-
Verfahren zur Herstellung von harten, hochschmelzenden Kunststoffen
Es ist bekannt, harte, hochschmelzende Polyamiidkonderns.ate aus Aminocarbonsäuren
oder aus ,einem Gemisch von Diaminen und Dicarbonsäuren darzustellen.
-
Es wurde nun gefunden, daB man. Polykondensate ähnlicher Art erhält,
wenn man alip.hatische Urethancarbonsäuren mit einet' Kohlen.stofflette von mindestens
5 C-Atomen zwischen der Carboxyl- und der Urethangruppe für sich allein. bzw. aliphatische
Diurethane (zweiwertige CarbamlnSäureeSter) mit einer Kohlenstoffkette, von mindestens
2 C-Atomen zwischen den Urethangruppen mit Dicarbonsäuren unter polykondensierenden:
Bedingungen erhitzt.
-
Die so hergestellten Kunststoffe sind hochwertige Werkstoffe für viele
Verwendungsgebiete; u. a. können sie zu %vertvollen Fäden, wie, Kunstseide, Roßhaar
und Borsten, verarbeitet werden. Es ist auch möglich, unter Verwendung von Gemischen
der Ausgangsmaterialien gemischte Kondensationsprodukte
zu erhalten,
deren Eigenschaften im allgemeinen zwischen den Eigenschaften der einfachen Kondensationsprodukte
der Ausgangsmaterialien liegen.
-
Soweit es sich bei den ZVerkstoffen, gemäß der Erfindung um bereits
bekannte Kunststoffe handelt, beruht der technische Fortschritt des vorliegenden
Verfahrens darauf, daß die Uretha,nverbindungen bei der Herstellung von Aminosäuren
aus den entsprechenden Amiden der Dicarbonsäuren als Zwischenprodukte auftreten.
Es ist also technisch vorteilhafter, die Urethanverbindungen zu verwenden, als die
erst daraus hergestellten Aminosäuren. Außerdem sind die Urethanverbindungen bei
der zur Kbndensation erforderlichen Temperatur weniger flüchtig als die entsprechenden
Aminoverbindungen.
-
Die Herstellung von Kunststoffen, insbesondere von hochviskosen, löslichen,
verspinnbaren Kunststoffen, läßt sich in einfacher Weise ohne Lösungsmittel und
ohne Anwendung von erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchführen. Durch mehrstündiges
Erhitzen der Urethancarbonsäuren für sich oder von Gemischen von Diurethanen mit
Dicarbonsäuren bei Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes des entstehenden
Kondensates liegen, bilden sich unter Abspaltung von Alkohol und Kohlensäure wertvolle,
harte, hochschmelzende Kunststoffe. Sie sind hellgelb bis schwachgrau gefärbt und
von hornigem Charakter. Beim Verspinnen liefern sie Fäden, die wie Wolle anfärbbar
sind und ganz ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. In allen diesen
Kunststoffen ist die Atomgruppierung -N H C O- enthalten.
-
Die für die Kondensation notwendige Rea1,-tionäzeit ist bei den einzelnen
Urethanverbindungen verschieden und hängt in weitestem Maße von der Erhitzungstemperatur
und dem Reinheitsgrad der verwendeten Stoffe ab. Im allgemeinen isst es günstig,
die. Kondensation bei Temperaturen durchzuführen, die nicht allzu hoch über dem
Schmelzpunkt des Polymeren liegen.
-
Die im Schmelzfluß fadenziehenden Produkte lassen sich nach bekannten
Verfahren verspinnen, entweder direkt aus der Schmelze oder aus Lösungen. Die gesponnenen
Kunststoffe, insbesondere die aus dem Schmelzfluß gesponnenen, weisen eine hohe
Dehnbarkeit auf und ergeben nach Streckung sehr hohe Festigkeiten.
-
Um das Fortschreiten der Polymerisation während des Erhitzers festzustellen,
kann man die Viskosität der Schmelze meseend verfolgen, oder man stellt aus herausgenommenen
Proben Lösungen her und mißt ihre Viskosität. Wenn im nachstehenden Angaben über
Viskositäten gemacht werden, so handelt es-sich um relative Viskositäten, gemessen
an igewichtsprozentigen Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure.
-
Beispiele i. Gut gereinigtes Urethylan- XL-O-Pelargoni e (COOH-(CH.,)e
:@TII-CO-OCH3) s 'iur wird im ofienen Gefäß unter Einleiten von Stickstoff
mehrere Stunden bei 2-o bis 250° erhitzt, bis eine herausgenommene Probe eine Viskosität
von. 2,8 aufweist.
-
Der Verlauf der Kondensation gestaltet sich folgendermaßen: Die bei
72° schmelzende Urethylansäure spaltet oberhalb 2oo° Kohlensäure und Methanol ab
und geht nach 2 bis 3 Stunden in eine hochviskose, fadenziehende Masse über. Hat
die Masse die Viskosität von 1,8 erreicht, so istsie,verspinnbar. Es, ist jedoch
zweckmäßig, die Kondensation so lange fortzusetzen, bis die Viskosität auf mindestens
2,5 gestiegen ist. Die höher köndensierten Erzeugnisse lassen sich leichter verspinnen
und ergeben größere Festigkeiten. Die so dargestellten Produkte sind schwachgrau
oder weißlichgelb gefärbt und schmelzen zwischen igo und 2oo°. Sie lassen sich bei
2100 nach bekannten Methoden aus denn Schmelzfluß verspinnen. Die erhaltenen Fäden
weisen Dehnbarkeiten bis über d.oo% auf. Durch Streckung erhalten die Fäden Orientierung
und hohe Festigkeiten. Die erzielte Zerreißfestigkeit eines Fadens vom Einzeltiter
2 beträgt bis zu 5,5 g pro Denier bei einer Dehnung von 300/0. Durch Lösen des Kunststoffes
in Eisessig oder Ameisensäure lassen sich durch Verdampfen des Lösungsmittels durchsichtige,
feste Filme oder Folien darstellen.
-
2. N, N' - Dicarbomttlio-xyoctainethylen -diamin, erhalten aus Sebacinamid
durch siedenden Methylalkohol oder aus Sebacinsäurediazid durch Abbau mit Brom und
methanolischer Natronlauge, wird durch Sublimation gereinigt und dann im molekularen
Verhältnis mit Sebacinsäure unter Zugabe von Hartparaffin zwecks Ausschluß von Sauerstoff
mehrere Stunden bei 26o bis 270° erhitzt. Unter Abspaltung von Kohlensäure und Methanol
tritt Kondensation ein. Nach 3 bis d. Stunden hat die Schmelze eine Viskosität von
1,8 erreicht und ist gerade verspinnbar geworden. Durch weiteres Erhitzen steigt
die Viskosität der Schmelze.
-
Ein bis zur Viskosität über q. kondensiertes Erzeugnis stellt einen
ausgezeichneten Werkstoff dar, der sich mit Leichtigkeit durch Drehen, Fräsen, Bohren
bearbeiten läßt, hochelastisch wie natürliches Horn ist und eine überraschend hohe
Schlag- und Biegefestigkeit aufweist. .
-
3. Durch 48stündiges Erhitzen einer Lösung von 13 9 Octamethylenditiretliylaii
und io g
Sebacinsäure in So g Xylenol erhält man ebenfalls ein hochpolymeres,
verspinnbares Produkt. Das Produkt wird isoliert durch Verdünnen der Lösung mit
Methanol und Al)-saugen des, als weißes Pulver ausgefallenen Podymerisates.
-
4# 13 g N, N'-Dicarbomethoxyoctamethylendiam,in werden mit 5 g Sebacinsäure
und 3 g Hexamethlylenr(i, 6)-diamin 2o Stunden bei 2od° erhitzt. Die Schmelze erstarrt
zu einer ha.rtein, hellgrau gefärbten Masse.