DE2540871B2

DE2540871B2 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylenpolyaminen

Info

Publication number: DE2540871B2
Application number: DE19752540871
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Boettger; Heinz Dipl.-Chem. Dr. Graefje; Herwig Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann; Walter Dipl.-Chem. Dr. Mesch; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Mueller; Siegfried Dipl.- Chem. Dr. Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-09-13
Filing date: 1975-09-13
Publication date: 1979-02-22
Also published as: BE845980A; DE2540871A1

Description

Poiypropyienpoiyamide können im Prinzip auf den gleichen Wegen erhalten werden wie Diäthylentriamin und Triäthylentetrarrjn; diese werden bisher hergestellt durch Aminolysc von Chlor- oder Hydroxyäthanen.

Polyäthylenpolytmine entstehen z. B. bei der technischen Umsetzung von 1,2-Dichloräthan mit Ammoniak zu Äthylendiamin.

Auch bei der Herstellung von Polypropylenpolyaminen muß die Abspaltung von Chlor in Form von Arninhydrochlorid geschehen. Dieses muß mit starker Lauge in freies Amin und Alkalichlorid zerlegt werden. Die entstehenden Mischungen enthalten Amin, Wasser, Lauge und Salz. Die destillative Aufarbeitung ist wegen der fortschreitenden Kristallisation des gelösten Salzanteiles umständlich und bedarf zusätzlicher Arbeitsschritte. Außerdem ist die Beseitigung der anfallenden Salzlast (sie entspricht in der Menge etwa dem produzierten Amin) kostspielig und umweltfeindlich.

Eine Aminolyse ohne Belastung durch Salzbildung ist die Umsetzung von Äthanolamin bzw. Propanolamin mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff an Übergangsmetllkontakten. Das entstehende Diamin ist auch hier unter bestimmten Reaktionsbedingungen von polymeren Nebenprodukten begleitet. Die Trennung solcher Gemische ist aber stets aufwendig und bei den hochsiedenden Anteilen unmöglich.

Polypropylenpolyamine können auch aus Acrylnitril oder Acrolein durch Ammoniakanlagerung und Hydrierung gebildet werden. Dieses Verfahren führt aber leicht zu Nebenprodukten, d. h. es verläuft keineswegs eindeutig und gerade die Herstellung niederer, in 1,3-Stellung verknüpfter Polyamine gelingt schlecht (vgl. Ho«iben-Weyl,4. Aufl. Bd. 11/1. Seite 564).

Es wurde nun gefunden, daß man Polypropylenpolyamine durch Kondensation von 1,2-Propylendiamin oder 13-Propylendiamin unter Ammoniakabspaltung vorteilhaft erhält, wenn man 1,2-Propyfendiamin oder 1,3-Propylendiamin an einem Katalysator aus Übergangsmetallen der 8. Gruppe deeNPeriodensystems der Elemente bei einer Temperatur zwischen 50 und 250°C gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff und bzw. oder Ammoniak umsetzt, wobei man die Umsetzung jeweils bis zu einem Umsetzungsgrad von 70% oder wenigerführt.

Nach der Erfindung können Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und homologe Glieder der Reihe erhalten werden; je nachdem, ob man vom 1,2-Propylendiamin oder vom 1,3-Propylendiamin ausgeht, entstehen die jeweiligen Polykondensate. Die höheren Glieder der Reihen lassen sich unter den Umsetzungsbedingungen in die technisch besonders gesuchten Di- und Trimeren zurückspalten.

Eine Besonderheit des vorliegenden Verfahrens ist die vorteilhafte Mitverwendung von Wasserstoff, Dabei gilt, daß steigender Wasserstoffdruck zwar den Umsatz mindert, aber die Bildung des Dipropylentriamins bevorzugt Der Einfluß der Temperatur verläuft gegensinnig.

to Diese Beziehung gilt auch bei der Durchführung der Umsetzung im kontinuierlich durchflossi:nen Reaktor. Während man z. B. bei einem bestimmten Kontakt bei 140⁰C und 250 bar Gesamtdruck 10% Dipropylentriamin und praktisch keine höheren Kettenglieder erhält, entsteht bei derselben Temperatur und 50 bar bereits viel Triäthylentetramin und Tetraäthylenpsatamin. Wachsartige Polypropylenpolyamine bilden sich um etwa 180° C Reaktionstemperatur.

Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 120 bis

180" C bei Drucken von 25 bis 200 bar. Erzielbare Umsetzungsgrade sind hierbei 60 bis 70% bei einer Verweilzeit zwischen 1 und 4 Stunden. Ammoniak entsteht aus der Umsetzung. Er kann zur Einstellung eines konstanten Pegels im Maße seiner Entstehung abgezogen werden, wenn entsprechende Einrichtungen (Kreisgasführung, Kühlmöglichkeit) vorhanden sind.

Die verwendeten Metallkatalysatorei können als Suspension oder in Festbett-Anordnung verwendet werden. Sogenannte Skelett-Katalysatoren, wie z. B.

Raney-Nickel, eignen sich besonders für c ie Arbeitsweise in Suspension.

Die Festbett-Kontakte können reine Metalle oder Metall-Kombinationen darstellen, z. B. in Form von Sinterkontakten. Sie können aber auch auf einem Trägermaterial, wie z. B. Bims oder Aluminiumoxid, aufgebracht sein oder auch mit dem Trägermaterial zugleich ausgefällt und als Preßlinge verwendet werden. Die Katalysatoren werden in üblichen katalytischen Mengen benötigt und verbrauchen sich praktisch nicht Im übrigen wird auf die Beschreibung der DE-OS 24 39 275 verwiesen.

Die Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte geschieht destillativ mit geringem Trennaufwand, da sich die einzelnen Glieder der Reihe im Siedepunkt erheblich unterscheiden. Produkte zwischen diesen definierten, geradkettigen Polyaminen mit endständigen Aminogruppen, wie cyclische, verzweigte oder auch teilveise desaminierte Verbindungen, entstehen nhht. Die Rückführung von Reaktionsprodukt ungewünschter Ketten· länge fies Polyamins ist deshalb jederzeit möglich und führt aufs Neue znr Oligomerenverteilung der jeweiligen Reaktionsbedingungen.

B e i s ρ i e I 1

100 ml Propandiamin-1.3 werden stündlich von unten nach oben durch einen Reaktor geleitet, der mit 800 ml eines Kontaktes gefüllt ist. Der Kontakt besteht aus 4% Kupfer, 8% Kobalt und 9% Nickel auf einem Aluminiumoxidträger. Die Temperatur im Reaktor ist 140⁰C; ein Wasserstoffdruck von 50 bar wird eingestellt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird gesammelt und destillativ aufgearbeitet Dabei erhält man 40 Gewichtsprozent als unverändertes Propandiamin zurück 24% sieden bei 11O⁰C bis 115°C/15 mbar und werden durch aeidimetrische Tritration und Gaschromatographie als reines Dipropylentriamin bestimmt. Eine Fraktion im Siedebercich 15(TC bis I¹JS⁰CM mbar umfaßt 18% des

Austrages und ist nach Elementaranalyse und acidimetrisch bestimmten Aminäquivalent Tripropylentetramin. Der Destillationsrückstand beträgt 18%; er ist bei Zimmertemperatur ein zähflüssiges öl. Bei 200⁰C und 0,5 mbar ist er weitgehend destillierbar zu einem farblosen öl hohen Amingehaltes.

Beispiel 2

Beispiel 2 wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt mit Ausnahme des Wasserstoffdruckes, der nun 250 bar beträgt Es entstehen 13% Dipropylen· triamin, 4% Tripropylentetramin und 2% höhersiedendes Amin.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polypropylenpolyaminen durch Kondensation von 1 ^-Propylendiamin oder 1,3-Propylendiamin unter Ammoniakabspaltung, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 ^-Propylendiamin oder 1,3-Propylendiamin an einem Katalysator aus Übergangsmetallen der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente bei einer Temperatur zwischen 50 und 250⁰C gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff und bzw. oder Ammoniak, umsetzt, wobei man die Umsetzung jeweils bis zu einem Umsetzungsgrad von 70% oder weniger führt