DE754412C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund der Verordnung γ. 12. Mai 1943 (RGBl. Π S. 15Ο ff.)

AUSGEGEBEN AM 20. AUGUST 1963

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39c GRUPPE 10

168584IVc j39 c

Nachträglich gedruckt durch das Deutsche Patentamt in München

(§ 20 des Ersten Gesetzes zur Änderung und Überleitung von Vorschriften auf dem Gebiet des gewerblichen Rechtsschutzes vom 8. Juli 1949)

Wilbur Arthur Lazier, Wyckwood, Wilmington, Delaware (V. St. A.)

.ist als Erfinder genannt worden

I. Gr. Farbenindustrie AG., Frankfurt/M.

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

..."...■ Patentiert im Deutschen Reich vom 5. Januar 1941 an

Der Zeitraum vom, 8. Mai 1945-bis einschließlich 7. Mai 1950 wird auf die Patentdauer nicht angerechnet

(Ges. v. 15.7.1951)

- Patenterteilung bekanntgemacht am 31. August 1944 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 4. Januar 1940 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von. Polyamiden aus Diamiden, die von Dicarbonsäuren abgeleitet sind, in denen die Carboxylgruppen durch wenigstens 4 nebeneinänderliegende Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Man erhält sie, wenn man ein solches Dicarbonsäurediamid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen 200 und 450° C und -einem Wasserstoffüberdruck von wenigstens 10 Atmosphären umsetzt.

Die Erfindung ist auf jedes Diamid einer Dicarbonsäure anwendbar, in der die beiden Carboxylgruppen durch wenigstens 4 nebeneinanderliegende Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Malonamid, Succinamid, Glutaramid, Phthalamid und dergleichen Diamide eignen sich also nicht für das vorliegende. Verfahren, aa

Dagegen sind Adipinamid sowie die Diamide, die von Mono-, Di- und Polymethyladipinsäure abgeleitet sind, besonders geeignet; ferner die Amide von Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Hexadecan-i, i6-dicarbonsäure, 2-Octylsebacinsäure, hydroaromatische Dicarbonsäuren, z. B. Hexahydroterephthalsäuren und Decahydronaphthalin- i,s - dicarbonsäuren sowie ίο Cyclohexan-i^-diessigsäure.

Die Diamide können nach irgendeiner bekannten Methode hergestellt werden, z. B. durch Behandeln von Dicarbonsäuren oder ihren Estern, Säureanhydriden oder Säure¹-halogeniden mit Ammoniak bei geeigneten Temperaturen und Drücken oder von Dicarbonsäuren mit etwas mehr als ι Mol Harnstoff bei Temperaturen von 125 bis 200⁰ C. Zweckmäßig läßt man die Diamide sich während der Reaktion bilden. Zum Beispiel ersetzt man ein Diamid durch eine Mischung des freien Esters, des Säureanhydrids oder Säurehalogenids mit einer genügenden Menge Ammoniak, wodurch das Ammoniumsalz oder •25 Amid im Anfangsstadium der Hydrierung gewonnen wird.

Geeignet sind alle Katalysatoren, die man für Hydrierungszwecke anzuwenden pflegt, Sie können aus einer Hydrierkomponente, z. B. einem Hydriermetall oder -metalloxyd und einer bekannten Dehydrierkomponente bestehen. Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise reduzierte Metalle, wie Silber, Kupfer, Zinn, Cadmium, Eisen, Kobalt und Nickel. Diese metallischen Katalysatoren können mit Oxyden, z. B. Aluminiumoxyd, Manganoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd oder Chromoxyd, vermischt werden. Die Katalysatoren können als physikalische Mischungen oder chemische Verbindungen vorliegen. Die metallischen Katalysatoren können auch in. Pulverform verwendet werden. Bekannte Dehydrierkatalysatoren sind z. B. Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Siliciumdioxyd, Thoriumoxyd, Kaolin und Wolframoxyd. Sie können auch als Träger für den Katalysator dienen; im Beispiel 1 ist ein Katalysator angeführt, bei dem Aluminiunr als Träger von Kobalt dient. Gewisse metallische Oxyde gehören zu den als schwer reduzierbar bekannten Oxyden und besitzen sowohl Hydrier- als auch Dehydriereigenschaften; solche Verbindungen können auch erfindungsgemäß zur Anwendung kommen. Mit dem Ausdruck »schwer reduzierbar« ist gemeint, daß die Oxyde kaum zu Metall reduziert werden,· wenn sie in reinem Zustand längere Zeit der Wirkung von Wasserstoff bei. einer Temperatur von 400 bis 450⁰ C und Atmosphärendruck ausgesetzt werden. Solche für die Hydrierung von Amiden geeigneten Oxyde sind Zinkoxyd, Manganoxyd, Magnesiunioxyd usw. Diese Oxyde können allein oder im Gemisch oder auch zusammen mit anderen Oxyden verwendet werden. Vorzugsweise besitzt das dem Hydriermetall oder -oxyd zugesetzte Oxyd eine geringe Aktivität oder ist viel weniger aktiv als das Hydrieroxyd, doch dient es zur Verstärkung des aktiveren Oxyds.

Für die Durchführung der Reaktion sind Temperaturen zwischen 200 und 450⁰ C geeignet. Im allgemeinen zieht man jedoch Temperaturen zwischen 225 und 300⁰ C vor. Das Verfahren ist bei einem Überdruck von wenigstens 10 Atmosphären durchführbar. Jedoch können auch beliebig höhere Drücke angewandt werden. Die Hydrierung verläuft bei höheren Drücken schneller, deswegen wird ein Druckbereich von 100 bis 1000 Atmo-Sphären bevorzugt.

Da das erhaltene Polymere flüchtige Nebenprodukte enthalten kann, ist es in den meisten Fällen notwendig, es zu reinigen, und zwar beispielsweise entweder durch Erhitzen im Vakuum und Abtreiben der flüchtigen Stoffe oder durch Abblasen mit Dampf, Stickstoff oder einem anderen indifferenten Gas oder durch Umfallen.

Es ist von Vorteil, das Verfahren gemäß der Erfindung in einem Arbeitsgang durchzuführen.

Während der Reaktion kann auch ein Lösungsmittel anwesend sein, beispielsweise ein indifferentes Lösungsmittel, wie Cyclohexan, gereinigtes Mineralöl oder insbesondere Ammoniak.

Die Verfahrensprodukte können zusammen mit anderen Polymeren- Harzen, Weichmachern, Pigmenten und Farbstoffen rechnisch verwendet werden.

Im folgenden sei die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Man bringt eine Mischung von 72 Teilen Adipinamid, 10 Teilen eines aktiven Kobalt-Aluminium-Katalysators und 35 Teilen Ammoniak in ein stählernes Schüttelrohr und führt die Hydrierung bei 260⁰ C und einem Gesamtdruck von 500 bis 700 Atmosphären durch. Der Druck fällt in 3 Stunden, auf etwa 170 Atmosphären. Dann wird das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt und entleert. Den Ka'talysator trennt man durch Filtrieren ab. Durch Destillation erhält man 3,6 Teile Hexamethylenimin, 7,6 Teile Hexamethylendiamin, 7,5 Teile höhersiedende Amine und 27 Teile eines klären nichtflüchtigen Polymeren, das beim Abkühlen fest wird. Das heiße Polymere läßt sich beliebig verformen,

ζ. B. zu Fäden von sehr geringem Durchmesser verspinnen.

Beispiel 2
5

Eine Mischung von 72 Gewichtsteilen Sebacinamid, 10 Teilen eines aktiven Nickelkatalysators und 35 Teilen flüssigem Ammoniak wird zusammen mit Wasserstoff in einem Schüttelrohr bei 260⁰ C und einem Gesamtdruck von. 600 bis 650 Atmosphären 3 Stunden erhitzt. Das erhaltene Produkt wird in Methanol gelöst, der Katalysator durch Filtration beseitigt und das Filtrat destilliert. Nach der Entfernung des Methanols bei leicht reduziertem Druck setzt man den Druck auf 1 bis 2 mm/Hg herab und erhöht die Badtemperatur auf 275 ° C. Nach 20 bis 30 Minuten hat sich nur eine geringe Menge Substanz an den Gefäßwänden abgesetzt, ohne daß ein Destillat erhalten wurde. Der polymere Rückstand (56 Teile) besitzt einen Erweichungspunkt von 128 bis . 130⁰ C und ist auf kurze Fasern verspinnbar.

Die Analyse ergab: 69,8% C, 11,5% H und 8,2% N. Aus dieser Analyse sowie aus den faserbildenden Eigenschaften des Polymeren ist ersichtlich, daß es sich um ein Polyamid handelt, vermutlich um ein lineares Polyamid von der in der USA.-Patentschrift 2 i30'948 beschriebenen Art.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamid mit einer Kohlenstoffkette von wenigstens 4 nebeneinanderliegenden Kohlenstoffatomen zwischen den Amidgruppen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei einer Temperatur von 200 bis 450⁰ C und einem Druck von wenigstens 10 Atmosphären, zweckmäßig 100 bis 1000 Atmosphären, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, z. B. Ammoniak, durchgeführt wird.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

USA.-Patentschrift Nr. 2 223 304.