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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen höhermolekularen Polyalkylenpolyaminen
Es wurde gefunden, daß man aus den ringspannungsarmen cyclischen, fünf-bissiebengliedrigen
Polymethyleniminen, z. B. Pyrrolidin, Piperidin oder Hexamethylenimin, oder deren
C-Alkylderivaten Polyalkylenpolyamine herstellen kann, wenn man die genannten cyclischen
Polymethylenimine mit Säuren, sauren Salzen, quaternären Ammoniumsalzen oder Salzen
von Säuren mit schwachen Basen auf höhere Temperaturen, die zweckmäßig über dem
Siedepunkt der heterocyclischen Basen liegen, erhitzt.
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Die Herstellung von Polyäthylenpolyaminen aus Äthylenimin ist bekannt.
Wegen des Energieinhalts des dreigliedrigen Ringes läßt sich dieses leicht aufspalten
und polymerisieren oder - dieser Ausdruck ist hier auch berechtigt - polykondensieren.
Es ist auch schon empfohlen worden, Trimethylenimin durch Erwärmen in Gegenwart
von Säuren oder sauren Salzen in höhermolekulare Produkte umzuwandeln. Auch das
viergliedrige Ringsystem des Trimethylenimins ist noch genügend spannungsreich,
so daß dessen Reaktionsfähigkeit nicht erstaunt. Zudem ist diese Verbindung kein
in technischem Maßstab leicht zugängliches Produkt. Es war aber überraschend, daß
auch die spannungsfreien bzw. energieärmeren und daher beständigen höheren Homologen
Pyrrolidin, Piperidin und Hexamethylenimin in .einer Reaktion aufgespalten, und
unter Knüpfung intermolekularer Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen in höhermolekulare
Kondensationsprodukte übergeführt werden können. Diese Verbindungen sind nicht nur
in technischem Maßstab leicht zugänglich, sie können auch bei technischen Prozessen
als Nebenprodukte anfallen.
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Als saure Agenzien eignen sich anorganische Säuren, z. B. Halogenwasserstoffsäuren,
Schwefelsäure, Phosphorsäuren, die sauren Salze der mehrbasischen Säuren, z. B.
Mononatriumsulfat, Mononatriumphosphat, die Salze der Säuren mit schwachen Basen,
wie Ammoniak, primären, sekundären und tertiären Aminen, ein- und zweiwertigem Kupfer.
Von den organischen Säuren sind Essigsäure sowie die aliphatischen und aromatischen
Sulfonsäuren besonders geeignet. Die verwendeten Mengen der als Katalysator wirkenden
sauren Agenzien liegen zwischen 0,1 und 150/" bezogen auf Polymethylenimin. Im einzelnen
richten sie sich nach dem Ausgangsmaterial. Da der Polymerisationsgrad nicht nur
von der Art des Katalysators, sondern auch von dessen Menge abhängt, kann man nach
Wunsch Produkte mit einem Polymerisationsgrad von z. B. 2 oder z. B. 10 herstellen.
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Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb des Siedepunkts
der heterocyclischen Basen, vorteilhaft zwischen 200 und 350°C. Die Umsetzung kann
auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Wegen der entstehenden Drücke
verwendet man druckfeste Gefäße aus korrosionsbeständigem Material. Man kann ein
kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren wählen. Die kontinuierliche
Arbeitsweise wird so durchgeführt, daß man das Imin mit dem Katalysator, zweckmäßig
in flüssiger Phase, durch ein erhitztes Druckrohr pumpt.
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Bei genügender Reaktionsdauer - im diskontinuierlichen Betrieb z.
B. 10 Stunden - gelingt es in allen Fällen, eine praktisch ausreichende Umsetzung
des Ausgangsmaterials zu Polyalkylenpolyaminen herbeizuführen. Die Ausbeuten an
Polyamin, bezogen auf verwendetes Ausgangsmaterial, sind in allen Fällen praktisch
quantitativ.
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Außer dem Molekulargewicht der Polyamine läßt sich auch ihr Verzweigungsgrad
durch Variation der Versuchsbedingungen, wie Katalysator, Katalysatormenge, Reaktionstemperatur
und -zeit, reproduzierbar beeinflussen: Weitere Möglichkeiten, die Eigenschaften
des Endproduktes zu variieren, ergeben sich durch die Mitverwendung von Ammoniak
oder organischen Aminen. Führt man die Reaktion z. B. in Gegenwart von Ammoniak
durch, so wird die Abspaltung von Ammoniak bei der Polymerisation und damit die
Bildung von verzweigten Produkten zurückgedrängt und der Anteil an primären und
sekundären Aminen im Reaktionsprodukt erhöht.
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Aus dem Umsetzungsgemisch werden die Polybasen gewonnen, indem man
Alkalilauge zusetzt und mit einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, extrahiert. Das Lösungsmittel
wird mit dem allenfalls vorhandenen Ausgangsmaterial abdestilliert. Das zurückbleibende
Polyalkylenpolyamin kann zur Reinigung unter vermindertem Druck umdestilliert werden,
niedermolekulare Produkte z. B. bei 1 Torr ohne Rückstand; höhermolekulare Produkte
können sich hierbei zersetzen und werden daher besser der Molekulardestillation
unterworfen.
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Die erhaltenen Produkte stellen ein Gemisch von Aminen und - z. B.
im Falle der Verwendung von Chlorwasserstoff als Katalysator - Aminchloriden dar,
das je nach dem Grad der Verzweigung und Polymerisation mehr oder weniger viskos
ist.
| Die nicht umdestillieMtr Pal elk4npölyarainesind |
| gelbe viskose Öle, die zum Teil Kristalle ausscheiden, so |
| daß sie salbenartige Konsistenz haben. Die destillierten |
| Produkte sind farblos und j-e#nach Reaktionsführung und; |
| Ilestillatioris'stfe##ha.Ibfest; Sä.itaen- oder 'wachsaitig'
bis, |
Sie'sind in Wasserunlöslich, löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln,
wie Kohlenwasserstoffep, Alkoholen ;--Estern, Ketöneru - : :.
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Der Verzweigungsgrad läßt. si:h .aus der in üblicher Weise bestimmbaren
Za4 von. primären, sekundären und tertiären Aminogrupperl. sc4Wzen. Der Vorteil
der Erfindung ist, däß man auf technisch leicht durchführbare «'eise Polyalkylenpolyamine
herstellen und ihnen dabei wegen der guten Lenkbarkeit der Reaktion Eigenschaften
geben kann, die dem gewünschten Verwendungszweck angepaBt sind.
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Die Produkte sind wertvolle Vernetzungs- und Modifizierungsmittel
für -Polyamide; für Polyesterharze, Alkydharze, Wachse. Sie sind außerdem wertvolle
Zusatzstoffe und Ausgangsmaterialien für Hilfsmittel in der Textil-und Lederindustrie,
z. B. für Netz-, Dispergier- und Waschmittel und Mittel zur`Verhinderung der elektrostatischen
Auflädung. Sie könxwn in der Mineralölindustrie verwendet werden, z. B. als-Zusätze
zu Schmierölen und zur Herstellung von Emulsionsspaltern. ' Die in den Beispielen
angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1- -1500 Teile HexamethylenirAin und 420 Teile 36 °/oige
Salzsäure werden in einem- Druckautoklav 10 Stunden auf 280°C erhitzt. Das halbfeste
Reaktionsprodukt wird mit 20 "/jger Natronlauge verrührt. Die obere Schicht wird
mit Benzol aufgenommen,uud mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des BenÄzQls
und nach Vertreiben des unumgesetzten Hexamethylenimins im Vakuum von 15 Torr bis
150°C Badtemperatur erhält man 1400 Teile hellgelbes, bei Raumtemperatur halbfestes
Polyalkylenpolyamin vom durchschnittlichen Molekulargewicht 200, das 17,6 °/o primär
gebundenen, 37,0 °/o sekundär gebundenen .und 45,40/, tertiär gebundenen Stickstoff
(bezogen auf den Gesamtstickstoff) enthält. Die Ausbeute - bezogen auf umgesetztes
Hexamethylenimin - ist quantitativ.
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Beispiel 2 1500 Teile Hexamethylenimin und 420 Teile 36 °/oige Salzsäure
werden 5 Stunden in einem Druckautoklav auf
| 80°'erhität.,Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Auf- |
| arbeitung erhält man 1140 Teile gelbes, bei Raum- |
| temperatur dickflüssiges Polyalkylenpolyamin vom durch- |
| schnittlichen Molekulargewicht 450, das 22,5 °/o primär |
| gebundenes, 33,2 °/o sekundär gebundenen und 42,3 °/o |
| 'tertiär geburiderien Stickstoff enthält. |
Beispiel 3 1000 Teile Hexamethylenimin und 3 Teile 36,5 °/jge Salzsäure werden in
einem Druckautoklav 24 Stunden auf 280°C erhitzt. Nach Vertreiben des unumgesetzten
Hexamethylenimins erhält man 300 Teile eines gelben Polyalkylenpolyamins vom durchschnittlichen
Molekulargewicht 400, das 13,591, primär gebundenen,
390/,
sekundär gebundenen
und- 47,5°/o tertiär gebundenen Stickstoff enthält.
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Beispiel 4 400 Teile Hexamethylenimin, 112 Teile 36 0/jge Salzsäure
und 60 Teile flüssiges Ammoniak werden in einem Druckautoklav 10 Stunden bei 280°C
gehalten. Das braune, flüssige, mit etwas Salz durchsetzte Reaktionsprodukt wird
mit 20 °/fliger Natronlauge verrührt, die obere Schicht in Benzol aufgenommen und
mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols bleibt ein brauner Rückstand
(220 Teile) übrig. Die. Destillation im Vakuum ergab folgende Fraktionen: 1. Kp.
1 142 bis 180°C; 90 Teile, klare farblose Flüssig-- keit, Molekulargewicht 207,
47,00/, primär, 11,60/, sekundär, 41,4% tertiär gebundener Stickstoff; 2. Kp. i
180 bis 245°C; 46 Teile, weißes salbenartiges Produkt, Molgewicht 301,
27,30/, primär, 34,9"/, sekundär, 37,8°/o tertiär gebundener Stickstoff;
3. Kp. 1 245 bis 300°C; 36 Teile, weißes salbenartiges Produkt, Molgewicht 352,
23,20/, primär, 48,80/,
sekundär, 28,00/, tertiär gebundener Stickstoff;
4. Kp. 1 300 bis 360°C; 27 Teile, weißes salbenartiges Produkt, Molgewicht 465,
21,7°/o primär, 52,3°/o sekundär, 26,00/, tertiär gebundener Stickstoff; 5. Rückstand;
9 Teile, braunes halbfestes Polyalkylenpolyamin, durchschnittliches Molgewicht 493,
14,20/0 primär, 63,80/, sekundär, 22,00/, tertiär gebundener Stickstoff.
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In der gleichen Weise wurden die Beispiele 5 bis 12 durchgeführt.
| _ Einge-- - Gewichts- Durch- Bezogen auf Gesamtstickstoff |
| setzte Reak- Reak- teile erhal- schnitt- o |
| Bei- . Verwendete Gewichtsteile tionstem- tionszeit tenes liches
m /° |
| - spiel esse teile der Gewichts- talysator peratur in Poly-
Moleku- N-tertiär |
| stunden ulkYlen- large- N-sekun |
| Base ° C Polyamin wicht N-primär 1 # d# - I
I |
| 5 Hexame- 1000 280 200 10 140 275 17,0 28,0 55 |
| thylenimin Salzsäure, 36 °/jg |
| 6 desgl. 1000 50 280 5 440 397 24,8 32,8 42,4 |
| H,S04 |
| - 7 desgl. 1000 10 280 24 90 450 21,0 35,2 43,8 |
| CH,COOH |
| _ 8 desgl. 400 20 280 24 231 506 11,8 33,7 I 54,5 |
| CuC12 . 2 H20 |
| 9 desgl. 1000 100 280 24 500 555 10,0 31,0 59,0 |
| NH,C1 |
| 10 desgl. 1000 50 280 24 820 406 8,3 1 41,0 50,7 |
| [(C2 Hs)sN H)] Cl - |
| 11 Piperidin 1000 30 280 24 120 - 30 70 |
| Salzsäure, 36 °/jg |
| 12 Pyrrolidin 1000 280 280 24 200 340 7,6 5,4 87,0 |
| - Salzsäure, 36 °/jg |