreichenden Reaktionszeitspanne zur Bildung des Formylzwischenproduktes (im allgemeinen ungefähr 1/2 bis 2 Stunden) wird Ameisensäure der Reaktionsmischung zugesetzt. Um die nicht-tertiären Amingruppen in dem Vorläuferharz im wesentlichen vollständig zu methylieren, sind wenigstens ungefähr 2 Mol Formaldehyd und Ameisensäure pro Äquivalent des sekundären Amins in dem Vorläuferharz erforderlich. Jede andere reduktive Alkylierungsreaktion zur Umwandlung von nicht-tertiären Amingruppen in tertiäre Amingruppen, welche

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nicht merklich die Anionenaustauschereigensehaften des Vorläuferharzes beeinflusst, kann ebenfalls angewendet werden.

Verschiedene bekannte erschöpfende Alkylierungsmethoden können zur Umwandlung der nicht-tertiären Amingruppen in dem Vorläuferharz in tertiäre und quaternäre Amingruppen angewendet werden. Eine bevorzugte Methode ist die Umsetzung des Vorläuferharzes mit einem erschöpfenden Alkylierungsmittel. Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide, wie zum Beispiel Methyl-, Äthyl- oder Propylchlorid, -bromid oder -jodid, Alkylsulfate, wie beispielsweise Methylsulfat, Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Epichlorhydrin od.er dergleichen. Gemäss einer Ausführungsform wird das Alkylierungsmittel einer wässrigen Aufschlämmung des Vorläuferharzes bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis ungefähr 125°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Magnesium- oder Calciumoxyd, oder eines organischen Amins, wie beispielsweise Pyridin, zugesetzt. Ein geeigneter molarer Überschuss des Alkylierungsmittels wird verwendet, um eine Umwandlung aller Amingruppen in tertiäre oder quaternäre Gruppen zu gewährleisten. Andere Methoden zur Durchführung der erschöpfenden Alkylierungsreaktionen sind bekannt.

Die erfindungsgemässen Harze eignen sich als schwachbasische Anionenaustauscherharze und besitzen eine sehr hohe Kapazität bei guter Stabilität. Sie eignen sich besonders zur Entfernung von starken Säuren aus verschiedenen wässrigen Systemen. Die durch die erschöpfende Alkylierung des Vorläuferharzes gebildeten Harze enthalten sowohl tertiäre als auch quaternäre Amingruppen und besitzen daher sowohl eine schwachbasische als auch eine starkbasische Anionenaustauscherkapazitat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiele 1 bis 5
Herstellung des Vorläuferharzes

1) In einen 5 1-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem schaufelartigen Rührer versehen ist, werden 2067 g Chlorbenzol, 623 g Äthylendichlorid und 15 ml eines Suspendierungsmittels (7 #ige Lösung des Diesters von PoIybutenyl-Bernsteinsäure und N-(2-Hydroxyäthyl-2-morpholinon) in Chlorbenzol) gegeben. Dann wird eine Lösung von 533_f2 g PoIyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 (PEI-18, im Handel erhältlich von der Dow Chemical Co.) in 990,2 g entionisiertem Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf ungefähr 89⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur während ungefähr 20 Stunden gehalten. Nach dem Erhitzen der Reaktionsmischung auf ungefähr 92 bis 94°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde werden Chlorbenzol und nicht-umgesetztes Äthylendichlorid abgestrippt, während Wasser dem Kolben zugesetzt wird, um ein etwa konstantes Volumen aufrechtzuerhalten. Nachdem Lösungsmittel und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial entfernt worden sind, werden 30 g eines Geliermittels (Attagel 50) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf ungefähr 5O⁰C abgekühlt. Dann werden 400 g einer 50 #igen Natriumhydroxyd-Lösung zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei ungefähr 50⁰C gehalten wird. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung zurückgewaschen und regeneriert. Dabei erhält man 251Og (feucht) eines festen Harzes (24,0 ^) in Form der freien Base.

2) Einer Mischung aus 250 ml o-Dichlorbenzol, 100 g 1,6-Dibromhexan und 0,75 ml eines Suspendierungsmittels in einem 1 1-Kolben werden 50 g Polyäthylenimin (durchschnittliches Molekular-

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gewicht 1800) in 50 g entionisiertem ¥asser zugesetzt. Nach der in Beispiel 1 "beschriebenen Methode, wobei Über Nacht auf ungefähr 85 bis 95⁰C erhitzt wird, ergibt die Reaktion 360 g (feucht) des Harzes nach einem Rückwasehen und einer Regenerierung*

3) In einen 5 1-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Thermometer, einer Temperaturstemerungeeinrichtung, einem Heizmantel, einem Zugabetrichter und einem schaufelartigen Rührer aus rostfreiem Stahl versehen ist, werden 550 g Äthylendichlorid, 1500 g Ohlorbensol und 22 ml eines Suspendieriangsmittels gegeben. Während einer Zeitspanne tob ungefähr 1 Stunde werden unter Rühren -718 g eines 60 $igen wässrigen Polyäthylenimins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 (PEI-6, im Handel erhältlich von der Dow Chemical Co.) gegeben. Dabei wird die Temperatur bei ungefähr 25⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf ungefähr 85°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt und während weiterer 4 Stunden auf 85⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf ungefähr 70⁰C werden 635 g einer 30 #igen wässrigen Calciumhydro^d-Aufschlämmung zugesetzt. Der Beaktor wird darai verschlossen -and auf ungefähr 120⁰C unter einem Draek tob ungefähr 2,8 bis 3,2 kg/cm (4-0 bis 45 psi) während einer Zeitspanne von 14 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf 90⁰C abgekühlt, worauf das Lösungsmittel und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial abgestrippt und durch Wasser ersetzt werden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung zurückgewaschen und regeneriert. Man erhält das feuchte Harz in 3?orm der freien Base. ■

4) In einen 5 1-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl, der wie der zur Durchführung des Beispiels 3 verwendete Reaktor ausgestattet ist, werden 550 g Äthylendichlörid, 1500 g Chlorbenzol und 33 ml eines Suspendierungsmittels gegeben. In den Zugabetrichter

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werden 430 g Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 (PEI-18, im Handel erhältlich von der Bow Chemical Co.) und 287 g entionisiertes Wasser gegeben. Die Temperatur wird auf ungefähr 30 bis 4O⁰C eingestellt. Die wässrige Polyäthylenimin-Lösung wird dann schrittweise dem Reaktor während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur in dem Reaktor auf ungefähr 35⁰C gehalten wird. Die Temperatur in dem Reaktor wird dann allmählich auf 85⁰C erhöht und auf ungefähr 85⁰C während weiterer 5 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf ungefähr 70⁰C werden 185 g Calciumhydroxid und 20 g einer 50 #igen wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung in 700 g entionisiertem Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf ungefähr 120⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von ungefähr Stunden gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung auf 40⁰C abgekühlt ist, wird sie in einen 5 1-Dreihalaglaskolben tiberführt. Chlorbenzol und nicht-umgesetztes Äthylendichlorid werden azeotrop aus der Mischung innerhalb eines Temperaturbereiches von ungefähr 85 bis 120⁰C abdestilliert. Während der Destillation wird Wasser dem Kolben zur Aufrechterhaltung eines etwa konstanten Volumens zugesetzt. Nachdem die Destillation beendet ist, werden 25 g eines Gelierungsmittele (Attagel 50) zugegeben. Ein Rückwaschen und Regenerieren der Reaktionsmischung mit einer 5 #igen Natriumhydroxyd-Lösung liefert das feuchte Harz in Form der freien Base.

5) Nach den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Methoden werden Anionenaustauscherharze unter Verwendung von Polyäthyleniminen mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 1200, 4000, 5000 und 60 000 sowie unter Verwendung von 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbuten-2, einer Mischung aus Äthylendichlorid und 1,4-Dichlorbutan sowie 1,2-Dichlorpropan als Dihalogenalkane hergestellt.

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Beispiel 6
Reduktive Metbylierung des Vorläuferharzes

Dieses Beispiel zeigt eine geeignete Methode zur Durchführung der reduktiven Alkylierung des Polyäthylenimin/Dihalogenalkan-Vorläuferharzes.

Nach der in Beispiel 4- beschriebenen Arbeitsweise wird das Vorläuferharz hergestellt. Nachdem das Gelierungsmittel zugesetzt worden ist, wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf ungefähr 25°C eingestellt. Dann werden 610 g einer 27 $igen Formaldehydlösung zugesetzt. Der Reaktionsmischung wird bei ungefähr 25⁰C die Möglichkeit zur Gleichgewiehtseinsteilung während einer Zeitspanne von 1 Stunde gegeben. Dann werden 4-30 g einer 90 #igen Ameisensäure langsam während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde zugesetzt. Der Kolben wird auf 55°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt. Nachdem die Temperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 55°C gehalten worden ist, erfolgt ein Erhitzen auf 75⁰C, worauf die Temperatur 3 Stunden lang auf diesem Wert gehalten wird. Dann wird auf 90⁰C erhitzt und die Temperatur während ungefähr 2 1/2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung in einen Rückwaschturm überführt, in welchem sie rückgewaschen und regeneriert wird.

Die Reaktion liefert ein stabiles schwachbasisches lonenaustauscherharz (34,9 $> Feststoffe) mit einer Gesamtanionenaustauscherkapazität von 12,5 mÄq/g.

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Beispiel 7

Erschöpfende Methylierung des Vorläuferharzes

Dieses Beispiel zeigt eine geeignete Methode zur Durchführung der erschöpfenden Alkylierung des Polyäthlenimin/Dihalogenalkan-Vorläuferharzes.

In einen 5 !-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl werden bei 25⁰C 100 g des Vorläuferharzes (33,9 # Feststoffe, hergestellt gemäss Beispiel 4), 500 g entionisiertes Wasser und 40 g Natriumcarbonat gegeben. Der Reaktor wird dann unter einen Druck von 3,5 kg/cm (50 psi) unter Verwendung einer überschüssigen molaren Menge Methylclilorid gesetzt. Nach einer Zeitspanne von 20 Stunden bei ungefähr 25⁰C wird das nicht-umgesetzte Methylchlorid entfernt, worauf die Reaktionsmischung zurückgewasetien und regeneriert wird. Dabei erhält man 114 g (feucht) eines festen Harzes (Peststoffgehalt 54,5 $») in Form der freien Base mit einer 87,5 ^igen Quaternisierung, bezogen auf die Gewichtszunahme. Dieses Harz besitzt sowohl eine starkbasische als auch eine schwachbasische Anionenaustauscherfeapazität.

Werden Methylbromid, Methylsulfat, Ithylchlorid oder Ithylenoxyd als Alkylierungsmittel eingesetzt, dann erhält man ähnliche erschöpfend alkylierte Anionenaustausch^rharze.

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Claims

- 11 Patentansprüche

1. lonenaustauseherharz, dadurch gekennzeichnet, dass es das Produkt der Umsetzung von a) Polyäthyleriimin mit einem Dihalogenalkan, sowie b) der anschliessenden Reaktion des Produktes von a) mit einem Alkylierungsmittel zur Umwandlung von im wesentlichen allen nicht-tertiären Amingruppen von a) in tertiäre und quaternäre Amingruppen ist.

2. Ionenaustauscherharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenirnin ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 300 Ms ungefähr 60 000 "besitzt.

3. Ionenaustauscherhars nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dihalogenalkan ein (Ci-C^-Diehloralkan oder -dibromalkan is t.

4. Ionenaustauscherhars nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dihalogenalkaa btüm I thy !©Bdichlorid "besteht,

5. lonenaustauseherharz Bach Antipraoh 3₉ dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel aue Formaldehyd und Ameisensäure "besteht.

6. Ionenaustauscherharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenimin ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 600 "bis ungefähr 5 000 besitzt, und das Dihalogenalkan aus Ithylendichlorid besteht.

7. lonenaustauseherharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel aus einem Alkylhalogenid besteht.

8. lonenaustauseherharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich-

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net, dass das Polyäthylenimin ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 600 his ungefähr 5 000 besitzt, und das Dihalogenalkan aus Äthylendichlorid besteht.

9. Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauscherharzes, dadurch gekennzeichnet, dass a) Polyäthylenimin mit einem Dihalogenalkan kondensiert wird, und b) das Produkt von a) mit einem Alkylierungsmittel zur Umsetzung von im wesentlichen allen nicht-tertiären Amingruppen in a) in tertiäre und CLuaternäre Amingruppen zur Umsetzung gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass

das verwendete Polyäthylenimin ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 300 bis ungefähr 60 000 besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Dihalogenalkan ein (Cj-C^-Dichloralkan oder -dibromalkan ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Dihalogenalkan aus Äthylendichlorid besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkylierungsmittel aus Formaldehyd und Ameisensäure besteht.

H. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe b) bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis 100⁰C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyäthylenimin ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 600 bis ungefähr 5 000 besitzt, und

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- 13 das eingesetzte Dihalogenalkan aus Ithylendiclilorid bestellt.

16. Verfahren nach. Anspruch 11* dadurchgekennzeichnet, dass das verwendete Alkylierungsmittel aus einem Alkylhalogenid "besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyäthylenimin ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 600 "bis ungefähr 5 000 "besitzt, und das eingesetzte Dihalogenalkan aus Äthylendichlorid besteht.

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