DE2605212B2

DE2605212B2 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylenpolyaminen

Info

Publication number: DE2605212B2
Application number: DE19762605212
Authority: DE
Inventors: Herwig Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann; Walter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Mesch; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Voges
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-02-11
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1979-08-02
Also published as: DE2605212A1

Description

Nach der Hauptanmeldung P 25 40 8713 werden Polypropylenpolyamine durch Kondensation von 1,2- bzw. 1,3-Propylendiamin unter Ammoniakabspaltung erhalten, wenn man die Umsetzung an einem Katalysator aus Obergangsmetallen der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 50 und 250° C durchführt, wobei die Umsetzung jeweils bis zu einem Urnsatzgrad von 70% oder weniger geführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren zur Herstellung von Polypropylenpolyaminen bis zu einem Umsetzungsgrad von mehr als 70%, also auch bis zu praktisch voliständigem Umsatz durchführen läßt.

Nach der Erfindung können Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und höhere Glieder der Reihe erhalten werden; je nachdem, ob man von 1,2-Propylendiamin oder vom 1,3-Propylendiamin ausgeht, entstehen die jeweiligen Polykondensate. Die höheren Glieder der Reihen lassen sich unter den Umsetzungsbedingungen in die technisch besonders gesuchten Di- und Trimeren zurückspalten. Bevorzugt werden Dimere und Trimere des 1,3-Propylendiamin.

Bei Mitverwendung von Wasserstoff gilt, daß steigender Wasserstoffdruck zwar den Umsatz mindert, aber die Bildung des Dipropylentriamins bevorzugt. Der Einfluß der Temperatur verläuft gegensinnig.

Diese Beziehung gilt auch bei der Durchführung der Umsetzung im kontinuierlich durchflossenen Reaktor. Während man z. B. bei einem bestimmten Kontakt bei 140° und 250 bar Gesamtdruck 10% Dipropylentriamin und praktisch keine höheren Kettenglieder erhält, entsteht bei derselben Temperatur und 50 bar bereits viel Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Wachsartige Polyprepylenpolyamine bilden sich um etwa 180⁰C Reaktionstemperatur.

Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 160 bis 200° C bei Drucken von 25 bis 200 bar. Erzielbare Umsetzungsgrade liegen oberhalb 70 bis nahe 100% bei einer Verweilzeit zwischen 1 und 4 Stunden. Ammoniak entsteht aus der Umsetzung. Er kann zur Einstellung eines konstanten Pegels im Maße seiner Entstehung abgezogen werden, wenn entsprechende Einrichtungen (Kreisgasführung, Kühlmöglichkeit) vorhanden sind.

Die verwendeten Metallkatalysatoren können als

Suspension oder in Festbett-Anordnung verwendet werden. Sogenannte Skelett-Katalysatoren, wie z.B.

Raney-Nickel, eignen sich besonders für die Arbeitsweise in Suspension.

Die Festbett-Kontakte können reine Metalle oder Metall-Kombinationen darstellen, z.B. in Form von Sinterkontakten. Sie können aber auch auf einem Trägermaterial, wie Bims oder Aluminiumoxid, aufge-

K) bracht sein oder auch mit dem Trägermaterial zugleich ausgefällt und als Preßlinge verwendet werden. Die Katalysatoren werden in üblichen katalytischen Mengen benötigt und verbrauchen sich praktisch nicht Im übrigen gilt das in der Beschreibung der Hauptanmeldung Gesagte.

Die Umsetzungsprodukte können durch Destillation mit geringem Aufwand getrennt werden, da sich die einzelnen Glieder der Reihe im Siedepunkt erheblich unterscheiden. Produkte zwischen diesen definierten,

2» geradketligen Polyaminen mit endständigen Aminogruppen, ζ. B. cyclische, verzweigte oder auch teilweise desaminierte Verbindungen, entstehen nicht Die Rückführung von Reaktionsprodukt ungewünschter Kettenlänge des Polyamins ist deshalb jederzeit möglich und führt aufs Neue zur Oligomerenverteilung der jeweiligen Reaktionsbedingungen.

Beispiel 1

Mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h wird Propandiamin-1,3 bei 160⁰C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar fortlaufend über 800 ml eines Kontaktes aus reduziertem Kobaltoxid geleitet. Die destillative Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches liefert 7% Dipropylentriamin, 7% Tripropylenjs tetramin und 72% eines farblosen, zähflüssigen Polyamins als Destillationsrückstand mit Siedepunkt unter 160°/5 Torr. Das so erhaltene Polyamin liefert mit Wasser ein festes Hydrat, bei weiterem Wasserzusatz löst es sich klar auf.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, arbeitet jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 180⁰C. Über 90% des eingesetzten Propandiamins-1,3 werden als nichtdestillierbares Propylenpolyamin erhalten, das beim Erkalten opak erstarrt. Es ist nur noch begrenzt in Wasser löslich. Die Tritration mit Perchlorsäure gegen Kristallviolett gibt ein Aminäquivalent von 18,5/g.

Beispiel 3

lOg-Mol Ammoniak werden als 25%ige wäßrige Lösung vorgelegt und unter Rühren 9,0 g-Mol Acrylnitril bei 50° nach und nach zugegeben und 30 Min. nachgerührt zur Vervollständigung der Anlagerung.

Das entstehende Reaktionsgemisch wird zunächst bei 100⁰C mit 30 g-Mol Ammoniak bei einem Wasserstoffdruck von 100 bar über 600 ml fest angeordneten Kobaltkontakt hydriert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann in der in Beispiel 1 beschriebenen

bo Weise weiterverarbeitet. Man erhält 10Gew.-% Propandiamin-1,3.12% Dipropylentriamin, 15% Tripropylentetramin und 70% Polypropylenpolyamin, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril.

Claims

1
Patentanspruch:

Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Polypropylenpolyaminen durch Kondensation von 1,2- oder 1 ^-Propylendiamin unter Ammoniakabspaltung, an einem Katalysator aus Übergangsmetallen der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente bei einer Temperatur zwischen 50 und 250⁰C gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff und bzw. oder Ammoniak, wobei man die Umsetzung jeweils bis zu einem Umsetzungsgrad von 70% oder weniger führt, nach Hauptanmeldung P 25 40 8713, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bis zu einem Umsetzungsgrad von mehr als 70% führt