DE2719718A1 - Verfahren zur herstellung niedermolekularer c tief 2 -c tief 3 -alkylen- bzw. poly-c tief 2 -c tief 3-alkylen- polyamine - Google Patents

Verfahren zur herstellung niedermolekularer c tief 2 -c tief 3 -alkylen- bzw. poly-c tief 2 -c tief 3-alkylen- polyamine

Info

Publication number
DE2719718A1
DE2719718A1 DE19772719718 DE2719718A DE2719718A1 DE 2719718 A1 DE2719718 A1 DE 2719718A1 DE 19772719718 DE19772719718 DE 19772719718 DE 2719718 A DE2719718 A DE 2719718A DE 2719718 A1 DE2719718 A1 DE 2719718A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
poly
amine
alkylene
weight
cleavage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772719718
Other languages
English (en)
Inventor
Guenter Dipl Chem Dr Cramm
Knut Dipl Chem Dr Hammerstroem
Walter Dipl Chem Dr Horstmann
Laszlo Dipl Chem Dr Imre
Hans-Gerhard Leopold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19772719718 priority Critical patent/DE2719718A1/de
Priority to JP5221278A priority patent/JPS53135911A/ja
Priority to GB16981/78A priority patent/GB1599109A/en
Priority to NL7804700A priority patent/NL7804700A/xx
Priority to SE7805020A priority patent/SE7805020L/xx
Priority to BE2056936A priority patent/BE866637A/xx
Priority to FR7813255A priority patent/FR2389595A1/fr
Publication of DE2719718A1 publication Critical patent/DE2719718A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung niedermolekularer C2-C3-Alkylen-
  • bzw. Poly-C2-C3-alkenyl-polyamine Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, destillierbaren C2-C3-Alkylen-bzw. Poly-C2-C3-alkylen-polyamine durch Spaltung von Aminrückständen und/oder höhermolekularen Poly-C2-C3-alkylenpolyaminen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden unter C2-C3-Alkylen-polyaminen Äthylen- un Propylendiamin und Piperazin, unter Poly-C2-C3-alkylen-polyarninen Diäthylen- bzw.
  • Dipropylen-triamin und Aminoäthyl-piperazin, Triäthylen-bzw. Tripropylen-tetramin, Tetraäthylen- bzw. Tetrapropylen-pentamin und Tetraäthylen- bzw. Tetrapropylen-hexamin, ferner gemischte Äthylen-propylen-ti-, -tetra-, -pent und -hexamine verstanden.
  • Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von (Poly-)C2-C3-alkylen-polyaminen, z.B bei der Herstellung von (Poly-) Äthylen-polyaminen durch Umsetzung von Dichloräthan und Ammoniak (s. z.B. Hoben Weyl "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage 1957, Band XI/1, Seite 43), von Äthanolamin und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (s. US-PS 2 861 995), von Äthylendiamin mit Äthylenimin oder Äthanolamin, oder durch Selbstkondensation von Äthylendiamin; oder bei der Herstellung von Äthylen-propylen-polyaminen durch Umsetzung von Äthylendiamin oder Piperazin mit (Meth-)Acrylnitril und anschließender katalytischer Hydrierung der gebildeten Mono- und Dinitrile(s. B 59, Seite 2423; J. Am. Chem. Soc. 68, Seite 1296 (1946)); oder bei der Herstellung von Polypropylen-Polyaminen durch Umsetzung von (Meth)Acrylnitril mit Ammoniak und anschließender Hydrierung der gebildeten Mono- und Dinitrile, fallen nicht mehr destillierbare höhermolekulare Polyäthylenpolyamine und harzartige Polybasen - im folgenden vereinfachend als Aminrückstand bezeichnet - als Nebenprodukte an. Diese Aminrückstände sind als solche nicht mehr verwendbar und müssen daher vernichtet werden.
  • Da die Beseitigung der Aminrückstände mit erheblichen Kosten verbunden ist, hat man versucht, sie nutzbringend zu verwenden, sie z.B. zu niedermolekularen destillierbaren (Poly-)Alkylen-polyaminen abzubauen. So wird in J. Am.
  • Chem. Soc. 67 (1945), Seiten 1966-1968 die Pyrolyse von Aminrückständen zur Herstellung von Äthylendiamin beschrieben. Diese thermische Spaltung verläuft jedoch unspezifisch unter Bildung einer Vielzahl undefinierter, ebenfalls nicht verwendbarer Produkte. Die Ausbeute an definierten, verwendbaren Verbindungen, Äthylendiamin und Piperazin, beträgt nur etwa 30 %.
  • Gemäß DT-OS 2 230 735 wird der Aminrückstand mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrier-Katalysatoren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt.
  • Bei dieser hydrierenden Aminierung des Aminrückstandes werden im wesentlichen Piperazin und N-(2-aminoäthyl)-piperazin erhalten. Die Ausbeuten an den technisch ebenfalls interessanten niedermolekularen destillierbaren (Poly-)Alkylenpolyaminen,Xthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin sind dagegen gering. Außerdem hat das Verfahren den Nachteil, daß es Wasserstoff und relativ kostspielige Katalysatoren erfordert.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich die Aminrückstände in einfacher, wirtschaftlicher Weise ohne Verwendung von Wasserstoff und kostspieliger Katalysatoren durch einfaches Erhitzen auf etwa 200 bis 3500C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, spalten lassen, wenn man die Spaltung in Gegenwart von Ammoniumsalzen der Schwefel-, Phosphor- oder Halogenwasserstoffsäuren gegebenenfalls unter Verwendung von Ammoniak vornimmt.
  • In Gegenwart der genannten Ammoniumsalze lassen sich nicht nur die vorerwähnten Aminrückstände in ausgezeichneten Ausbeuten in niedermolekulare destillierbare (Poly-)C2-C3-alkylenpolyamine spalten, sondern auch höhere destillierbare Polyalkylenpolyamine wie Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin in niedere (Poly-)Äthylenpolyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.
  • Gegenüber der in der DT-OS 2 434 913 beschriebenen Dehydrocyclisierung bzw.Crackcyclisierung von höhermolekularen Äthylen- oder gemischten Äthylen-Propylenaminen zur Herstellung von Triäthylendiamin und Piperazin-Verbindungen, die bei Temperaturen zwischen 350 und 4500C in Gegenwart bestimmter Zeolithe vorgenommen wird, hat die erfindungsgemäße Spaltung der Polyalkylenpolyamine den Vorteil, das sie wesentlich bessere Ausbeuten an den gewünschten Polyalkylenpolyaminen liefert.
  • Als Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumsalze der Schwefel-, Phosphor- und Halogenwasserstoffsäuren seien beispielsweise genannt: Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, primäres, sekundäres und tertiäres Ammoniumphosphat, die Ammoniumsalze der Diphosphorsäure, der Metaphosphorsäure und der Polyphosphorsäuren; ferner Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid und Ammoniumjodid. Bevorzugt werden Ammoniumhalogenide, insbesondere Ammoniumchlorid verwendet.
  • Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumsalze eingesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%,bezogen auf das Gewicht der zu spaltenden Aminrückstände bzw. der zu spaltenden Polyalkylenpolyamine' bewährt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendendenAmmoniumsalze werden dem zu spaltenden Aminrückstand bzw. den zu spaltenden Polyalkylenpolyaminen entweder als solche, d.h. in fester Form, oder in Form wäßriger Lösungen zugesetzt. Die Ammoniumsalze können den zu spaltenden Aminrückständen bereits vor dem Erhitzen oder aber erst im Reaktor zugesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck ausgeführt werden. Im allgemeinen haben sich Drucke von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 5 bis 90 bar, bewährt.
  • Die erfindungsgemäße Spaltung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 200 bis 3500C, vorzugsweise 220 bis 3000C, vorgenommen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder, vorzugsweise, kontinuierlich durchgeführt werden. In manchen Fällen, z.B. wenn ohne Verwendung von Ammoniak gearbeitet wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Spaltung in einer Schutzgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, vorzunehmen. Die Reaktionszeit hängt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von den gewählten Reaktionsbedingungen (insbesondere Temperatur, Druck und Katalysatormenge) ab und kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen hat es sich bewährt, diese Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß der gewünschte Umsatz innerhalb einer Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, erreicht wird.
  • Zur Herstellung bestimmter (Poly-)Alkylenpolyamine bzw.
  • (Poly-)Alkylenpolyamin-Gemische bestimmter Zusammensetzung kann es vorteilhaft sein, den Aminrückstand bzw.
  • das Polyalkylenpolyamin (-gemisch) nicht vollständig zu spalten, sondern die Spaltung nur bis zu einem gewissen Grade durchzuführen, dann das gewünschte Polyalkylenpolyamin(-gemisch) aus dem Reaktionsgemisch, z.B. durch Destillation, abzutrennen und alle anderen Komponenten des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Aminrückstand oder frischem Polyalkylenpolyamin, erneut der Spaltung zu unterwerfen.
  • Es hat sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren als vorteilhaft erwiesen, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, wenn bei dieser die Aminrückstände wiederholt in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden, dem zu spaltenden Amingemisch Ammoniak zuzusetzen. Durch diesen Ammoniak-Zusatz wird ein Verharzen der zu spaltenden Amingemische vermieden, und erreicht, daß das Amingemisch im Kreislauf geführt werden kann.
  • Die Menge an zugesetztem Ammoniak ist nicht kritisch. Man kann den Ammoniak sowohl im ueberschuß wie auch im Unterschuß bezogen auf den zu spaltenden Aminrückstand einsetzen. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ammoniak-Menge so zu bemessen, daß das Gewichtsverhältnis Ammoniak:zu spaltender Aminrückstand 10-0,001:1, vorzugsweise 1-0,01:1 beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen ausgeführt werden: In einen Reaktor, beispielsweise einen Autoklaven, wird der zu spaltende Aminrückstand bzw. das zu spaltende Amingemisch, dem beispielsweise 2,5 Gew.-% Ammoniumchlorid in Form einer 20 %igen wäßrigen Lösung zudosiert worden waren, gegebenenfalls nach Vorerhitzung auf etwa 2300C, kontinuierlich eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit wird so gewählt, daß sich beispielsweise bei 2700C Reaktionszeiten von 5 bis 120 Minuten ergeben. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgeführt und z.B. destillativ aufgearbeitet; nicht umgesetzter Aminrückstand und Katalysator werden nach Ersatz der gespaltenen Menge des Aminrückstandes durch frischen Aminrückstand in den Reaktor zurückgeführt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (Poly-)Alkylenpolyamine sind bekanntlich wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung technisch bedeutsamer Produkte, z.B. von Stabilisatoren für Kautschuk-Latices, Fungiziden oder Zwischenprodukten für Pharmazeutika (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7 (1974), Seiten 380-392.
  • Beispiel 1 a) Ein elektrisch beheizbarer, mit einer Rührvorrichtung versehener 0,7 Autoklav (aus Stahl) wurde mit einer Mischung aus 341 g Aminrückstand (enthaltend Polyäthylenpolyamine mit mehr als 5 Äthyleneinheiten in offenkettiger oder ringförmiger Anordnung; Destillationsrückstand aus der Produktion von Polyäthylenpolyaminen; Kp > 1750C/1 mbar), 14 g flüssigem Ammoniak und 8,8 g Ammoniumchlorid beschickt. Nach Verschließen des Autoklaven wurde die Mischung unter Rührn auf 270°C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dabei stellte sich zunächst ein Druck von 24 bar ein, der während der Reaktion auf 27 bar anstieg.
  • Nach Entspannen des Autoklaven bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung destillativ aufgearbeitet und die anfallenden Destillate gaschromatographisch analysiert.
  • Bei der destillativen Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch zunächst durch Destillation unter Normaldruck bei 117 bis 1200C vom Äthylendiamin befreit. Anschließend wurde das verbleibende Gemisch einer Vakuumdestillation unterworfen. Es wurden die im Temperaturbereich 20 bis 1700C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert. Es wurden 80,5 g Destillat (= 23,6 Gew.-% bezogen auf eingesetzten Aminrückstand) folgender Zusammensetzung erhalten: 6,8 % Äthylendiamin 2,6 z Piperazin 9,1 % Diäthylentriamin 11,7 % Aminoäthylpiperazin 31,3 % Triäthylentetramin 38,5 % Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin b) Der bei 1 a) angefallene Destillationsrückstand (Katalysator und nichtumgesetzter Aminrückstand) wurde wieder in den Autoklaven zurückgegeben, mit 14 g flüssigem Ammoniak versetzt und erneut wie unter 1 a) beschrieben umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie unter 1 a) beschrieben aufgearbeitet. Es wurden 60,2 g Destillat folgender Zusammensetzung erhalten: 6,3 % Äthylendiamin 3,9 % Piperazin 5,5 % Diäthylentriamin 12,9 % Aminoäthylpiperazin 28,6 % Triäthylentetramin 42,9 % Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin Der angefallene Rückstand wurde abermals nach Zusatz von 14 g flüssigem Ammoniak wie unter 1 a) beschrieben gespalten.
  • Insgesamt wurden nach der dreimaligen Spaltung des Aminrückstandes 184 g destillierbare niedere Polyäthylenpolyamine erhalten.
  • Beispiel 2 Der in Beispiel 1 a) beschriebene Rührautoklav wurde mit 200 g des in Beispiel 1 a) beschriebenen Aminrückstandes, 40 g flüssigem Ammoniak und 5 g Ammoniumchlorid beschickt.
  • Es stellt sich bei 2700C ein Druck von 67 bar ein, der während der Reaktion auf 76 bar anstieg. Nach 30-minütiger Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 a) beschrieben aufgearbeitet.
  • Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis 1050C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert. Es wurden 35,6 g Destillat (= 17,8 Gew.-% bezogen auf eingesetzten Aminrückstand) folgender Zusammensetzung erhalten: 8,9 Gew.-% Äthylendiamin 3,9 Gew.-% Piperazin 12,9 Gew.-% Diäthylentriamin 18,4 Gew.-% Aminoäthylpiperazin 55,8 Gew.-% Triäthylentetramin Der Destillationsrückstand kann erneut zur Spaltung eingesetzt werden.
  • Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wurde mit 195 g Pentaäthylenhexamin, 63 g flüssigem Ammoniak und 5 g Ammoniumchlorid beschickt. Die Spaltung wurde bei 2500C vorgenommen. Der Druck stieg während der Reaktion von 105 auf 108 bar. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden.
  • Anschließend wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 a) beschrieben aufgearbeitet. Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis 1050C/1 mbar destillierenden Amine abdestilliert. Es wurden 47 g Destillat (= 24,1 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Pentaäthylenhexamin) folgender Zusammensetzung erhalten: 12,5 Gew.-% Äthylendiamin 14,2 Gew.-% Diäthylentriamin 45,1 Gew.-% Triäthylentetramin 9,7 Gew.-% Piperazin 18,4 Gew.-% Aminoäthylpiperazin Beispiel 4 Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wurde mit 198 g Tetraäthylenpentamin, 14 g flüssigem Ammoniak und 2 g Ammoniumchlorid beschickt. Die Spaltung wurde bei 2600C vorgenommen. Der Druck betrug 22 bar, die Reaktionszeit 30 Minuten.
  • Anschließend wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 a) beschrieben aufgearbeitet. Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis 1050C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert. Es wurden 20,4 g Destillat (= 10,5 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Tetraäthylenpentamin) folgender Zusammensetzung erhalten: 8,7 Gew.-% Äthylendiamin 4 Gew.-% Piperazin 12,1 Gew.-% Diäthylentriamin 17,3 Gew.-% Aminoäthylpiperazin 57,9 Gew.-% Triäthylentetramin Beispiel 5 bis 12 In dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Rührautoklaven wurden jeweils 200 g des in Beispiels 1 a) beschriebenen Aminrückstandes unter den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen(Temperatur, Druck, Reaktionszeit) in Gegenwart der ebenfalls in der Tabelle angegebenen Katalysatoren und Katalysatormengen unter Verwendung der ferner in der Tabelle angegebenen Ammoniak-Mengen umgesetzt.
  • Die anfallenden Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 1 a) beschrieben aufgearbeitet. Die bei der Vakuumdestillation erhaltenen Mengen an Destillat und ihre Zusammensetzung sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. In den Beispielen, in denen kein Ammoniak verwendet wurde, wurde der Autoklav mit Stickstoff (1 bar) gespült.
    Reaktionsbedingungen Ergebnisse
    Beispiel Kataly- NH3 Tempera- Druck Zeit Destillat Zusammensetzung des Destillat in Gew.-%
    Nr. sator tur Äthylen- Piperazin Diäthy- Amino- Triäthy- Tetraäthy-
    Gew.-% g °C bar h Gew.-% diamin lentri- äthyl- lentetra- lenpent-
    amin piperazin min amin
    Pentaäthy-
    lenhex-
    amin
    5 2,5 NH4Cl 40 290 87 0,25 36,3 8,2 6,3 6,2 17,3 23,7 38,3
    6 2,5 NH4Cl 7 270 15 0,50 28,7 4,8 3,5 7,5 13 26,0 45,2
    7 5 NH4Cl - 250 9 3 24,2 4,6 3,1 6,4 9 26,0 50,9
    8 2,5 NH4Cl - 290 25 3 39,9 7,7 7,4 5,9 17,3 15,7 46,1
    9 0,8 NH4Cl 40 295 116 1 30,5 6,8 10 1,7 18 16,3 47,2
    10 10 NH4Cl 90 230 165 3 17,9 6,4 4,1 9,1 13,8 22,5 44,1
    11 2,3 (NH4)H2 - 270 10 0,5 19,6 6,2 1,8 6,1 5,5 14,7 65,7
    PO4
    12 3 (NH4)2 - 290 13 1 12,3 12,2 4,6 6,2 10,8 14,4 51,8
    SO4
    Beispiel 13 Der in Beispiel 1 a) beschriebene Autoklav wurde mit 195 g eines 20 Gew.-% Wasser enthaltenden Polyäthylenpolyamingemisches, 5 g Ammoniumchlorid und 28 g flüssigem Ammoniak beschickt. Die Spaltung wurde bei 2700C vorgenommen. Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten, der Druck zunächst 66, später 69 bar.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde wie in Beispiel 1 a) beschrieben vorgenommen. Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis 1700C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert. Es wurden 92,5 g wasserhaltiges Destillat erhalten. Dieses wurde durch Trocknen über festem Natriumhydroxid vom Wasser befreit. Es wurden 53,5 g wasserfreies Destillat (= 34,3 Gew.-% bezogen auf wasserfreies Polyäthylenpolyamingemisch) folgender Zusammensetzung erhalten: 5 Gew.-% Äthylendiamin 7 Gew.-% Piperazin 4,3 Gew.-% Diäthylentriamin 12,2 Gew.-% Aminoäthylpiperazin 22,2 Gew.-% Triäthylentetramin 44,3 Gew.-% Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin Beispiel 14 Der in Beispiel 1 a) beschriebene Autoklav wurde mit 175 g eines höhermolekularen Xthylenamingemisches, 14 g flüssigem Ammoniak und 25 g 20 %iger wäßriger Ammoniumchlorid lösung beschickt. Die Spaltung wurde bei 2700C vorgenommen. Der Druck betrug 32 bis 34 bar, die Reaktionszeit 30 Minuten.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde wie in Beispiel 1 a) beschrieben vorgenommen. Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis 1700C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert. Das wasserhaltige Destillat wurde durch Trocknen über festem Natriumhydroxid vom Wasser befreit. Es wurden 41,8 g (= 23,9 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Äthylenamingemisch) folgender Zusammensetzung erhalten: 7,2 Gew.-% Äthylendiamin 3,4 Gew.-% Piperazin 7,5 Gew.-% Diäthylentriamin 13,9 Gew.-% Aminoäthylpiperazin 22,2 Gew.-% Triäthylentetramin 45,3 Gew.-% Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin Beispiel 15 Der in Beispiel 1 a) beschriebene Autoklav wurde mit 195 g des in Beispiel 1 a) beschriebenen Aminrückstandes und 5 g Ammoniumchlorid beschickt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff (1 bar) gespült, geschlossen und anschließend unter Rühren auf 2900C aufgeheizt. Es stellte sich ein Druck von 24 bar ein, der während der Reaktion auf 27 bar anstieg. Nach 30-minütiger Reaktionszeit wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1 a) beschrieben vorgenommen.
  • Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis 170°C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert. es wurden 42,7 g Destillat (= 21,9 Gew.-% bezogen auf eingesetzten Aminrückstand) folgender Zusammensetzung erhalten: 5,8 Gew.-% Äthylendiamin 7,0 Gew.-% Piperazin 2,4 Gew.-% Diäthylentriamin 20,4 Gew.-% Aminoäthylpiperazin 19,3 Gew.-% Triäthylentetramin 45,1 Gew.-% Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin Beispiel 16 Ein mit Rührvorrichtung versehener 1,3 l-Stahlautoklav wurde mit 390 g des in Beispiel 1 a) beschriebenen Aminrückstandes und 10 g Ammoniumchlorid beschickt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff (1 bar) gespült, verschlossen und anschlie-Bend unter Rühren auf 2700C aufgeheizt. Nach 30-minütiger Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 a) beschrieben aufgearbeitet.
  • Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis 105 0C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert.
  • Der angefallene Destillationsrückstand wurde unmittelbar, d.h. ohne Zusatz von weiterem Ammoniumchlorid, noch einmal der Spaltung unter den vorstehend angegebenen Bedingungen unterworfen. Der nach dieser Umsetzung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches anfallende Rückstand wurde abermals der Spaltung unterworfen.
  • Insgesamt wurden nach 3-maliger Spaltung 148 g Destillat (= 38 Gew.-% des eingesetzten Aminrückstandes) folgender Zusammensetzung erhalten: 5,3 Gew.-% Äthylendiamin 7,3 Gew.-% Piperazin 7,2 Gew.-% Diäthylentriamin 20,6 Gew.-% Aminoäthylpiperazin 59,6 Gew.-% Triäthylentetramin Beispiel 17 In einem mit Rührvorrichtung versehenen 1,3 l-Autoklaven wurden 200 g Aminrückstand (bestehend aus Polyäthylen-Propylen-Polyaminen; Destillationsrückstand wie er bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches anfällt, das durch Umsetzung von einem Mol Äthylendiamin und 1,5 Mol Acrylsäurenitril und anschließender katalytischer Hydrierung des Umsetzungsproduktes erhalten wird; Kp > 1750C/ 4 mbar) mit 5 g Ammoniumchlorid und 28 g flüssigem Ammoniak versetzt und 90 Minuten auf 260 bis 2700C erhitzt. Im Autoklaven stellt sich ein Druck von 70 bar ein.
  • Nach Entspannen des Autoklaven bei Raumtemperatur und anschließender Destillation des Reaktionsgemisches wurden 8 g Äthylendiamin 15 g 1,3-Propylendiamin 10 g 3-(2-Aminoäthyl-)aminopropyl-amin 13 g N,N'-Bis- (3-aminopropyl)-äthylendiamin erhalten.
  • Der bei der Destillation anfallende, oberhalb von 1800C/ 3 mbar siedende Rückstand kann erneut der Spaltungsreaktion unterworfen werden.
  • Beispiel 18 Ein elektrisch beheizter RchrenreAktor (Rauminhalt: 400 cm3; Strömungsrichtung: von unten nach oben) wurde stündlich mit 800 g des in Beispiel 1 a) beschriebenen Aminrückstandes und 100 g 20 %iger wäßriger Ammoniumchloridlösung beschickt.
  • Aminrückstand und Ammoniumchloridlösung wurden vor dem Einleiten in den Reaktor in einem Vorerhitzer auf 2300C erwärmt. Die Temperatur im Röhrenreaktor wurde konstant auf 2700C gehalten. Der Druck betrug 22 bar, die Verweilzeit 27 Minuten.
  • Das den Reaktor kontinuierlich verlassende Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 a) beschrieben aufgearbeitet. Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis 1050C/1 mbar siedenden Verbindungen abdestilliert. Das wasserhaltige Destillat wurde durch Trocknen über festem Natriumhydroxid vom Wasser befreit. Es wurden stündlich 182 g Destillat erhalten.
  • Der bei der Vakuumdestillation angefallene Rückstand (nichtumgesetzter Aminrückstand) wurde erneut der Spaltung unterworfen. Zu diesem Zweck wurde er mit einer der abgenommenen Menge an Destillat und Wasser entsprechenden Menge an frischem Rückstand und Wasser versetzt und über den Vorerhitzer in den Röhrenreaktor zurückgeführt.
  • Nach 3-maliger Rückführung und Destillation wurde 1/3 des bei der Aufarbeitung insgesamt angefallenen Rückstandes verworfen und durch frischen Aminrückstand ersetzt. Der Verlust an Katalysator wurde durch Zusatz frischer Ammoniumchlorid-Lösung ausgeglichen.
  • Nach 3-maligem Durchsatz und anschließender Destillation wurden insgesamt 518 g wasserfreies Destillat folgender Zusammensetzung erhalten: 13,1 Gew.-% Äthylendiamin 13,0 Gew.-% Piperazin 7,2 Gew.-% Diäthylentriamin 38,8 Gew.-% Aminoäthylpiperazin 27,9 Gew.-% Triäthylentetramin

Claims (5)

  1. Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung von niedernolekularen (Poly-)Alkylen-polyaminen durch Spaltung von Aminrückständen und/oder hbhermolekularen Polyäthylen-polaminen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von Ammoniumsalzen der Schwefel-, Phosphor- oder Halogenwasserstoffsäuren gegebenenfalls unter Verwendung von Ammoniak vornimmt.
  2. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von Ammoniumsalzen der Halogenwasserstoffsäuren vornimmt.
  3. 3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von Ammoniumchlorid vornimmt.
  4. 4) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumsalze in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der zu spaltenden Aminrückstände bzw. der zu spaltenden Polyalkylanpolyamine, einsetzt.
  5. 5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung bei Temperaturen von 200 bis 3500C vornimmt.
DE19772719718 1977-05-03 1977-05-03 Verfahren zur herstellung niedermolekularer c tief 2 -c tief 3 -alkylen- bzw. poly-c tief 2 -c tief 3-alkylen- polyamine Withdrawn DE2719718A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772719718 DE2719718A1 (de) 1977-05-03 1977-05-03 Verfahren zur herstellung niedermolekularer c tief 2 -c tief 3 -alkylen- bzw. poly-c tief 2 -c tief 3-alkylen- polyamine
JP5221278A JPS53135911A (en) 1977-05-03 1978-04-28 Lower molecular weight c22c33 alkylene polyamine and process for preparing same
GB16981/78A GB1599109A (en) 1977-05-03 1978-04-28 Process for the preparation of low molecular c2-c3-alkylene polyamines and poly-c2-c3-alkylene-polyamines
NL7804700A NL7804700A (nl) 1977-05-03 1978-05-02 Werkwijze voor de bereiding van kleinmoleculige alky- leenpolyaminen met 2 of 3 koolstofatomen in de alky- leengroep of polyalkyleenpolyaminen met 2 of 3 kool- stofatomen in de alkyleengroep.
SE7805020A SE7805020L (sv) 1977-05-03 1978-05-02 Sett att framstella lagmolekylera cÿ2-cÿ3-alkylen- och poly-cÿ2-ÿ3-alkylenpolyaminer
BE2056936A BE866637A (fr) 1977-05-03 1978-05-03 Procede de preparation d'(alkylene en c2-c3)-polyamines et de poly(alkylene en c2-c3)-polyamines a bas poids moleculaire
FR7813255A FR2389595A1 (de) 1977-05-03 1978-05-03

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772719718 DE2719718A1 (de) 1977-05-03 1977-05-03 Verfahren zur herstellung niedermolekularer c tief 2 -c tief 3 -alkylen- bzw. poly-c tief 2 -c tief 3-alkylen- polyamine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2719718A1 true DE2719718A1 (de) 1978-11-09

Family

ID=6007903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772719718 Withdrawn DE2719718A1 (de) 1977-05-03 1977-05-03 Verfahren zur herstellung niedermolekularer c tief 2 -c tief 3 -alkylen- bzw. poly-c tief 2 -c tief 3-alkylen- polyamine

Country Status (2)

Country Link
BE (1) BE866637A (de)
DE (1) DE2719718A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4996363A (en) * 1988-12-20 1991-02-26 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines to linearly-extended polyalkylenepolyamines
US5166442A (en) * 1988-12-20 1992-11-24 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines
US5210307A (en) * 1988-12-20 1993-05-11 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines to linearly-extended polyalkylenepolyamines

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4996363A (en) * 1988-12-20 1991-02-26 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines to linearly-extended polyalkylenepolyamines
US5166442A (en) * 1988-12-20 1992-11-24 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines
US5210307A (en) * 1988-12-20 1993-05-11 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines to linearly-extended polyalkylenepolyamines
US5288909A (en) * 1988-12-20 1994-02-22 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines
US5410087A (en) * 1988-12-20 1995-04-25 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines

Also Published As

Publication number Publication date
BE866637A (fr) 1978-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3127105A1 (de) "verfahren zur herstellung von polyalkylenpolyaminen"
DE1215169B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyarylalkylenpolyaminen
DE3003729A1 (de) Verfahren zum hydrieren von aliphatischen nitrilen
DE69222061T2 (de) Verfahren zur herstellung von aminonitrilen durch partielle hydrierung von nitrilen mit zwei oder mehr nitrilgruppen
DE2335906C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylarylaminen
DE69010049T2 (de) Koproduktion von Propandiamin und alkylierten Aminopropylaminen.
DE2719718A1 (de) Verfahren zur herstellung niedermolekularer c tief 2 -c tief 3 -alkylen- bzw. poly-c tief 2 -c tief 3-alkylen- polyamine
DE1923063A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Pyrrolidon
DE2551055A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3- oder 1,4-bis-(aminomethyl)-cyclohexan
DE1077207B (de) Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Vinylaethern
EP0491129A2 (de) Verfahren zur Nitrilierung aliphatischer Dicarbonsäuren in der Flüssigphase
DE2736759A1 (de) Verfahren zur herstellung niedermolekularer c tief 2 -c tief 3 -alkylen bzw. poly-c tief 2 -c tief 3 alkylen-polyamine
DE2620445B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycinnitrilen
DE2945614A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4,4'diamino-3,3',5,5'-tetraalkyldicyclohexylmethanen
DE2605212A1 (de) Verfahren zur herstellung von polypropylenpolyaminen
DE2236777C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenyläthern
DE3332687A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-amino-alkylpyridinen
DE2121325C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methoxypropionitril
DE1518772A1 (de) 4-(Aminomethyl)-cyclohexancarbonsaeurenitril sowie Verfahren zur Herstellung desselben
DE2042760C3 (de) Verfahren zur Herstellung von langkettigen Diaminen
DE902090C (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
DE2654928B2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-methylierten Harnstoffen oder Alkylenh anistoffen
DE1148558B (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine
DE1037126B (de) Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen hoehermolekularen Polyalkylenpolyaminen
DE2538231A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminoacetaldehydacetalen

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal