DE2112726C3

DE2112726C3 -

Info

Publication number: DE2112726C3
Application number: DE2112726A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Hirose; Tsukuru Tokushima Kinoshita; Takesi Naruto Misawa (Japan); Masatomi Naruto Otsuka
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1973-10-31
Also published as: FR2087809A5; GB1283185A; SE383510B; NL7103552A; DE2112726A1; IT1033053B; US3752849A; CH552551A; CA929535A; DE2112726B2; BE764364A

Description

R¹

,C =

C = O

worin R¹ und R² aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind oder R¹ und R² zusammen einen alicyklischen Ring mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, in einer Menge von wenigstens einem Mol pro Mol des *-Furfurylalkohols, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 15 Mol Keton pro Mol Λ-Furfurylalkohol einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 9 Mol Keton pro Mol \-Furfurylalkohol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart des Ketons und eines organischen Lösungsmittels, das einen höheren Siedepunkt aufweist als Wasser und mit Wasser und dem Keton ein azeotropes siedendes Gemisch bildet, unter Rückflußbedingungen durchführt.

R²'

Diese trtindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lävulinsäure durch Ringspaltung von «-Furfurylalkohol.

Lävulinsäure, welche als ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Chemikalien und Medikamenten dient, ist nur in begrenzten Mengen verwendet worden, weil es unmöglich gewesen ist, diese Säure in hoher Ausbeute und bei niedrigen Kosten herzustellen. Obwohl es beispielsweise bekannt ist, Lävulinsäure durch Erhitzen von Stärke oder Melasse in verdünnter Salzsäure herzustellen, weist dieses Verfahren eine geringe Ausbeute auf und ist deshalb zur industriellen Herstellung nicht geeignet. Es ist auch zur Herstellung von Lävulinsäure vFurfurylalkohol in Wasser und Säure erhitzt worden, wie beispielsweise Salzsäure oder Oxalsäure, aber mit diesem Verfahren wird wegen einer Nebenreaktion wahrscheinlich ein Polymer als Nebenprodukt hergestellt, mit dem Ergebnis, daß die Ausbeute von Lävulinsäure auf etwa 40 bis bestenfalls 65% begrenzt ist. Ein solches Verfahren ist deshalb in keiner Weise zufriedenstellend.

Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die obenerwähnten Nachteile herkömmlicher Verfahren zu überwinden und ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur selektiven Herstellung von Lävulinsäure aus \-l-'iirfurylalkohol in hoher worin R¹ und R* aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind oder R¹ und R² zusammen einen aiizykiischen Ring mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, in einer Menge von wenigstens einem Mol pro Mol des »-Furfurylalkohols durchführt.

»o Auf diese Weibe erhält man bei wirksamer Verhinderung der unerwünschten Nebenreaktion zur Herstellung eines Polymers als Nebenprodukt Lävulinsäure in hoher Ausbeute von wenigstens 85°/o-

Beispiele der Ketone sind Azeton, Methyläthylketon,

as Diäthylketon, Methylisobutyiketon, Cyklohexanon, von welchen Methyläthylketon urd Diäthylketon besonders bevorzugt sind. Diese wasserlöslichen aliphatischen Ketone können allein verwendet werden, oder es werden wenigstens zwei von ihnen in Mischung

verwendet, wobei die Menge der verwendeten Ketone wenigstens 1 Mol pro MoI !(-Furfurylalkohol beträgt. Die Verwendung des wasserlöslichen aliphatischen Ketons dient dazu, die Ausbildung eines unerwünschten Polymers wirksam zu unterdrücken und stellt die selektive Herstellung von Lävulinsäure in hoher Ausbeute sicher. Wenn das Keton in einer Menge von weniger als 1 Mol pro M01 von ^-Furfurylalkohol verwendet wird, unterdrückt es nicht wirksam die Ausbildung eines Polymers, was eine geringe Ausbeute an Lävulinsäure ergibt. Im allgemeinen wird bevorzugt, das Keton in einer Menge von 5 bis 15 Mol zu verwenden, am bevorzugtesten in einer Menge von 5 bis 9 Mol pro Mol ^-Furfurylalkohol, obwohl die Verwendung einer größeren Menge von Keton keinen nachteiligen Effekt auf die Reaktion ausüben wird.

Die in diesem Verfahren zu verwendende Säure ist

Salzsäure oder Oxalsäure. Es ist geeignet, solche Säure in einem Mengenbereich von 1 bis 1,5 Mol pro Mol .\-Furfurylalkohol zu verwenden. Wasser wird dem Reaktionssystem in einer Menge von 10 bis 25 Mol pro Mol \-Furfurylalkohol zugesetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird \-Furfurylalkohol der Ringspaltungsreaktion mit Erhitzung unter dem Rückfließen eines azeotropen Gemisches von aliphatischem Keton, Säure und Wasser ausgesetzt, um Lävulinsäure herzustellen. Zum Beispiel wird einer Mischung aus aliphatischem Keton, Säure und Wasser, welche erhitzt wird und zurückfließt, tropfenweise \-Furfurylalkohol zugesetzt, welcher, wenn gewünscht, mit Keton verdünnt worden ist, oder während aliphatisches Keton zurückfließt, wird mit Keton verdünnter Λ-Furfurylalkohol tropfenweise dem Keton zusammen mit Säure und Wasser zugesetzt, um die Reaktion auszuführen. In den obigen Verfahren wird dem Reaktionssystem ein organisches Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt aufweist als Wasser und in der Lage ist, ein azeotropes Gemisch mit Wasser und Keton zu bilden, bei Erhöhung der

3 4

Reaktionstemperatur zugesetzt, um die Reaktion zu Reaktionssystem unter Rückflußbedingungen 1 Stunde unterstützen. Selbst wenn die Reaktion wegen der lang weiter gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung Verwendung des organischen Lösungsmittels bei einer wurde der Destillation unter einem verminderten höheren Temperatur ausgeführt wird, stellt die An- Druck ausgesetzt, um Diälhylketon und Salzsäure Wesenheit des in dem vorliegenden Verfahren ver- 5 rückzugewinnen und um schließlich 158 g Lävulinsäure wendeten Ketons die Verhinderung einer Nebenreak- als eine Fraktion zu erhalten, die bei 160 bis 165°C/ tion sicher, welche Polymerisation von Λ-Furfuryl- 30 mm Hg siedete. Die Ausbeute betrug 85,1 Molalkohol während der Ringspaltungsreakuon ver- prozent.

Ursachen wird. Beispiele des organischen Lösungs- Beispiel 4

mittels sind Toluol, Xylol, Benzol oder Cymol. Diese io

Lösungsmittel werden allein verwendet, oder wenig- Einer Mischung von 570 g Methyläthylketon, 75 g

sten zwei Arten von ihnen werden in Mischung ver- Oxalsäure und 180 g Wasser, welche unter Rückflußwendet, wobei die Menge des verwendeten Lösungs- bedingungen gerührt wurde, wurde über einen Zeitmittels 5 bis 15 Mol pro Mol ^-Furfurylalkohol beträgt. raum von 4 Stunden 80 g ^-Furfurylalkohol einer

Die Reaktion wird nicht notwendigerweise unter 15 Reinheit von 98 Gewichtsprozent tropfenweise zuge-Rückflußbedingungen ausgeführt, obwohl ein solches setzt, der mit 160 g Methyläthylketon verdünnt war. Verfahren das bevorzugteste ist. Die Reaktion wird Nach dem Zusetzen wurde das Reaktionssystem unter z. B. bei einer erhöhten Temperatur von mehr als Rühren 1 Stunde lang weiter unter Rückflußbedin-50°C, vorzugsweise 70 bis 100⁰C, in einem geschlos- gungen gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischung senen Gefäß ausgeführt. »o wurde der Destillation unter vermindertem Druck

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der ausgesetzt, wodurch 79 g Lävulinsäure als eine Frak-Erfindung. tion erhalten wurde, die bei 160 bis 165°C/3Omm Hg

siedete. Die Ausbeute betrug 85,1 Molprozent.
Beispiel 1

»5 Beispiel 5

Einer Mischung aus 570 g Methyläthylketon, 120 g

Salzsäure von 35 Gewichtsprozent und 180 g Wasser, Einer Mischung aus 320 g Methyläthylketon, 270 g

welche unter Rühren zurückfloß, wurde über einen Toluol, 120 g Salzsäure von 35 Gewichtsprozent und Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung tropfenweise 180 g Wasser, welche unter Rückflußbedingungen gezugesetzt, die durch Verdünnen von 80 g fx-Furfuryl- 30 rührt wurde, wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden alkohol einer Reinheit von 98 Gewichtsprozent mit 80 g «-Furfurylalkohol einer Reinheit von 98 Ge-160 g Methyläthylketon hergestellt wurde. Nach der wichtsprozent tropfenweise zugesetzt, der mit 160 g Vollendung des Zusatzes wurde das Rüh^ren 1 Stunde Methyläthylketon verdünnt war. Nach der Vollendung lang unter Rückflußbedingungen weiter fortgesetzt. des Zusetzens wurde das Reaktionssystem unter Rück-Danach wurde die erhaltene Reaktionsmischung der 35 flußbedingungen 1 Stunde lang weiter gerührt. Die Destillation unter vermindertem Druck ausgesetzt, um erhaltene Reaktionsmischung wurde der Destillation Methyläthylketon und Salzsäure rückzugewinnen und unter vermindertem Druck ausgesetzt, um Methylum schließlich 86,3 g Lävulinsäure als eine Fraktion äthylketon. Toluol und Salzsäure zurückzugewinnen zu erhalten, die bei 160 bis 165°C/30 mm Hg siedete. und um schließlich 83,5 g Lävulinsäure als eine Frak-Die Ausbeute betrug 93 Molprozent. 4° tion zu erhalten, die bei 160 bis 165 C/30 mm Hg

siedete. Die Ausbeute betrug 90 Molprozent.

Beispiel 2 Beispiel 6

Zu 570 g Methyläthylketon, welches unter Rückflußbedingungen gerührt wurde, wurden über einen 45 Einer Mischung aus 1020 g Cyklohexanon, 120 g Zeitraum von 4 Stunden 120 g Salzsäure von 35 Ge- Salzsäure von 35 Gewichtsprozent und 180 g Wasser, wichtsprozent, 180 g Wasser und 80 g ^-Furfuryl- welche unter Rückflußbedingungen gerührt wurde, alkohol einer Reinheit von 98 Gewichtsprozent zur wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden 80 g \-Furgleichen Zeit tropfenweise zugesetzt. Nach dem Zusatz furylalkohol mit einer Reinheit von 98 Gewichtswurde das Reaktionssystem unter Rückflußbedin- 5° prozent tropfenweise zugesetzt, der mit 280 g Cyklogungen 1 Stunde lang weiter gerührt. Die erhaltene hexanon verdünnt war. Nach dem Zusetzen wurde Reaktionsmischung wurde der Destillation unter ver- das Reaktionssystem unter Rüekfiußbedingungen mindertem Druck ausgesetzt, um Methyläthylketon 1 Stunde lang weiter gerührt, um die Reaktion zu und Salzsäure rückzugewinnen und schließlich 83,5 g vervollständigen. Die erhaltene Reaktionsmischung Lävulinsäure als eine Fraktion zu erhalten, die bei 55 wurde der Destillation unter vermindertem Druck aus-160 bis 165° C/30 mm Hg siedete. Die Ausbeute betrug gesetzt, um Cyklohexanon und Salzsäure rückzuge-90 Molprozent. winnen and um schließlich 79 g Lävulinsäure als eine

Fraktion zu erhalten, die bei 160 bis 165°C/30 mm Hg

Beispiel ί siedete. Die Ausbeute betrug 85,1 Molprozent.

Zu einer Mischung von 1140 g Diäthylketon, 240 g B e i s ρ i e 1 7
Salzsäure von 35 Gewichtsprozent und 360 g Wasser,

welche unter Rückflußbedingungen gerührt wurde, Getrocknetes Chlorwassersloffgus wurde in eine

wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung Mischung aus 57Og Methyläthylketon und 180 g

tropfenweise zugesetzt, die durch Verdünnen von ⁵ Wasser geblasen, bis 36,5 g Chlorwasserstoff darin

160 g .\-Furfurylalkohol mit einer Reinheit von absorbiert waren. Die erhaltene Mischung wurde

98 Gewichtsprozent mit 320 g Diäthylketon hergestellt unter Rückflußbedingungen gerührt, worauf 80 g

war. Nach der Vollendung des Zusetzens wurde das \-Furfurylulkohol mit einer Reinheit von 98 Ge-

wichtsprozent und 160 g Methyläthylketon über einen ti

Zeitraum von 4 Stunden tropfenweise zugesetzt wur- >

den. Nach der Vollendung des Zusetzens wurde das ν

Reaktionssystem 1 Stundelangweiterjumlaufengelassen. zu ernauen, mc uci iw ~.~ —

Die erhaltene Reaktionsmischung wurde der Destilla- 5 Die Ausbeute betrug 93 Molprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lävulinsäure durch Erhitzen von «-Furfurylalkohol in Wasser und Salzsäure oder Oxalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Anwesenheit eines wasserlöslichen aliphatischen Ketons der allgemeinen Formel

Ausbeute bei geringster Ausbildung eines Nebenproduktes zu finden.

Das Verfahren zur Herstellung von Lävulinsäure durch Erhitzen von «-Furfurylalkohol' in Wasser und Salzsäure oder Oxalsäure ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Anwesenheit eines wasserlöslichen aliphatischen Ketons der allgemeinen Formel