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Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen Es ist bekannt, aus Superpolykondensationsprodukten
mit hoher Schmelzviskosität Verformungsprodukte aller Art herzustellen, deren bekannteste
Vertreter die Polyamide sind.
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Eine andere Klasse von zur Verformung geeigneten Superpolymeren sind
die Polyharnstoffe, die u. a. aus Harnstoff und Diamin oder aus Diharnstoffen und
Diaminen darstellbar sind, wobei die Darstellung allerdings infolge der leichten
Zersetzlichkeit des Harnstoffes Schwierigkeiten bereitet. Die erhaltenen Kondensationsprodukte
haben verhältnismäßig hohe Schmelzpunkte, die sich bei der Verformung, beispielsweise
nach Verspinnen, dadurch ungünstig auswirken, daß die Kondensate zur Blasenbildung
neigen.
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Dagegen wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu hochwertigen
Polykondensationsprodukten mit ausgezeichneten Verformungseigenschaften gelangt,
wenn man Dicarbamidsäureester durch Kondensation mit primären oder sekundären Diaminen
in Superpolymere überführt. Es wird hierdurch ein Produkt anderer Konstitution als
es nach den bekannten Verfahren aus Diharnstoffen und Diaminen entsteht, erhalten.
Während nach dem bekannten Verfahren Polyharnstoffe entstehen, resultieren nach
der vorliegenden Erfindung stickstoffärmere Produkte (Polyurethane) von guter Elastizität,
die sich außerdem durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und große Festigkeit auszeichnen.
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Man setzt z. B. ungefähr äquimolekulare Mengen Dicarbamidsäuredecamethylenglykolester
mit Hexamethylendiamin im geschlossenen Gefäß bei beispielsweise 22o° um, dann kondensiert
man bei gleicher
Temperatur nach und erhält nach beispielsweise
4 Stunden eine glasig erstarrende Schmelze. Je nach Dauer, Reaktionstemperatür und
Reaktionsbedingungen kommt man zu Produkten mit verschiedenen Eigenschaften.
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Die Polykondensation kann sowohl in der Schmelze, als auch in geeigneten
Verdünnungsmitteln, wie z. B. Phenol, Kresol, Acetophenon, durchgeführt werden.
Zweckmäßigerweise arbeitet man zunächst eine Zeitlang unter Druck und kondensiert
im Vakuum nach.
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Erfindungsgemäß werden für die Polykondensation Dicarbamidsäureglykolester
der allgemeinen Formel H, N 0 C 0 - R- O C 0 N H2 verwendet, in denen R ein
aliphatischer, hydroaromatischer oder gemischt-aliphatisch-aromatischer Rest ist.
Der die beiden Carbamidsäuregruppen verbindende Rest kann durch Heteroatome, wie
Schwefel, Sauerstoff oder Iminogruppen, unterbrochen sein.
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DieDicarbamidsäureglykolester können in bekannter Weise, z. B. durch
Einwirkung von Carbamidchlorid oder Harnstoff auf Glykole, dargestellt werden.
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Als primäre öder sekundäre Diamine können aliphatische,hydroaromatische
odergemischt-aliphatischaromatische Diamine dienen, deren die beiden Aminogruppen
verbindenden Reste auch durch Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff oder Iminogruppen,
unterbrochen sein können. Vorzugsweise werden primäre Diamine verwendet, obwohl
auch sekundäre Diamine, die also nur ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom - am Stickstoff
enthalten, für die Reaktion benutzt werden können.
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Die Anwendung von Katalysatoren ist sehr vorteilhaft, wenn auch schon
die Oberfläche des Reaktionsgefäßes, wie z. B. Alkali des Glases, katalytisch wirkt.
Es können aber auch verwendet werden: Säuren, saure Metallsalze oder Alkali- bzw.
Erdalkalihydroxyde.
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Die Eigenschaften und das Molekulargewicht der Polyurethane lassen
sich durch Arbeiten mit verschiedenen Mengen Ausgangsmaterial variieren. Arbeitet
man in nahezu äquimolekularen Verhältnissen, so erhält man Produkte mit hohem Molekulargewicht,
während beim Vorliegen der einen oder anderen Komponente im Überschuß ein Kondensationsprodukt
mit nicht so hohem Molekulargewicht erhalten wird.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten PolykondensationsproduktekönnenalsAusgangsmaterialien
für die Herstellung von Verformungsprodukten, wie beispielsweise Fäden, Filmen,
Borsten, oder aber in der Lack- und Klebstoffindustrie verwendet werden. Sie können
allein oder in Mischung mit anderen Polykondensationsprodukten, Harzen oder Cellulosederivaten
verarbeitet werden. Beispiel x 76 Gewichtsteile Pentamethylendicarbaminat werden
mit 46 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin etwa 2 Stunden bei 225° unter Druck erhitzt.
Die hierbei entstehende Masse, die rein weiß ist, wird im Vakuum von etwa 2 mm Hg
1/z Stunde bei 23o bis 24o° zu einer hochviskosen Schmelze nachkondensiert. Die
erstarrte Schmelze ist sehr hart und in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln
unlöslich, löslich beispielsweise in Ameisensäure. Der Schmelzpunkt liegt um 23o°.
Beispiel 2 27,5 Gewichtsteile p-Cyclöhexandicarbaminat werden mit 16,o Gewichtsteilen
Hexamethylendiamin 3 Stunden im Druckgefäß auf 22o° erhitzt und darauf 1/2 Stunde
bei 23o° im Vakuum von 5 mm Hg der Nachkondensation unterworfen. Das Produkt hat
gute fadenziehende Eigenschaften. Beispiel 3 rot Gewichtsteile Hexamethylendicarbaminat
werden mit 59 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin unter Rühren in einem Dreihalskolben,
welcher mit Rührer, Thermometer und Schutzgaseinleitungsrohr versehen ist, 3 Stunden
in einem Salpeterbad von 27o° unter Einleiten von C 02 erhitzt. Es wird ein hochschmelzendes
Harz mit guten plastischen Eigenschaften erhalten. Beispiel 4 95 Gewichtsteile Pentamethylendicarbaminat,
58 Gewichtsteile Hexamethylendiamin werden in 300 Gewichtsteilen Kresol gelöst
und bei Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Einleiten von C 02 etwa 3 Stunden
kondensiert. ` Die Reaktion wird so geleitet, daß etwa io °/o des Lösungsmittels-
zusammen mit dem frei werdenden Wasser abdestillieren können.
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Die Reaktionslösung wird nach dem Erkalten in Äthanol gegossen und
vom ausfallenden Kondensationsprodukt filtriert. Das Kondensat, das gute fadenziehende
Eigenschaften hat, schmilzt bei Temperaturen über 2oo°. Beispiel 5 io2 Gewichtsteile
Hexamethylendicarbaminat werden mit 59 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin im Autoklav
3 Stunden bei 22o° vorkondensiert. Das Gefäß wird dann evakuiert und das Kondensationsprodukt
in einem Vakuum von 5 mm Hg bei einer Temperatur von 23o° 45 Minuten nachkondensiert.
Das Kondensat besitzt gute plastische Eigenschaften. Beispiel 6 26 Gewichtsteile
Dekamethylendicarbaminat, das durch Erhitzen von Dekamethylenglykol mit Harnstoff
gewonnen wird, werden mit 16 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin in einem mit Stickstoff
gefüllten Einschmelzrohr 3 Stunden bei 22o° erhitzt.
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Beim Öffnen des Bombenrohres wird ein starkes Ablassen von Ammoniak
beobachtet. Die so erhaltene Masse, die noch verhältnismäßig weich ist, wird glashart
nach etwa 21/Zstündigem Erhitzen auf 22o° unter einem Vakuum von 5 mm Hg. Der Schmelzpunkt
liegt bei 187 bis igo°. Beispiel 7 i Mol Hexamethylendicarbaminat und i Mol Hexamethylendiamin
werden bei 23o° unter einem Druck bis zu 3 atü erhitzt.
Nach 2 bis
21/2 Stunden wird der Druck abgelassen, und das Kondensationsgefäß evakuiert bis
zu 3 mm Hg. In weiteren 2 Stunden wird hierdurch ein gut verspinnbares, weißes Kondensat
erhalten, dessen Lösungsviskosität o,61 beträgt und das einen Schmelzpunkt von 22o°
hat.