DE2226647A1 - Hydrierungsverfahren - Google Patents
HydrierungsverfahrenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
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Description
«■ T
iEPTKf
0213
PATENTANWÄLTE
München: Frankfurt/».!
Dipl.-Chem. Dr. D. Thomten Dipl.-Ing. W. WtlnkeuH
Dipl.-Ing. H. Tiedtka (Fuctwhohi 71)
Dipl.-Chem. G. Bühüng
Dipl.-ing. B. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
8000 München 2
Imperial Chemical Industries Limitecl
London, Großbritannien
Hydrierungsverfahren
Die i&findung "betrifft; ein Verfahren zur Her*
Stellung von aliphatischen Diaminen, insbesondere
Hexasi thylandiaiain,
Ee ist bekennt, aliphatische Diamine durch Hyd2.»ierung
•aliphatisch©? Dinitrile herKuatellon, Solche
9851/1201
Hydrierungen werden meistens in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten auf ein Mindestmass herabzusetzen! besonders wenn Kobaltoxyd als Katalysator
verwendet wird. Die Verwendung von Kobaltborid-Katalysatoren,
die durch Umsetzung von Kobaltverbindungen mit borhaltigen Reduktionsmitteln erhalten werden,
ist auch bekannt. Solche Katalysatoren sind aber in der Herstellung aufwendig und lassen sieh nicht ohne
Weiteres in Tablettenform herstellen, und zwar deshalb, weil das Kobaltborid nach dem Ausfällen unter einer
sauerstoffreien Atmosphäre gehalten werden muss und somit fu*j. die Tablettierung in normalen Tablettiereinrichtungen nicht geeignet ist.
Erfindungsgemäss wird ein Katalysator verwendet, der
als "reduziertes Kobaltborat1' bezeichnet wird, um ihn
vom bisher verwendeten Kobaltborid-Katalysator zu unterscheiden· Das als Katalysator zu verwendete
reduzierte Kobaltborat kann durch Ausfällen des ' Kobaltborats
aus wässeriger Lösung (z.B. durch ' ?<:
Umsetzung von Borax mit einem löslichen Kobältsalz),
Abtrennen und Trocknen des Ausgefällten und anschliessende Reduktion desselben in Gegenwart von
Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, z»B. Temperaturen
zwischen 200 und 5000G, vorzugsweise zwischen 300 und
• 3 -
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3500C, gegebenenfalls unter Druck, z.B. unter einem
Druck von! bis 300 attt, hergestellt werden. Vorteilhafterweise
kann dieser Katalysator in herrkömmlicher Weise zu Tabletten verarbeitet, werden« da
Eobaltborat stabiler als Kobaitborid ist und während des Tablettiervorgangs ohne Schaden der Luft ausgesetzt werden kann. Es kann aber auch in feinverteilter
Form verwendet werden. Trägerkatalysatoren können leicht hergestellt werden, indem das Ausfallen,
in Gegenwart von einem Träger-stoff, a.B., Kieselgur»
Kieselerde, Asbest, Tonerde oder Kohlenstoff, durch«-
geführt wird.
GemSss der Erfindung wird ein Verfahren'zur Herstellung eines aliphatischen Diamins vorgeschlagen, das
darin besteht, dass ein aliphatisches Dinitril in Gegenwart von reduziertem, Kobaltborat als Katalysator
hydriert wird·
Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren aliphatischen Dinitrile können gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffketten enthalten. Die Erfindung
ist besonders interessant für die Hydrierung von Adipinsäurenitril sowie von 1,4—Dicyanobuten zu
Hexamethylendiamin.
•20985 1 /1201
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden, wobei der Druck und die Temperatur gleich oder niedriger sein können
als die für die Hydrierung von aliphatischen Dinitrile«.,
insbesondere AdipinsSurenitril, üblicherweise angewandten Druck- und Temperaturbedingungen, wenn
Kobaltoxyd als Katalysator verwendet wird. So kann die Temperatur z.B. 50 bis 20O0C ^e nach dem Wirkungsgrad des Katalysators und der Druck t bis 500 at
betragen. Die Reaktionswärme kann durch Aussen- oder Innenkühlung oder durch Siedekühlung abgeführt werden«
Gegebenenfalls kann das Verfahren in Gegenwart von
Ammoniak durchgeführt werden. Auch bei völliger Abwesenheit von Ammoniak ist aber die Henge an unerwünschten Nebenprodukten klein. Insbesondere werden
nur kleine Mengen der schwer abtrennbaren Verbindung
Diaminocyclohexan (DACH) aus Adipinsäurenitril erzeugt. Wird Ammoniak überhaupt verwendet, so Soll
es vorteilhaft in einer· Henge von nicht mehr als 10
Gew-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew-%, eingesetzt werden. Die Resultate beim fehlen von Ammoniak
sind weit besser als dei Ergebnissef die erzielt
werden, wenn ein reduziertes Kobaltoxyd als Katalysator in Abwesenheit von Ammoniak verwendet wird*
Dadurch, dass man bei der Herstellung von Hexamethylendiamin aus Adipinsäurenitril auf die Hitverwendung
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von Ammoniak verzichten kann, erspart man sich, die Anlage für den Kreislauf sowie die '
Wiedergewinnung des Ammoniaks,
Die Reinigung der erfindungsgemäss hergestellten rohen Diamine, z.B. Hexamethylendiamin, kann auf
einfache, bekannte Weise, z.B. durch Eektifizierung, erfolgen.
Bei der Herstellung des reduzierten Kobaltborats als Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren
kann die Fällung des Kobaltborats bei jeder Temperatur
zwischen 0 und 1000G durchgeführt werden,
wobei die bevorzugte Temperatur aber zwischen 50 und 800C liegt. Für die besten Ergebnisse sollte der
niederschlag mit einer wässerigen Alkalilösung behandelt werden, z.B. durch Waschen. Für diese
Behandlung können insbesondere Ammoniak oder orga- , nische Amine, z.B. Pyridin oder Triethylamin, oder .
vorzugsweise Alkalimetallcarbonate, -hydroxyde, -bicarbonate oder -borate verwendet werden. Durch
Waschen mit Alkalimetallcarbonate erhält man besonders aktive Katalysatoren, die hohe Ausbeuten an Hexamethylendiamin
ergeben. Ss wurde bereits in der tJSA-Patentschrift 2 784 232 vorgeschlagen, Fettsäurenitrile
mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen zu
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Fettsäureaminen (z.B. Stearinsäurenitril zu Octadecylamin)
in Gegenwart von reduziertem Nickelborat als Katalysator zu hydrieren. Wenn solche Hickelkatalysatoren
auf die Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen angewandt werden, so ergeben sie kleinere
Ausbeuten an Diaminen gegenüber der Verwendung von reduziertem Kobaltborat als Katalysator bei Aktivierung
desselben unter vergleichbaren Bedingungen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen rein beispielsweise naher erläutert, wobei
die angegebenen Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Eine Lösung von 60 Teilen Kobaltnitrat in 150 Teilen
Wasser wurde zu einer Lösung von 48 Teilen Borax in 400 Teilen Vasser zugesetzt, worauf das Gemisch 2
Stunden bei 700C geröhrt wurde. Es wurde dann abgekühlt,
und der Niederschlag wurde abgefiltert und mit einer 2,5%-igen wässerigen Boraxlösung und dann mit
Vasser gewaschen, bis das Pil tr at farblos war. Anschliessend wurde der Filterkuchen mit einer 5%-igen
wässerigen Hatriumcarbonatlusung gewaschen und mit Vasser neutral nachgespült. Der Feststoff wurde im
Vakuum bei 800C getrocknet und schliesslich 69 Stunden
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in einem Wasserstoffstrom auf 340°0 erhitzt.
Ein Autoklav wurde mit Adipinsäurenitril (50 Teile),
reduziertem Ebbaltborat (1,5 Teile), das in der oben
beschriebenen Weise hergestellt wurde, Pyridin (0,5 Teile) und Wasserstoff gefüllt, so dass der Wasserstoff druck 180 atü betrug. Der Autoklav wurde dann
20 Stunden auf TOO0G erhitzt· Das erhaltene !Produkt
enthielt 92% Hexamethylendiamin* 7% Hexamethylenimin und Spuren Biaminocyclohexan (DACH), Aminocapronitril
(ACK) und Hexamethylentriamin (HMD),
Kobaltborat wurde wie bei Beispiel t hergestellt,
mit der Abweichung« dass es mit einer 10%-igen. Natriumcarbonatlösung
anstelle einer 5%^-igen Lösung gewaschen
wurde, BF; ch dem Trocknen wurde es 26 Stunden im Wasserstoffstrom auf 520°C erhitzt.
Ein Autoklav wurde mit AdipinsSurenitril (50 Teile),
reduziertem Kobaltborat (1,5 Teile), das in der oben
beschriebenen Weise hergestellt wurde, Pyridin (0,5
Teile) und Wasserstoff gefüllt, so dass der Wasserstoffdruck
130 atü betrug* Der Autoklav wurde dann
■ _ 8 -
Stunden auf 10O0C erhitzt. Das erhaltene Produkt
enthielt 93% Hexamethylendiamin, 3% Hexamethylenimin, 2% HMT und Spuren von DACH und Adipinsäurenitril.
Kobaltborat wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit einer 2,5%-igen wässerigen Boraxlösung gewaschen und
mit Wasser nachgewaschen, bis das Piltrat farblos wurde» Das wurde der Niederschlag 1 Stunde in einer 10%-igen
wässerigen Ammoniaklauge gerührt, abgefiltert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
** Der Feststoff wurde dann 70 Stunden im Wasserstoff strom
auf 350eC gehalten.
Ein Autoklav wurde mit Adipinsäurenitril (50 Teile), reduziertem Kobaltborat (1 Teil), das in der beschriebenen
Weise hergestellt wurde, Pyridin (0,5 Teile) und Wasserstoff gefüllt, so dass der Wasserstoffdruck
170 atü betrug. Der Autoklav wurde dann 21 Stunden
auf 1000C gehalten. Das erhaltene Produkt enthielt 55% nicht umgesetztes Adipinsäurenitril, 24% Aminocapronitril,
20% Hexamethylendiamin und eine Spur von Hexamethylenimin.
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Kobaltborat wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt, abgefiltert und mit einer 2,5%-igen wässerigen Boraxlösung
gewaschen und anschliessend mit Wasser nachgewaschen, bis das 3?iltrat farblos wurde. Der
Niederschlag wurde in einer 10%-igen wässerigen
Pyridinlösung aufgeschlSmmt, 20 Minuten am Sieden
gehalten, abgekühlt, mit Wasser gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Er wurde dann 70 Stunden im Wasserstoffstrom auf 35O°O gehalten..
Ein Autoklav wurde mit AdipinsSurenitril (50 Teile)3,
reduziertem Kobaltborat (1 Teil), das in der beschriebenen Weise hergestellt wurde, Fyridin (0,5 Teile)
und Wasserstoff gefüllt, so dass der W -sserstoff druck
170 atü betrug. Das erhaltene Produkt enthielt 60%
Adipinsäurenitril, 24% Aminocapronitril, 15% Hexamethylendiamin
und eine Spur von Hexamethylenimin»
Kobaltborat wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass es mit einer 10%-igen Natriumcarbonatlösung
anstelle von einer 5%-igen Lösung gewaschen wurde. Hach dem Trocknen wurde es 22 Stunden
- 10 -
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im Wasserstoff strom auf 3200C gehalten.
Ein Autoklav wurde mit 1,4-Dicyanobuten-(2) (35 Teile),
reduziertem Eobaltborat (1 Teil), das in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde, und Wasserstoff
gefüllt, so dass der Wasserstoffdruck 180 atü betrug.
Der Autoklav wurde dann 20 Stunden auf 1000C erhitzt.
Bas erhaltene Produkt enthielt 10% Adipinsäurenitril,
10%'Aminocapronitril, 41% Hexamethylendiamin und
5% Hexamethylenimin.
Eine Lösung von 40 Teilen Nickelnitrat in 100 Teilen
Wasser wurde zu einer Lösung von 32 Teilen Borax
in 200 Teilen Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch 2 Stunden bei 700C geröhrt wurde. Es wurde dann abgekühlt, und der Niederschlag wurde abgefiltert und
mit einer 2,5%-igen wässerigen Boraxlösung gewaschen. Der Filterkuchen wurde anschliessend mit Wasser nachgewaschen,
bis das Filtrat neutral wurde. Der Feststoff wurde im Vakuum bei 800C getrocknet und schliesslich
70 Stunden im Wasserstoffstrom auf 35O°C gehalten.
Ein Autoklav wurde mit Adipinsäurenitril (50 Teile), reduziertem Nickelborat (1,5 Teile), das in der oben
- 11 -
209851/120 1
bescnriebenen Weise hergestellt wurde, Pyridin (0,5
Teile) und Wasserstoff gefüllt, so dass der Wasserstoff·?
druck 180 attt betrug. Das erhaltene Produkt enthielt
81% Hexamethylendiamin, 9% Hexamethylenimin, 5% Aminocapronitril, 4% Hexamethylendiamin, 1% Adipinsäure»
nitril und eine Spur von Diaminocyclohexan.
Ein Autoklav wurde mit Adipinsäurenitril (50 Teile), reduziertem Kobaltoxyd als Katalysator (1,5 Teile),
Pyridin (0,5 Teile) und Wasserstoff gefüllt, so dass der Wasserstoffdruck 180 atü betrug. Der Autoklav
wurde dann 20 Stunden auf 1000C erhitzt. Das erhaltene
Produkt enthielt 40% Hexamethylendiamin, 15% Hexamethylenimin, 4% Diaminocyclohexan, 4% Adipinsaurenitril
und 35% Hexamethylentriamin.
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Claims (2)
1. j Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Diaeins
durch Hydrierung eines aliphatischen Dinitrile, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in
Gegenwart von reduziertem Kobaltborat als Katalysator durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator durch Reduktion von ausgefeiltem Kobaltborat erhalten wurde, daa vor der Reduktion
mit einer wässerigen Alkalilösung behandelt wurde.
209851 /1201
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