DE2134756A1

DE2134756A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly amiden

Info

Publication number: DE2134756A1
Application number: DE19712134756
Authority: DE
Inventors: Donald Pilkington Frederick Keith Felstead David Keith Blackley Manchester Lancashire Harper (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-07-12
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2102126B1; GB1298258A; FR2102126A1; NL7110860A; AU3216171A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gemischen von Methyl enbrüoken aufweisenden Polyarylaaiinen, die Diaminodlphenylmethan und Amine mit höherer Aminfunktionalität enthalten O

Ss ist allgemein bekannt» daß »en Methyl ent) rücken aufweisende Polyallylamine durch Kondensation τοη Arylamiaen mit Formaldehyd Ia Gegenwart ron Säuren, wie Z₀B₀ Salzsäure, herstellen kann ο Diese Kondensate enthalten Diamine, Triamine, und Polyaa4ae mit höherer Funktionalität_o Venn beispielsweise -AAllin als primäres Arylaain Terwendet wird» dann enthalten die gebildeten MethylenbrQoken aufweisenden Polyallylamine 2,4*- und 4,4^I-Bia»inediphenyl»ethane der Foreel

CH,

und
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-O-

NH₉

2₉4~Bis--(p-aBiinobe:tizyl)anilin der Pormel

H₂H (/ y~ CH₂ --M \ NH

■and rerwandte Verfeindnngen mit iiSiierer Aminfanktionalität .„ Wenn als Arylamin Anilin verwendet wirä, dann besitzen sie die allgemeine Formel:

NH_{2 Γ}

OHr

n- 1

worin η für eine Zahl von mindestens 1 stellt ο

DureJb. geeignete Wahl des Anilin/Pormaldehyd-Verliäl-tnisaes ist es möglich, Prodxtkte herzustellen, die rersehieöene Anteile an Diamines wad. höheren Polyaminen enthaltene So ist es HiSgIiOh₉ Produkte mit eineie größeren Anteil an Dlaain

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oder Produkte mit einem kleineren Anteil an Diarnin und mit einem höheren Anteil an Triamin oder Polyaminen höherer Funktionalität herzustellen- Allgemein läßt sich sagen? daß die Menge an Diamin iia Produkt um so größer ist_s ^e höher das Anilin/Pormaldehyd-Verhältnis liegt=,

Methyl entrücken aufweisende Polyarylamine _f die durch diese Kondensationsreaktion hergestellt werden» werden vielfach zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Phosgenierung verwendet ,

I O

Um ein Gemisch von Methylenbrttcken aufweisenden Polyarylaainen heraustellen, das sich für eine direkte Phosgenierung eignet, um ein Gemisch von Polyisocyanaten mit eufriedenstellenden Eigenschaften für die Herstellung eines PolyurethanschauBS und mit einer ausreichenden Tieftemperaturetabilität zu erhalt en_? ist es nötig, einen verhältnismäßig niedrigen Arylaiainanteil zu verwenden, wie z.B_o 1_?5 Ms 2,5 »olare Anteile Arylamin auf 1 molaren Anteil Formaldehyd.

Bei Verwendung von Verhältnissen in dieser Größenordnung wird der Formaldehyd normalerweise dem Arylamiu. in Gegenwart von weniger als einem molekularen Anteil Salzsäure langsam und "bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (unterhalb 75⁰C) zugegeben, um die Bildung von uiiannehmbaran Hengen teerartiger Polyamine mit hohem Molekulargewicht au vermeiden» Solche teerartige Polyamine scheiden sich während der nachfolgenden Phosgenierung vom Lösungsmittel afc und verursachen Verstopfungene Ihre Bildung wird auf diese Weise vermieden«

Die TJmsetgtmg awischen Arylamin und Porataldehyd verläuft Jedoch stark exotherme Um in dem bekannten Verfahren eine Temperatur unter T5°C aufrechtzuerhalten ist eine Kühlung

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nötig, und zwar entweder mit Hilfe eines Kühlmantels oder mit Hilfe eines Wärmeaustauschers, durch den das Reaktionsgemisch int Kreislauf hindurehgepumpt wirdο Es wurde jedoch festgestellt, daß gegen Ende der Zugabe des Formaldehyde sich aus dem Reaktionagemiscli eine halbfeste Masse ausscheidet, wodurch die Wirksamkeit der Eühlmaßnahmen beeinträchtigt und in einigen fällen das System sogar verstopft wird,

Ss wurde nunmehr Überraschenderweise gefunden, daß nach der Zugabe dea Hauptteils, (d*h. mehr als 50 ^) des Form«, aldehyde und zu einem Zeitpunkt bei dem das Reaktionsgemische noch frei von festem Material ist, man den Rest des Formaldehyds augenblicklieh sugeben kann, wobei man nach der üblichem Isomerisation, neutralisation, Waschung uawo ein GeBiseh τοη Hethylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen erhält, das bezüglich des Teergehalts zufriedenstellend ist und das sich für die Herstellung von brauchbaren Polyisoeyanatsrasaaman-Setzungen eignete

Die exotherme Wärme bei der abschließenden Zugabe des Formaldehyde bringt das Reaktionsgemisch rasch auf die IsomerisationstemperatuTo Das neue Verfahren besitzt die folgenden Vorteiles

1 ο Eine Suspension τοη ausgefallenem Material wird nicht durch den Wärmeaustauscher gepumpt, weshalb auch keine Verstopfung auftreten kann;

2ο während der Formaldehydzugabe sind 25 - 33 J^ weniger Kühlung erforderlich?

3ο eine äußere Erhitzung ist nicht mehr n5tig_? um den Ansatz auf die lEomerisationsteniperatmr zu bringen;

4ο die lgeesrdrmtioHstsssperatur w±M schärfer er^eieiit*

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5. die Zeit für die Herstellung eiaer Charge wird etwae Terringertο

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren »ur Herstellung το» Methylenbrüeken aufweisenden Polyarylamiaen durch ümaetamng von formaldehyd and einem primären Arylamin in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgeschlagen» welches dadurch ausgeführt wird, daß man nach Zugabe der überwiegenden Gewichtsmenge des Formaldehyde sum Arylamin den Best des formaldehyde weitgehend augenblicklich «ugibto

Zwar ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders auf !Reaktionen anwendbar, bei denen irgendein Verhältnis von Arylamin/Formaldehyd verwendet wird, aber es eignet sich besonders, wenn Arylamin/Formaldehyd-Verhältnisse von 1,5 2,5 Molar verwendet werden.

Bs kann jedes primäre Arylamin oder Gemisch von primären Arylaminen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden* Das Verfahren ist jedoch besonders auf solche primäre Arylamine anwendbar, die einen einzigen aromatischen Kern enthalten, der in para-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert ist«, Bin bevorzugtes Arylamin ist Anilin.

Beispiele für primäre Arylamine, die beim erfindungsgemfißen Verfahren verwendet werden können* sinds Anilin, meta-Ioluidin, ortho-Eoluidin, meta-, ortho- und ähnliche Isomere von Propylanilin, Butylanilin und Octylaailia, ortho- und meta-Anisidin und -Phenetidin, 2,3,5-Trinethylaniliii, a-Haphthylamin, 2,4- und 2,6-Bimethy!anilin, 2,4- und 2,6-Diäthylanilia, 2-Methyl-6-äthylanilia, meta-Beneylanilin, ortho- und meta-Chloro-'anilin, meta- und •rtho-ütroanilia, aeta-Bromoanilin, 2,4-u»d 2,6-Tolylendiamin, T,5-liaphthylendia»in und ortho- waä. aeta-Phenylendiamino

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Formaldehyd wird beim erfindungsgeraäßen Verfahren zweek» mäßigerweise in Fora einer wässrigen Lösung verwendet«, Handelsübliche Lösungen, die ungefähr 35 - 40 Gewc-# Formaldehyd und ungefähr 1-10 Gew_o-# Methanol enthalten? können Terwendet werden«, Es wird darauf hingewiesen, daß auch Formaldehydbildaer, wie ζ»Β_β Paraformaldehyd und Trioxan, welche in situ Formaldehyd erzeugen ebenfalls verwendet werden tonnen ο

Saure Katalysatoren, die beim erfindungsgemäBen Verfahren verwendet werden können, sind z.B» Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäureο Vorzugsweise wird Salzsäure als Katalysator verwendete Die verwendete Menge an starker Säure ist derart,, wie sie in der Technik üblich ist. Vorzugsweise beträgt sie 0,1 Mol Ms t,0 Mol ^e Hol Arylamin»

Das Verfahren wird sweekisäSigerweise dadurch ausgeführt, daS man das Äryl&ain OTr Säur® ©der umgekehrt- zugibt, die Tempera-» tür dieses ®emi®e2i8 auf ©ine geeignete Temperatur im Bereich von ungefähr 20 - 35°0 einstellt mad hierauf Formaldehyd unter Sührea und Kühlen zugibt_? Ms der überwiegende Sewiehtsanteil ö©r erforderlichen. JOrmäldehydi&eiige zugesetzt worden ist_? wobei man die Temperatur auf ea» 60 - 8O⁰C steigen läßt_o Der Best des Formaldehyde wird dann praktisch augenblicklich zugegeben» d»h₀ er wird ia äen Heaktionsbehälter so «ehnell einlauf ©si gelassen, wie es die Zugabe gestattet» Während dieser Stufe. d@r Zugabe steigt die f^iipe.ratnr raseh auf die Isomerisationstemperatür von ungefähr 100°C»

Um nach ier raschen Zugabe die gleiche End tempera tür zu erzielen, kann es nötig sein, und zwar insbesondere im großtechnischen Maßstabj dis Temperatur aaeh der langsamen Zugabe und vor der raschen 2ugat>e des Heetes des Formaldehyds einzustellen, um den gleichen, Temperaturanstieg zu erzielen»

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lach der Zugabe de? Gesamtmenge dee Formaldehyde Bellte die !!temperatur einen Wert aufweisen, wie er ftir die endgültige Isomerisation erfurderlieh ieto Gegebenenfalls kann auch eine Erhitzung verwendet werden, um diese Temperatur zu erreichen«. Die Erhitzung auf die Ieomerisationstemperatur von ungefähr 90 - 105⁰C wird einen Zeitraum in der Größenordnung Ton 1 - 2 st fortgesetzt, wobei die Zeit von der verwendeten Katalysatormenge und den verwendeten Arbeitsbedingungen abhängt»

Das Produkt wird durch in der Technik an sich bekannte Verfahren isoliertα Hach Beendigung der Reaktion wird also der Ansatz mit Xt «kali neutralisiert, die wässrige Schicht wird abgetrennt, und überschüssiges primäres Arylamin und Wasser werden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt»

Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daS ein überwiegender Gewiehtsanteil des Formaldehyds dem/aain zunächst langsam zugegeben wird und daß dann der Rest des Formaldehyde praktisch augenblicklich zugesetzt wirdο Ee hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirksam ist-, wenn der überwiegende Anteil des Formaldehyde 60 ~ 80 ^ der Gesamtmenge ausmacht_s doho, daß 40 20 i> des gesamten Foraaldehyds praktisch augenblicklich zugesetzt werden«

Das rohe Polyaminprodukt kann durch Phosgenierung in eine Polyisocyar-atzuBammeneetzung überführt werdea. Man kann alternativ auch einen Teil oder die Gesamtmenge des Diamine durch Destillation entfernen=

Die Erfindung wird nun durch, die folgenden Beispiele näher erläutert in den3n alle Teile iinß Pro^sE+awis^en in £ewicht ausgedrückt ciinä,- sofern r-Iciits anderes fi,/-,^ί-οη ist,

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Beispiel 1

Molverhältnis: Anilin/Formaldehya/Salzsäure: 1,85/1/0,514 ο Ein 1 1 fassender Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einen Thermometer, einen Rüekflußkühlers, einem Tauchrohr für die Einleitung von Stickstoff and einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, wird sorgfältig mit Stickstoff gespült und 279 Teile Anilin werden eingebrachte Hierauf werden 109 Teile 28 £*ige Salzsäure zugegeben und die Temperatur des Gemische wird unter Rühren und Kühlen auf etwa 30⁰C eingestellte Während eine wirksame Rührung aufrechterhalten wird, werden 91,0 Teile 35,β #-ige Formaldehydflüseigkeit (66,7 £ der im Verfahren verwendeten Gesamtmenge) tropfenweise während 40 min zugegeben, wobei die Temperatur in linearer Weise von 30 auf 6O⁰C steigen gelassen wird» Die Temperatur wird dann während 20 Bin (Anmerkung 1) fallengelassen, bevor die restliehen 45,5 Teile Formaldehyd (33,3 i» der Gesamtmenge) so rasch wie möglich (10 see) zugegeben werden (Anmerkung 2) ο Die Temperatur steigt innerhalb 1 min auf 75⁰C, und das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb 5 min auf Rückfluß (Isomerisations tempera tür 95 ~ JOO⁰C) erhitzt=

Die Reaktion wird 1 st bei 95 - 10O⁰C (Isomerisationsaeit) fortgesetzts, u»d dann werden 150 Teile einer 30 $-igen wäßrigen Ätznatronlösung so rasch wie möglich zugegeben, um das Reaktionsgemisch zu neutralisieren und um es stark alkalisch zu machen= !fach ungefähr weiteren 5 min, die für die Beendigung der neutralisation eingeschaltet werden, wird der Rührer abgeschaltet, und die Kochsalzlösung wird entfernt<, Ca« 200 Teile heifies Wasser werden dann zugegeben, um das Amin frei von Salz zu waschen, und das Gemisch wird ungefähr 5 min bei ungefähr 95°C gerührte Der Rührer wird abgeschaltet, and die Wassersehieht wird entfernte Dieses Waschverfahren wird dreimal wiederholt und dann wird das Wasser und das restliche Anilin vom Amin abgestreift, wobei ein ^!!filmverdampfer

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mit Wischer verwendet wird und wobei eine Mantel temperatur Ton ungefähr 155°C aur Verwendung gelangte Das Produkt ist ein Gemisch aus Methylenbrüeke». aufweisenden Polyarylaatinen, welches Diamine, Triamine und höhere Polyamine enthält«

Bei Phosgenierung dieses Materials in Honochlerobenssol unter Yerwenduag einer kontinuierlichen Phosgenierung et eehnik wurde eine PolyieGcyanatzueamaensetzung erhalten, welche sich aus Diphenylmetthandiisooyanat und Polyisocyanaten höherer Funktionalität zusammensetzte und die folgende Analyse aufwies:

Isoeyaaatgehalt 30,4 i», berechnet für ein Molekulargewicht νοη 42

hydrolysierbarer Chlorgehalt 0,36 1*

YisköBität 193 Centiatoke

Anmerkung 1

Sie Pause von 20 min dient dasu, vm in einer großtechnischen Anlage die Xen^eratur auf den für die ^wraeohe^w Zugabe des leteten Drittel» der Pormaldehyd^eaehiokung erforderliehe» Wert einsiuitelXen, wobei ein tfiepuepsyete» xaaA ein Värae- ■ auetauacher verwendet wird (siehe Aaawrkung 2). j

Anaerkmy 2 j

Sie Zugab· dee le tit en Drittel» de* Pormaldeiiyde »eilte die 5eeperatur der Charge in eise» adiabfttieohen Systea auf 95 - 100⁰O (lecoMrieationateaiperatar) orixgeni *äh*T die lotwendigkeit für die Blnetellung der Temperatur der Charge ^; auf eixtea in Aaeerlnmg 1 errechneten Werk.

1,85/1/0,514·

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Is wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet_o

279 Seile Anilin werden eingebracht und 109 Teile 28 Salzsäure werden zugegeben«. Dann werden wie rorher während 45 aln 102,4 Seile 35,6 ?6-ige Pörmaldehydflüssigkeit (75 # der im Verfahren verwendeten Gesamtmenge) zugesetzt, wobei die Temperatur in linearer Weise von 30 auf 80⁰C steigen gelassen wird. Das Gemisch wird während 15 min auf 6O⁰C abgekühlt, und die restlichen 34,1 Teile !formaldehyd (25 $> der Gesamtmenge) werden während 10 see angesetzt« Das gemisch wird dann innerhalb von 4 ai» auf "Eüekfl^ßteiaperatur erhi tat (Isofflerisationstemperatiar 95 - 100⁰C)₀

Die Isomerisation und die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1_? wobei ein Gemisch aus Methylenbrüeken aufweisenden Polyary!aminen erhalten wird, welches Diamine, Triamine und höhere Polyamine enthält=

Äaefc äeii* Biosgenierung des Polyamingemischs wurde ein PoIyiaooyanat wit der folgendes Analyse erhalten«

Isoeyanatgehalt 30 _s 5 ?δ,

berechnet für Isocyanatmolekiilargewiöht von 42

hyärolyslerbarer Chlorgehalt 0,41 $

* 252 Centistoke

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Claims

Patentansprüche

Terf ahren zur Herstellung von Methylenbrücken, aufweisenden Polyarylaainen durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem primären Arylamin in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß nach Zugabe dee überwiegenden Gewichteanteils des Formaldehyde zum Arylamin der Beet des Formaldehyde im wesentlichen augenblicklich zugesetzt wird«,

· Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis -von primärem Arylamin zu Formaldehyd T,5*1 2,5t 1 beträgt«,

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß das primäre Arylamin Anilin ist«,

Ao Terf ahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Salzsäure als Katalysator verwendet wird ο

5ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer **enge von 0,1 Mol bis 1,0 Hol je Mol Arylamin verwendet wird.

6ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende Gewichtsanteil des Foraaldehyds 60 - 80 % der Gesamtmenge des Formaldehyd· beträgtο

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