DE1643230A1

DE1643230A1 - Arylsubstituierte aliphatische quaternaere Benzyl- und Naphtyl-Methylen-Ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1643230A1
Application number: DE19671643230
Authority: DE
Inventors: Tiefenthal Harlan E; Miller Jun Eugene James
Original assignee: Armour and Co
Current assignee: Armour and Co
Priority date: 1965-10-21
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1969-08-21
Also published as: DE1543320A1; DE1543320C3; US3444200A; GB1198109A; US3467708A; DE1543320B2; GB1158266A

Description

Arylsubstituierte aliphatisch^ quaternäre Benzyliind UaphthyI-Methylen-Ammoniumverbindungen.

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von arylsubstituier-

ten aliphatischen quaternären Benzyl- und Naphthyl-Methylen-Ammoniumverbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf quaternäre Verbindungen, die eine stickstoffgebundene Benzyl- oder IFaphthyl-Methylen-Gruppe und eine oder mehrere langkettige aliphatische Gruppen enthalten, an welchen eine Arylgruppe als Seitenkette sitzt, so' daß eine Aralkylgruppe gebildet

^wird· Ö08834/13I1 I

Bankkonto: Dresdner Bank AQ Harn· MM · Poataciwokkonio: Dortmund ««· Talagrammanaehrlft: Bahrpatent· Hernewattfalen/Babetzpat MOnehan

BAD

T6A323Q

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen· sich als kationische Emulgiermittel zur Herstellung von Asphalt oder anderen bituminösen Emulsionen verwenden. Die Verbindungen können ferner für andere Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zur Behandlung von Geweben sowie zur Verarbeitung von Textilien.

Die erfindungsgemäßen quaternären Verbindungen können durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

. ( OH₂ )_XCH( CH₂ )_yCH₂ET-R₅

JX Jn.,-,

worin R eine aus Phenyl, Naphthyl oder Phenyl, substituiert mit 1-2 Methyl-, Hydroxy-, Methoxy- oder Phenoxygruppen, bestehende Arylgruppe bedeutet, χ und y ganze Zahlen von ψ 0-19 sind und die Summe von χ plus y eine ganze Zahl von 8 - 19 ist, R₁ und R₂ für (l) Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen, (2) -(CH₂CH₂O) H für R₁ und -(CH₂CH₂O)₃₇H für R₂, CH,

t 3

CIT, 1 ■>

(3) -(CHCH₂O) H für R₁ und -(CHCH₂O)₁₇H für R₂ oder (4)

-CH₂(CH₂J_x,C (CH₂) ,CH, für R₃₁ wobei R₁ (A) Alkylgruppen mit

CH,. 1 ■>

1-3 Kohlenstoffatomen, (B) -(CH₂CH₂O) H oder (C) -(CHCHgO) H

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"bedeutet, stehen, ρ und r ganze Zahlen von 1 - 40 sind, wobei die Summe von ρ und r 60 nicht übersteigt, x^! und y¹ jeweils eine ganze Zahl mit der für χ und y gegebenen Bedeutung sind, R¹ R oder H bedeutet, R,

oder

(3) -CH₂-

MW)

(CH₂)_yl,CH(CH₂)_x„CH R"

versinnbildlicht, wobei ¥ für Halogen oder Alkyl steht, ν eine ganze Zahl von 0-2 ist, R^ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, R" für R oder H steht, x" und y" jeweils eine ganze Zahl mit der für χ und y angegebenen

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Bedeutung darstellen, A ein Anion ist, dessen Wertigkeit 1-2 "beträgt und m eine ganze Zahl von 1 ~ 2 ist und der Anzahl der quaternären Stickstoffatome des Kations entspricht, wobei das Anion A in einer solchen Holmenge vorliegt, um negative Wertigkeiten zur Verfügung zu stellen, welche die positiven Wertigkeiten des Kations ausgleichen.

Steht ν. für G, dann trägt der aromatische Ring keine Halogen-/ oder Alkylsubstituenten. Die aromatischen Ringe können mit einem oder mit 2 Halogenen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod, oder mit einem oder 2 Alkyl en mit l· - 5 Kohlenstoffaton'en oder mit einem Alkyl mit 6-22 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Bedeutet W Halogen oder ein C-,- bis Ce-Alkyl, dann kann ν entweder 1 oder 2 bedeuten, versinnbildlicht jedoch W eine Ο,-- bis Cpp-Alkylgruppe, beispielsweise eine CLp- bis C-^g-Alkylgruppe, dann ist ν immer 1.

Bei einer bevorzugten Unterklasse sind ρ und r £;anr,e. 'vihl von 1 - 20, wobei die Summe von ρ plus r 30 nicht übe-esLe 1 H

Eine weitere bevorzugte Unterklasse zeichnet sich dadurch aus, daß R- für Benzyl oder einen Bent-rylring stebt, der mit 1-2 Chloratomen, 1-2 C^- bis C^-Alkylgruppen oder eine

substituiert" ist,

Cg- bis C₁₈-Alkylgruppe ftrrofrfffcts/ IL und Rg können die nachstehend angegebene Definition besitzen.

90983 4/1381 _BAr,

BADQRlGlNAi.

Bei einer weiteren Unterklasse sind R-, und Rp Methyl. Eine andere Unterklasse zeichnet sich dadurch aus, daß R-^ -(CH₂OH₂O) H und R₂ -(CH₂OH₂O)_rH bedeutet, wobei ρ und r, ganze. Zahlen von 1 - 20 sind, wobei die Summe von ρ und r 30 nicht-übersteigt. Bei diesen Unterklassen besitzen die anderen Variablen die vorstehend definierten Bedeutungen. Bei einer bevorzugten Unterklasse steht R für Phenyl, m = 1 und A stellt Chlorid dar.

'. : , V \ / 1 Bei einer anderen verwandten Ausführungsform ist R-,

-(CHCH₂O) H und R₂ -(GWiI₂O)_xR,--.wobei p.imd r ganze Zahlen von 1 - 20 sind und die Summe von ρ und r 30 nicht übersteigt. Die anderen Variablen besitzen die vorstehend angegebenen Definitionen, wobei bei einer bevorzugten Unterklasse R für Phenyl steht, m gleich 1 ist und A Chlorid bedeutet.

Aus der vorstehend angegebenen lormel ist zu ersehen, daß die quaternären Verbindungen eine oder mehrere langkettige arylsubstituierte aliphatiache Gruppen oder, genauer ausgedrückt, Aralkylgruppen besitzen. Bei einer spezifischen Ausfürhungsform enthalten die Alkylanteile der Aralkylgruppen insgesamt 18 Kohlenstoffatome. Andere spezifische Ausfühtungsformen sind dadurch gekennzeichnet, da,ß der Alkylanteil der Aralkylgruppen. 11, 16 oder 22 Eohlenstoffatome enthalt, öanz allgemein kann die Summe von χ und y, die dreimal geringer ist als

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die Summe der -Kohl ens toi fatome in dem Alkylanteil der Aralkylgruppe, zwischen 8 und 19 schwanken. Pie Verbindungen enthalten ferner 1-2 Alkyl- oder Alkoxy gruppen, die mit den Stickstoffatomen verknüpft sind. Obwohl Methylgruppen bevorzugt werden, können die Alkyl- oder Alkoxygruppen auch aus Äthyl, Propyl, iithoxy oder Propoxy bestehen. - .-

In den Formeln steht R für die Arylsubstituenten. Das Kohlenstoffatom, mit welchem die Arylgruppe verknüpft ist, variiert mit den entsprechenden Werten von χ und y. Bei ungesättigten Alkylenketten, wie beispielsweise Oleyl, wandert unter den meisten Reaktionsbedingungen die Doppelbindung längs der Kette ( Isomerisierung durch Wasserstoffionenübergang), wobei eine Mischung aus isomeren Produkten erhalten wird. Bei der Arylierung von Oleyl besteht eine Neigung zur überwiegenden Bildung der Og-C-.--sowie der C-j^-Arylisomeren, wobei jedoch auch kleinere Prozentsätze an anderen Isomeren, wie beispielsweise den CL-, ^7~> ^ir~ ^un<^· C-, g-Isomeren erzeugt werden. Der Molprozentsatz der Op- bis C^-Isomeren ist gewöhnlich sehr gering oder sogar vernachlässigbar. Die relativen Mengenverhältnisse der verschiedenen Isomeren können Je nach dem angewendeten Arylierungsverfaliren schwanken (vgl. J. Org. Ohem. 30, 885-888 (1965)). Die. Summe von χ und y bleibt jedoch für die jeweilige ungesättigte Kette konstant, d.h. sie betrügt 15 für Oleyl,-8 fur Undecyl, 19 für Behenyl oder dgl. Durch Arylierung wird ölsäure in arylsubstituierte Stearinsäure umgewandelt. In

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ähnlicher Weise können PalmitOleinsäure, Erufcasäure und 10-Undecensäure in die entsprechenden arylsubstituierten Carbonsäuren umgewandelt werden. Gewöhnliche technische Ölsäure enthält einige Prozent Palmitoleinsäure, so daß bei der Arylierung eine Mischung aus arylsubstituierter Stearinsäure und Palmitinsäure erhalten wird.

Von den bevorzugten Arylsubstituenten an den aliphatischen ä Gruppen seien Phenyl, Hydroxyphenyl, Tolyl, Anisyl und Naph- I thyl erwähnt. Der Phenylkern kann mit 1 oder 2 Gruppen substituiert sein, beispielsweise mit Methyl, Hydroxy, liethoxy oder Phenoxy. Beispiele für Arylsubstituenten, die unter diese Unterklasse fallen, sind Cresyl, Resorcyl und Xylyl.

Da die quaternären Verbindungen in IOrm ihrer Salze vorliegen, ist der kationische Anteil des Moleküls mit einem anionischen Anteil verbunden. Das jeweilige Anion ist nicht kritisch. Im allgemeinen kommen Anionen in Präge, wie sie normalerweise in . ' quaternären Verbindungen vorliegen, und zwar 1- oder 2-wertige Anionen. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Anion in "einem solchen molaren Mengenverhältnis vorliegt, daß Äegative Valenzen geschaffen

Stickstoffatome, die-1 oder 2, .vorzugsweise:^«

'■"■»

kann, ausgleichen. Chloridsalze der q_uaternär.en VerKliäiuigen, ;»

■ι. sind besonders geeignet, Wenn die Verbindungen: «ils kationisohe lEmulgiermittel eingesetzt werden sollen.· Es können ' Jedoch auch

•andere Salze hergestellt werden, beispielsweise die Hydroxyde, Sulfate, Nitrate, Hydrochiorate, Perchlorate,-Hypochlorate, .'Formiate, Acetate oder andere Halogenide, wie beispielsweise Bromid.

Die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumverbindungen können aus arylaliphatischen tertiären Aminen durch Quaternisierung 'unter Verwendung eines geeigneten aromatischen Quaternisierungsmittels, wie beispielsweise BenzylChlorid, ringsubstituierter Benzylchloride, bis(Chlormethyl)benzol, eines ringsübstituierten bis (Chlormethyl (!benzols, Chlormethylnaphthalin, eines

hergestellt werden.

ringsubstituierten Chlormethylnaphthalins oder dgl./ist eine Chlormethylgruppe mit dem aromatischen Kern (beispielsweise Phenyl oder ITaphthyl) verknüpft, dann wird eine innnoquaternL" ve Verbindung gebildet. Bei der Verwendung von ~uaternii;i>runi;F.-mitteln, wie beispielsweise bis(Chlormethyl)l>enzol wird pine diquaternäre Verbindung gebildet. Derartige arylalipliati sehe tertiäre Aminausgangsverbindungen können aus einer un. er."tilgten Fettsäure hergestellt werden.

Arylfettsäuren, wie beispielsweise Arylstearinsäure oder AryT-palmitinsäure, können durch Arylierung der entsprechenden Fettsäure (beispielsweise ölsäure oder Palmitoleinsäure) hergestellt werden. Normalerweise wird ein Katalysator für eine derartige Arylierung benötigt. Beispielsweise kann Aluminiumchlorid ale Katalysator eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren

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wird die !Fettsäure vorzugsweise zuerst in das Cyano- oder NiJrilderivat umgewandelt, welches anschließend mit dem jt~/lierungsmittel in Gegenwart von Aluminiumohio rid umgesetzt wird» Die arylcyanoaliphatlsche Verbindung kann dann durch Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, wie ■beispielsweise Raney-Mckel, zu dem entsprechenden primären Amin reduziert werden.

■ ' I

Für die direkte Aryl ie rung von ungesättigten Säuren werden . "~ andere Katalysatoren vorgezogen, beispielsweise mit Säure aktivierte Tone oder Fluorwasserstoffsäure» Ein Verfahren, bei welchem ein aktivierter Ton eingesetzt wird, wird in der U.S. Patentschrift 3 074 983 beschrieben, während die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure Gegenstand der U.S. Patentschrift 2 275.312 ist. Ein verbessertes Verfahren unter Verwendung von· Fluorwässerstoff säure wird in der Deutschen Patentschrift ....... (Patentanmeldung A 52 279 IVb/12o) beschrieben.

Derartige arylaliphatische Säuren können in primäre und sekundäre Amine umgewandelt werden.

Im folgenden wird ein spezifisches Beispiel beschrieben, welches die Synthese eines arylalipliatischen primären Amins zeigt.

098347 tail badorhmnal

Beispiel 1 ·

PhenylStearinsäure wird aus einer technischen ölsäure, die einige Prozent Palmitoleinsäure enthält, nach, einer Friedel-Crafts-Reaktion unter "Verwendung von Fluorwasserstoffsäure als Katalysator und Benzol als Arylierungsmittel hergestellt. Anschließend wird Phenylstearonitril in einer kontinuierlich arbeitenden Mtrileinheit über einem Bauxit-Katalysator bei 280 - 30O⁰C aus 1127 g Phenylstearinsäure hergestellt. Dabei wird eine Rohausbeute an 833»5 g Phenylstearonitril, das aus einer Mischung der Isomeren bezüglich der Stellung der Phenylgruppe besteht, wobei die Cg- bis C-,.- sowie die C-,.,-Isomeren überwiegen und die anderen Isomeren in geringeren Mengenverhältnissen vorliegen, erhalten. '

591 g Phenylstearonitril werden in einem 1-1-Parr-Autoklaven über 2 Gew.j£ mit Alkohol gewaschenem Raney-rlTickel—Katalysator in Gegenwart von Ammoniak (10,5 kg/cm² (150 psi) hei 30 - 40⁰C) und Wasserstoff (56,2 kg/cm² (800 psi) Gesamtdruck bei 125°C) 4-5 Stunden läng reduziert. Das Produkt fällt in Form eines bernsteinfarbenen Öls in einer Menge von 582,3 g (97 $ige Rohausbeute) an. Phenyloctadecylamin wird nach der Destillation bei 183 - 19O°C/O,3 mm in 67 jSiger Ausbeute erhalten.

Di-arylaliphatische sekundäre Amine können aus arylaliphati- · sehen Nitrilen durch Reduktion unter Wasserstoffdruck bei ungefähr 200⁰C in Gegenwart von.Raney-STiekel oder anderen

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Hydrierungskatalysatoreri, wie "beispielsweise Rupferehromit, hergestellt werden. Diese Verbindungen sowie das Verfahren ZU_x ihrer Herstellung werden in der deutschen Patentschrift ....... (Patentanmeldung - ) 'beschrieben. Alle in dieser Patentschrift beschriebenen diarylaliphatischen sekundären Monoamine fallen unter die geeigneten Ausgangsyerhindungen zur Bildung der tertiären Amine, aus welchen die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumverbindungen hergestellt werden. Nachfolgend wird ein spezifisches Beispiel beschrieben, welches die Synthese eines diarylaliphatischen sekundären Amins zeigt.

Beispiel 2

Ein 1-1-IIagne-dash-Autoklav- wird mit 552,3 g (1,62 Mol) Phenylootadecylnitril und 19,6 g (3 Gew.$) eines Kupferchromitkatalysators beschickt. Der Reaktor wird mit Wasserstoff gespült, worauf die Temperatur auf 195°C erhitzt wird. Unter kontinuierlichem Ablassen wird der Wasserstoff druck auf 15,1 kg/cm (200 psig) gehalten, während die Temperatur auf ungefähr 195 - 200°0 einreguliert wird. Nach 28-stündiger Umsetzung wird die Mischung abgekühlt und filtriert, wobei 525,1 g (96,2 >iige Ausbeute) eines viskosen bernsteinfarbenen Öls anfallen, das folgende Analysenwerte besitzti

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Neutralisationsäquivalent
primäres Amin
Di-(phenyloctadecyl)amin
tertiäres Amin

710· ("berechnet 674) keines 93,7 i . 2,7 Ίο

Arylsubstituierte aliphatische primäre und sekundäre Amine können in die entsprechenden monotertiären Amine durch Alkylierung oder Alkoxylierung umgewandelt werden, so wie dies in der deutschen Patentschrift *...... (Patentanmeldung ) beschrieben wird. Alle monotertil^rren Aminverbindungen, welche in dieser Patentschrift beschrieben werden, fallen unter die geeigneten Ausgangsverbindungen zur Herstellung der arylsubstituierten aliphatischen quaternär^¹* Benzyl- und Haphthyl-Methylen-Verbindunten gemäß vorliegender Erfindung.

Die alkylierten tertiären Arylalkylamine können durch reduktive Alkylierung der vorstehend erwähnten arylaliphaticeheη Amine mit Aldehyden in Gegenwart einer Wasserstoffquelle uiul Wärme bei ungefähr 50 - 150⁰C hergestellt werden. Wird Was:-ei'- Btoff direkt zugeführt, dann wird vorzugsweise ein Hydrienm£;r- katalysator, wie beispielswelBe Raney-Nickel, verwendet. Ein Beispiel für eine chemische Vaeeeretoffquelle ist Ameisensäure.

Die alkojcylierten tertiären Arylalkylamine können durch Um- ietiusil |ler vorstehend erwähnten arylaliphatischen Amine mit

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gAD OBiQINAl.

worden sind, wird eine Probe zur Analyse entnommen, worauf weitere 0,5 ml Pormacel zur Beendigung der. Umsetzung,zugesetzt

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eiiem Alkylenoxyd bei ungefähr 50 - 200^e;C und unter einem

j-^uck von 0 -.7|0 kg/cm (O - 100 psig) hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur ungefähr 100 - 150⁰C, während der Druck vorzugsweise auf weniger als

4»5 kg/om (50 psig) eingestellt wird. Beispielsweise kann· das Amin mit JLthylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Ithylenoxyd⁴oder Propylenoxyd sich zur Umsetzung mit dem Amin zwischen den Gruppen IU .'; | und Rp verteilt.

Das nachstehende spezifische Beispiel zeigt die Herstellung einer tertiären Aminverbindung.

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wird mit 97,3 g (0,284 Mol) Phenylstearylamin, 1 ml Eisessig und 2 g mit Alkohol gewasohenem Raney-Mckel-Katalysator beschickt. Die Temperatur wird auf 115°C erhöht, worauf Wasserstoff unter kontinuierlichem Ablassen unter ein«m Druck von 12,.3 kg/cm (175 psi) zugeführt wird./ Dann wird langsam Pormacel (eine 45 - 55 $^ige Lösung von Formaldehyd in Methanol) zugepumpt, Fach 8, 17, 24,und 30 ml Pormacelzugabe wird das Pumpen unterbrochen und der Kessel auf 0 kg/cm (0 psi) belüftet/Nachdem 30 ml lOrmacel zugesetzt

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werden. Die Reaktionsmischling wird filtriert, wobei rohes N,N-Dimethylphenylstearylamin in 90,5. J&Lger Ausbeute erhalten wird. Die Destillation liefert das tertiäre 1min in 68,7 $iger Ausbeute, wobei folgende Analysenwerte ermittelt werden»

Neutralisationeäquivajent 372 (berechnet* 3-73) primäres Amin 1,38 $>

sekundäres Amin 1,44 $> ■ "

tertiäres Amin . l._ 97,2 $

Die erfindungsgemäßen arylsubstituierten aliphatischen quaternär en Benzyl- und Haphthyl-Methylen-Verbindungen können durch Umsetzung von arylsubstituierten tertiären aliphatischen Aminen der Jormel

_;(CH₂)_xC(CH₂)_yCH_i R

worin R eine aus Phenyl, Naphthyl oder Phenyl, substituiert mit 1 - 2 Methyl-, Hydroxy-, Methoxy- oder Phenoxygruppen, bestehende Arylgruppe bedeutet, χ und y ganze Zahlen von 0 - 19 sind und die Summe von χ plus y eine ganze Zahl von 8 - 19 ist, R₁ und R₂ für (l) Alkylgruppen mit 1-3 Kohlen stoffatomen, (2) -(CH₂CH₂O) H für R₁ und -(QH₂CHgO)_rH für R

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CH- CH,

03) -(CHCHgO) H für R₁ und -(CHCHgO)^H für Rg öder (4)

*"..-■■- ■/.-■-"■■

-CHg(CHg)_x,G (CHg) ICH₅ für Rg, wobei R₁ (A) Alkylgruppen mit

R* GH,

.-■."■■'■ χ ^J

1-3 Kohlenstoffatomen, (B) -(CHpCHpO) H öder (C) -(CHCH₉O)-H bedeutet, stellen, ρ und r ganze Zahlen τοη 1-40 sind, wobei die Summe von ρ und r 60 nicht übersteigt, x⁸ und y¹ jeweils eine gaa?.ze Zahl mit der für χ und y gegebenen Bedeutung sind und R¹ R oder H "bedeutet, mit einem aus Benzyl cJhl or id, einem ringsubstituierten Benzylolilorid, bis(Chlormethyl^benzol, einem ringBubstituierten bis(Chlormethyl)benzol, Chlormethylnaphthalin oder einem ringsubstituierten Ghlormethylnaphthalin bestehenden Quaternisierungsmittel bei einer Temperatur von 25 -' 150⁰C unter Eigendruck hergestellt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen 60 und 80°C, während der Eigendruck zwischen O und 18,6 kg/cm (0 - 250 ρsig) schwankt. Die Reaktionszeit kann von ungefähr 30 Minuten bis 24 Stunden variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen bei ungefähr 2 bis 6 Stunden.

Die folgenden spezifischen Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher. Aus den vorstehenden Ausführungen, ist zu,ersehen, daß die Produkte der Beispiele in lOrm von isomeren Mischungen vorliegen.

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Beispiel 4

Ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Zugabetrichter, Kühler und mechanischen Rührer versehen ist, wird mit 60,0 g (0,15 Mol) N,lT-Dimethyltolyloctadecylamin^l-"und 15,5 g Ithylenglykol beschickt. Die Mischung wird auf 60°0 erhitzt, worauf 19»6 g (0,15 Mol) Benzylohlorid während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 60 - 65⁰C zugegeben werden. Das Erhitzen wird eine weitere Stunde bei 60 - 65⁰C fortgeführt, worauf die Mischung über Nacht stehen gelassen wird. Das Produkt, und zwar F,F-Dimethyl-F-benzyl-F-tolyloctadecylammoniumchlorid, wird mit ungefähr 40 ml Wasser verdünnt, wobei eine hellgelbe· Lösung erhalten wird, die folgende Analysenwerte besitzt:

fo quaternäre Verbindungen 37»9 ί° freies Amin 0,6 f»

Beispiel 5

Ein 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer,•Rückflußkühler, Zugabe trichter und Magnetrührer versehen ist,· wird mit 21,6 g (0,05 Mol) Ν,ΙΤ-Dimethylphenyldocosylamin und 21,6 g Ithylenglykol beschickt. Die Mischung wird auf 69⁰C erhitzt, worauf 6,4 g (0,05 Mol) Benzylchlorid während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt werd'en. Die Reaktignsmischung wird dann über Na»cht bei 69⁰C gerührt. Dabei wird UjF-Dimethyl-ir-benzyl-N-phenyldocosylammoniumchlorid in einer Äthylenglyko11ösung erhalten, wobei folgende Analysenwerte ermittelt werden:

.""'■- 909834/138 1

BAD ORIGINAL

"f> quaternäre Verbindungen 53,9 f°

freies Amin 1,3 f° ""..- ^; _: " ■'

Beispiel 6

Ein 500'-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Zugabetrichter und Magnetrührer versehen ist, wird mit 55,8 g (0,2 Mol) Ν,ΙΫ-Dimethylphenylundecylamin und · d 55,8 g Xthylenglykol beschickt. Die Mischung wird auf 70 - 80⁰C erhitzt, worauf 25,7 g (0,2 Mol) Benzylchlorid während einer Zeitspanne von 45 Minuten zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird anschließend über lacht· bei 80°C gerührt. N,W-Dimethyl-li-benzyl-N-phenjrlundecylammoniumchlorid wird in einer ÄthylenglylcollÖsung erhalten, wobei folgende Aiialysenwerte ermittelt werden: . '

^quaternäre Verbindun'g 5510 fo

freies Arnin 0,28 ^j .

Beispiel 7

'Ein 25ö^ml-Drei^alsrundkolben, der ra.it einem Thermometer, Zugabetrichter, Kühler und Rührer versehen ist, Wird mit ?ö|4 {j- (0,056 KoI) i:i,IT-Di(ß-hyclroxyäthyl)tolyloctadecylamin und 4'^ rnl Iaopropanol beschielet. TJie Mischung wird unter ' Hfi ?,;.·« η auf 6O°G erhitzt, worauf 7,1 g (0,056 Mol) Benzylwährend einer Zf;itspanne von 5 Stunden zugesetzt

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werden. Die Mischung wird anschließend weitere .4 Stunden auf 60 - 65°C und anschließend weitere 12 Stunden auf 80 - 85°C erhitzt. Das Produkt, und zwar ir,F-Di(ß-hydroxyäthylJ-N-benzyl-N-tolyloctadecylammoniumchlorid, fällt in Form einer roten Isopropanollösung an, die folgende Analysenwerte zeigt: ,

i> quaternäre Verbindung 37,2 $ freies Amin 6,8 $

Beispiel 8

Ξίη 250-ml-Dreihalslcolben, der mit einem Thermometer, Zügabetrichter, Kühler und mechanischen Rührer versehen ist, wird mit 81,4 g (0,21 Mol) ^,N-Dimethyltolyloctadecylamin, 35,5 g Methanol und 7,1 g (5 Gew.^) Natriumbicarbonat beschickt. Die Mischung wird auf 65°Ö erhitzt, worauf 24,8 g (0,11 Mol) bis-(Chlormethyl)alkylbenzol, wobei die Alkylgruppen eine Mischung aus Methyl-, ilthyl- und Isopropylgruppen darstellen, während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt werden. Das Erhitzen wird weitere 2 Stunden bei 73⁰C fortgeführt. Die Mischung wird filtriert, wobei eine gelbe Lösung anfällt, die folgende Ahalysenwerte besitzt:

fo quaternäre Verbindungen 42,5 ^ freies Amin 4,4 4,

Amin - HCl · keines

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Die quaternären Verbindungen "bestehen aus ET,IT,W,IT'-Tetramethyl -IT, IT' -di (tolylo ctadecyl)-alkylxylylendiammoniumdichloriden. - ■■.<-.- ν '

Beispiel 9

Ein 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Zugabetrichter, Kühler und mechanischen Rührer versehen ist, wird · ^ mit 40,7 g (0,1 Mol) Ν,ΙΤ-Dimethyltolyloetadecylamin, 20,4 g Methanol und 4,1 g (5 Gew.^) ITatriumbicarlDonat beschickt. Die Mischung wird auf- 75^ö0 erhöht, worauf 23,1 g {0,11 Mol) Chlormethylmethylnaphthalin während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 70 - 80⁰C-zugegeben werden» Das Erhitzen wird 2 weitere Stunden fortgeführt, worauf die Mischung filtriert ,wird. Dabei fällt eine gelbe Lösung an, die folgende Analysenwerte besitzt:

.^cJo quaternäre Verbindung 5516 i°

freies Amin 3,3 ^ - (

Amin ·*■ HCl ' keines

Das quaternäre-Produkt besteht aus U, F-Dimethyl-IT-(methylnaphthylme thyl)-IT-tolylo et ade cylammoniumchlori d.

Beispiel 10

Ein 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem,Thermometer, Zugabetrichter, Kühler und mechanischen Rührer versehen ist, wird

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mit 8.0,0 g (0,20 Mol) ITjN-Dimethyltolyloctadecylamin, 55 ml Isopropanol und 8,2 g (5 Gew.fo) Natriumbicarbonat beschickt. Die Mischung wird auf 70 - 80⁰C erhitzt, worauf 43,0 g (0,22 Mol) 2,4-DichlorbenzylChlorid während 1 1/2 Stunden bei 70 - 8O⁰C zugesetzt werden. Das Erhitzen· wird eine weitere Stunde fortgeführt, worauf die Mischung filtriert wird. Dabei wird eine gelbe Lösung erhalten, die folgende Analysenwerte besitzt? -..■■■■-

^.quaternäre Yerbindung 64,9 °/°

freies Amin 1,2 ⁰Jo.

Amin - HCl 0,1 ji ■

Das quaternäre Produkt ist F,ET-Dimethyl-U-(2,4-dichlorbenzyl)- -H-tolyloctadecylamonniumchlorid.

Beispiel 11

•Ein 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer,. Zugabetrichter, Kühler und mechanischen Rührer versehen ist, wird mit 40,0 g (0,1 Hol) ITjlT-Dimethyltolyloctadecylamin, 27 ml Isopropanol und 4,1 g (5 Gew.fo) Hatriumbicarbonat beschickt. Die Misphung wird auf 70 - 8O⁰G erhitzt, worauf 21,5 g (OjlliMol) 3,4-DichlorbenzylChlorid während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 70 - 8O⁰C zugesetzt werden. Das Erhitzen

■---·■-. t

wird weitere 11/2 Stunden lang fortgeführt, worauf die Mischung filtriert wird. Dabei fällt eine gelbe Lösung an,

die folgende Analysenwerte besitzt:
.■""'... 909334/1381

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.?£ quaternäre Verbindung 55,1 $>

freies AmIn , ' 1,"O- fa

AmIn - HGl . Spur

Bas quaternare Produkt besteht aus ET,ir-'Dimetnyl-Ii-(5,4-dl- > clilor"benzyl)-lT-tolj'-loctadeGylainmonIumciilorid. -

Beispiel 12 V-

Ein ZüJQ-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Zugabetrichter, Küiiler und meehanisehen Rührer versehen ist, wird mit 80,0 g (0,20 Mol) !,F-DimethyltolylOGtadecylamin, 40 ml . · Isopropanol und 7,9 g (5 Gew.fi) Natriumbicarbonat/beschickt.

Die Mischung wird auf 70 - 8O⁰C erhitzt, worauf 38,5 B :

(0,22 Mol) OhlormethylalkylbenzOl, bei welchem die Alkylgruppen aus einer Mischung aus Methyl-) Äthyl- und Isopropylgruppen bestehen, während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden bei 70 - 8O⁰C zugesetzt werden. Das Erhitzen wird 2 weitere

Stunden fortgeführt, worauf die Mischung filtriert wird. (

3q"nei fällt eine gelbe Lösung an, die folgende Analyöenwerte

t oo j tat: : -. . ■;

^cJo quaternäre yerbindungen 62,4-^ "

.freies Amin ' 0,8 °/o

Aiiiin - HCl . ' - 0,1 ^ \

'"#'-■> quaternären Produkte bestehen aus ![,N-Dimethyl-lT-alkyl-'·■■ ι:-/,-]-[I-Tölyloctadecylammoniumchloriden.

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SAD

Beispiel 13

Ein 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Kühler und Magnetrührer versehen ist, wird mit 22,5 g (0,0685 Mol) F,N-Dimethylphenylundecylamin, 20,0 g (0,0685 KoI) Dodecylbenzylchlorid und ungefähr 25 ml I-sopropanol "beschickt. Die Mischung wird auf 70 - 80⁰C über Nacht erhitzt, wobei eine lösung erhalten wird, die folgende Analysenwerte besitzt:

fo quaternäre Verbindung 69,5 7° freies Amin 1,99 i°

Amin - HOl 0,36 ^

Das quaternäre Produkt besteht aus ΪΤ,]!Τ-ΰ1ΐϊ^ϊ^1-Η-αο&βον1-benzyl-üiT-phenylundecylammoniumchlorid.

■ Beispiel 14-

EIn 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Zugabetrichter, Kühler und Magnetrührer versehen ist, wird mit 34»4 g (0,0522 Mol) N-Methyl-|T,N-di-(phenyloctadecyl)amin und 52 ml Isopropanol beschickt. Die Mischung wird auf 65°C erhitzt, worauf 71 "03 g (0,055 Mol) Benzylchlorid während einer Zeitspanne von 45 Minuten bei 65 - 70⁰C zugesetzt werden. Das Erhitzen wird weitere 18 Stunden fortgeführt, wobei eine Iso-. propanollösung von JjT-Methyl-IT-Benzyl-IT,F-di (phenyloetadecyl) ammoniumohlorid erhalten wird, die folgende Analysenwerte besitzt ί ' „

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fo quaternäre	Verbindung	15	45,4 fo
freies Amin		Spur
Amin - HOl		1,15
	Beispiel

Ein 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Zugabetrichter, Kühler und Magnet rühr er versehen ist, wird mit 21,4 g (0,034 Mol) eines teilweise äthoxylie.rten N",H-Di-phenyl- fj octadecylamins (.Heutralisationsäquivalent 690, sekundäres Amin 75 fo, tertiäres Amin 25 fo) und 25 g Isopropanol beschickt. Die-Mischung wird auf 65⁰C erhitzt, worauf 4,03g (Q,036 Mol) Benzylchlorid während einer Zeitspanne von 35 Minuten bei 65 - 70°C zugesetzt werden. Das Erhitzen wird weitere 18 Stunden fortgeführt, wobei eine Isopropanollösung erhalten wird, die N-Äthoxy-N-benzyl-lijli-di-iphenyloctadecylJammoniueichlorid enthält. Es werden folgende Analysenwerte ermittelt:

fo quaternäre Verbindung 8,2 ^ freies Amin 16, 2 fo

Amin - HOl 23,2 fo

Beispiel 16 ·

ITjIT-Dimethylphenyloctadecylamin, das nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode hergestellt wird, kann in N_rN-Dimethyl-N-benzyl-F-plienyloatadecylammoniumchlorid nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren umgewandelt werden. JPerner

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kann diese Verbindung in die entaprechenden quaternären Verbindungen unter Verwendung von bis ( Chlore thyl) alkylbenzole Phlorffi$tMyimetiiylnaph.thalin, 2, 4-151 chlorbenzylchlorid, 3,4-BiohlGrbenzyiohlorid oder Ohlormetliylalkylbenzol nach den in den Beiepl'eleit 8, .9» lOjll und 12 besehriebenen Verfahren tiberführt werden. . · '

8 3 4/1381

Claims

Patentansprüehe s :- - - . '

1* Arylsubstituierte aliphatic©iie quaternäre 7erbindung@n der Formel ";■'.- :.

R-,

x?^H<^0H2>y R

m j A

worin R eine aus Phenyl, ETaphthyl oder Phenyl j substituiert mit 1 - 2 Methyl-, Hydroxy-_S Methoxy- oder Phenoxygruppenj bestehende Arylgruppe bedeutet_?'x und y ganze Zahlen von 0 -19 sind und die Summe von χ plus y üt&a© ganze Zahl von 8 - 19 ist₉ R^ und R₂ für. (1) Allcylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen,. (2) -(CH₂CH₂OV H für R₁ und

-.■■""■ ^: CRff* . '■ . ":■

- (CH₂ OH₂O >_pH für R₂, ■ (3) - (.-GHOHgO) ϊ H für- R^ und

CH

ι 5

ι ;.

(QH0H₂O)_rH für R₂ oder (4) -ΟΗ₂(θΗ₂)_χ5Ο" (ΟΗ^'

für Rgp wobei R₁ (A) Alkylgruppen mit 1 «3 Kohlenstoff atomen» (B) -(CH₂OH₂O)„H oder (θ)

■GH-5 ->

-(GHOHgO) H bedeutete .stehenj ρ und r ganz« Zahlen von

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1-40 sind, wobei die Summe von ρ und "ge 6Q nicht übersteigt, x' und j^f jeweils eine ganze Zähl mit der für χ und y gegebenen Bedeutung sind, R¹ R oder H

(D

-OH₂-

t(W)

t(W)

(3) -CH.

~0H₂ (GH₂ )_yii0H(OH

versinnbildlicht_s wobei ¥ für Halogen oder Älkyl et©ht₉ ν eine ganze Zahl von O -2 ist, R-, undR« die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen_s B." für R oder H ateht_s

/131.1

lind y^h jjeweils sin© g&nsss ZahlTHit '. derfür χ und j angegebenen Bedeutung daretellen., A ein Anion ist, dessen W*Ft$.gkpi.t 1 ♦» .2 beträgt im& _sm eine g§nze -Zahl τοη 3.-2 tat %tnä 4»r Msssül der
Katlpna entsprislii;, wobei

au stiölleng welttho-di^-positiven-Wertigkeiten' des KatiönB

ausgleichen.

¹ t»

'>-■'■ :.^:\ VV- «-r^tr

■iirt*>"* ίΛ' *

. ·. ' stehet wpbei ν eine ganze Zahl von 0

oder

- 2 ist und» falls

:Brom₉

ttpi|Ä^'f Ist, mitJL-- 5 Kola-

?|ao|i _f

dadurch gekennßeiolmet₉ daß

-CH_n-

stelitj worin ,ν eine ganze Zahl von 0-2 ist, und, falls ν 1 ist, W Chlor, Brom, Jod. oder Alkyl mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen "bedeutet, und, falls ν 2 ist, ¥ Chlor, Brom, . Jod oder Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

ist, worin ν eine ganze Zahl von 0-2 ist, und, falls
ν 1 ist, V/ Chlor, Brom, Jod oder AIkJ^l mit 1-22 Kohlenstoffatomen bedeutet, «und, falls ν 2 ist, W Chlor, Brom,
Jod oder Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen-darstellt, und R^, R₂, R", x" und y" die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzen.

• wv » ■ ■ V 909834/138 1

5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, für Benzyl steht.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, für Methylnaphthylinethyl steht.

7. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß "V für O steht. '

8. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K, und Rp für Methyl stehen.

9. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß R₁ für -(CH₂CH₂O) H und R₂ für -(CB₂CH₂O)₁H stehen, wobei ρ und r ganze Zahlen von 1 - 20 sind und die
Summe von ρ und r 30 nicht übersteigt.

10. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

CH„ CH,

daß R₁ -(CHCH₂O) H und R₂ -(CHCH₂O>_rH bedeutet, wobei ρ und r ganze Zahlen von 1 - 20 sind und die Summe
von T) und r 30 nicht überst;eigt,

11. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,■*

_fC (CH₀) ,CH, bedeutet und R₁ für (A) j ei. y j i.

909834/1381 **?

für Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen, (B)

CH- ■

-(CH₂CH₂O) H oder (C) -(CHCH₂O)' H steht, worin x¹ und y' ganze Zahlen von 0-19 sind und die Summe von x¹ plus y¹ eine ganze Zahl von 8 - 19 ist, R^! Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl, substituiert mit 1-2 Methyl-, Hydroxy-, Methoxy- oder Phenoxygruppen, darstellt und ρ eine ganze Zahl von 1 - 20 ist.

12. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß /rlienyl ist und die phenyl substituierten Verbindungen in Form einer isomeren Mischung vorliegen.

13. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für Phenyl steht und die phenylsubstituierten Verbindungen in Form einer isomeren Mischung vorliegen.

14. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Tolyl steht und die tolylsubstituierten Verbindungen in Form einer isomeren Mischung vorliegen.

15. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für Tolyl steht und die tolylsubstituierten Verbindungen in Form einer isomeren Mischung vorliegen.

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■16. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,, daß R für Phenyl oder Tolyl steht und die arylsubstituierten Verbindungen in Form einer isomeren Mischung

vorliegen. .._-.-■

17· Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R für Phenyl oder Tolyl steht und die arylsubstituierten Verbindungen in Form einer isomeren Mischung vorliegen. .

18. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß W für Chlor oder G-^- bis Ct-Alkylgruppen steht,
R, und Rp Methyl darstellen, χ und y ganze Zahlen von 0-15 sind und die- Summe von χ und y 15 beträgt. -

19. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Vi" für Chlor oder C-,- bis G₅-Alkylgruppen steht,·

R^ und Rp Methyl-sind, x und y ganze Zahlen.von 0 sind und die Summe von x und y 15 beträgt.

20. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ν für 0 steht, R-, und Rg Methyl sind, χ und y ganze Zahlen von 0 ■*· 15, darstellen und die Summe von χ und y 15 beträgt.

21. Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten aliphatischen quaternären Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 -

9098 347 138 1 BAD

dadurch, gekennzeichnet, daß ein arylsubstituiertes aliphatisehes tertiäres 1min der Formel

worin R eine aus Phenyl, Uaphthyl oder, ihenyl, substituiert mit 1 - 2 Methyl-', Hydroxy-, Methoxy- oder Phenoxygruppen, "bestehende Arylgruppe bedeutet, χ und y ganze Zahlen von O - 19 sind und die Summe von χ plus y eine ganze Zahl von 8 - 19 ist, R₁ und R₂ für (I^-) Alkylgrüppen mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, (2) -(CHpCHpO) H

für R₁ und -(CH₂CH₂O)_rH für R₂, (3) -(CHCH₂Q)_pH für R₁ und

fite R₂ oder (4) -CH₂(CH₂)_χ,C (CH₂)_ytCH₃

für R₂, wobei R₁ (A) Alkylgruppen mit 1 - J> Kohlenstoff atomen,^ (B) -(CH₂CH₂O) H oder (C)

CH, -

-(ÖHGH₂0)_H bedeutet, stehen, ρ und r gajize Zahlen von 1 .;* 4D sind, wobei die Summe von ρ und r 6D nicht übersteigt, x¹ und y^r ^eweilß eine ganze Zahl mit der für

lind/ χ und y gegebenen Bedeutung sind, /jP'R öder H bedeutet,

mit siaem aus Benzylchlorid, einem ringsubstituierten

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Benzylohlorid, "bis(ahlormethyl}ben3ol, einem atituierten .bis (Chlorinethyl )"benzol, Ohlormethylnapnthalin oder einem ringsübatituierten Ohlormetnylnapfcthalin "beatehenden Quaterniaierungsmittel bei einer Temperatur von 25 - 150⁰O unter Eigendruolc zur XTm- aetzung gebracht wird. -.' .

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