DE2248528A1 - Direkte acylaminomethylierung von aromatischen polymeren - Google Patents

Description

Patentanwalt H / C (483)

Dr. Michael Hann 2. Oktober 1972

63 Gießen
Ludwigstraße 67

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA

DIREKTE ACYLAMINOMETHYLIERUNG VON AROMATISCHEN POLYMEREN

Priorität: 1. November 1971 / USA / Ser. No. 194,496

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Harzen oder Polymeren, insbesondere von Anionenaustauscherharzen, und insbesondere ein neues unc verbessertes Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauscherharzen, die sowohl schwachbasisch als auch starkbasisch sein können. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf ein neues Verfahren, durch das Acylaminpmethylgruppen, oder einfacher ausgedrückt, Aminomethylgruppen direkt mit einem vernetzten aromatischen oder benzenoiden Polymeren verknüpft werden können. Diese vernetzten aromatischen Polymeren leiten sich in der Regel von Styrol oder von styrolähnLiehen Monomeren ab,

18/102!

Es ist allgemein bekannt, daß man Kunstharze, die man ,als Anionenaustauscher verwenden kann, erhält, wenn man Aminoalkylgruppen in vernetzte aromatische Vinylpolymere durch Halogenalkylierung und Aminierung und gegebenenfalls durch nachträgliche Alkylierung ein-

führt. Es ist ferner bekannt, daß Aninionenaustauscher dadurch hergestellt werden können, daß man ein vernetztes in Benzol unlösliches organisches Polymere, das aromatische Kerne enthält, in Gegenwart eines Quellungsmittels und eines Friedel-Crafts Katalysators mit einem N-Haloalkyl-N-alkylacylamid, wie N-Methyl-N-chlormethylacetamid oder einem N-(Halogenoalkyl)-cyclischenimid, wie z.B. N-(Chlormethyl)-Phthalimid, umsetzt und anschliessend der Hydrolyse und der Alkylierung unterwirft. Alle diese Verfahren verlangen die Verwendung oder die Entwicklung von halogenhaltigen .Materialien, wie z.B. Chlormethyläther oder einem halogenierten Material, das selbst unter Verwendung von Chlormethyläther hergestellt wurde oder durch eine Reaktion, bei der Chlormethyläther gebildet wird oder gebildet werden könnte. Außerdem verlangen diese bekannten Verfahren in der Regel die Verwendung von metallhaltigen Friedel-Crafts Katalysatoren.

Obwohl Chlormethyläther über Jahre bei der Herstellung von zahlreichen Stoffen, einschliesslich von Ionenaustauscherharzen,verwendet worden ist, hat man erst in jüngster Zeit im Medizinischen Zentrum der New York Uni vorn.Ltat beobachtet und berichtet, daß Bischlorniethy lather im Zusammenhang steht mit dem bronchogenen Krebs; bei Rattun. BischLi» nie thy lather ist aber Üblicher-

i J 0 H 1 α i 1 0 2 I

weise in kleinen Mengen im Methylchlormethyläther (in der Regel einfach Chlormethyläther genannt) vorhanden. Eine der Hauptaufgaben der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Beseitigung der Toxitfitätsprobletne, die bei Verwendung von bestinmten halogenhaltigen Materialien, insbesondere bei Benutzung voä Chlormethyläther und /oder Bischlormethyläther auftreten.

Allgemein ausgedrückt,betrifft-die-Erfindung' ein'neues Verfahren, bei dem zuerst eine Acylaminomethylierung eines aromatischen Polymeren, insbesonderes eines vernetzten Polystyrols mit einer N-Methylol-Verbindung stattfindet. Als N-Methylol-Verbindung kommen z.B. N-Methylolacetamid oder N-Methyolformaid oder ein Methylen-bis-Araid, wie Methylen-bis-Formamid oder ein anderer nicht-halogenHaltiger Vorläufer des Amidomethylcarboniumions der Formel

, Ι ι¹

(R c N CH,

in Betracht. In dieser Formel können R und R, Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein und R, kann auch Hydroxyalkyl sein. Das so umgesetzte Polymere wird dann hydrolisiert, um die Acylgruppe abzuspalten und das Polymere in ein schwachbasisches Benzylaminharz (oder ein aromatisches Aminharz) umzuwandeln und um dieses Produkt dann durch Quaternisierung in ein quaternäres Produkt umzuwandeln. Dieses Verfahren ergibt starkbasische Anionenaustauscher-' mit guter Kapazität,

Als bevorzugte Mittel zur Acyloaminomethylierung (oder

3098 18/102 1 '.

Amidomethylierung) werden N-Methylol-Verbindungen, wie N-Methylölformamid oder N-Methylolacetamid verwendet, doch können allgemein Verbindungen der Formel

0 R₁

benutzt werden, wobei R Wasserstoff oder Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder Aryl (vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder fNY-Y_, wobei Y, und Y₉ Wasserstoff oder Alkyl oder

L· mm L· «L

Aryl sein können (und die gleichen bevorzugten Grenzen hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome gelten und wobei Y, und Y₉ gleich oder verschieden sein können) R₁ ist Wasserstoff oder ein Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder Aryl (vorzugsweise mit-6 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder Hydroxyalkyl (mit bevorzugt einem Alkylrest rait 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) und X der Formel

R, 0

entspricht, wobei R und R, die gleiche Bedeutung haben, wie sie schon definiert wurde, oder -OZ ist, wobei

Z Wasserstoff oder ein Alkyl (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) oder Aryl (mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen) oder Acyl der Formel ^

J-

ist, wobei R₂ ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen

3 0 9 8 18/1021

- 5 oder ein Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

Ein weiterer sehr wichtiger Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht in dem Ausschliessen von Aluminium oder Aluminiumoxid in den Harzen, die auf die Verwendung eines Friedel-Crafts Katalysators wie AlCl₃ zurückzuführen ist. In der Vergangenheit hatte die Anwesenheit von Aluminium oder Aluminiumoxid Schwierigkeiten hervorgerufen, z.B. bei Ionenaustauscherharzen in bestimmten Kraftwerken. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Harze verbesserte kinetische Eigenschaften ⁴haben, die wahrscheinlich darauf zurückzuführen sind, das keine sekundäre Vernetzung wegen der Abwesenheit von Methylenbrücken eintritt»

Die Acylaminomethylierungsreaktion wird in Gegenwart eines geeigneten Quellmittels bzw. Solvatisierungsmittels für das aromatische Polymere durchgeführt« Derartige Mittel schliessen z.B. folgende Verbindungen ein: halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Äthylenbromid, Dimethylformamid, Dichlorpropane, Trichlorpropane und /oder Mischungen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind als Quellmittel nitro-substituierte aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 1-oder 2-Nitro- propan, Nitroäthan oder Nitrobenzol. Die mit Nitrogruppen •substituierten Kohlenwasserstoffe können für sich allein

309818/ 1021

oder auch in Mischung mit einem oder mehreren der vorhin angeführten Quellmittel oder Solvatisierungsmittel oder in Mischung mit Dimethylsulfoxid oder Sulfolan verwendet werden.

Die Acylaminomethylierungsreaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches von etwa 0 bis etwa 100 C, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 60 C durchgeführt werden. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 20 bis etwa 30 C. Die molaren Mengen des Acylaminomethyl ierungsmitt eis (z.B. N-Methylolamid oder N-Alkyl-N-methylolamid), die pro Mol aromatischen Kern oder Ein- »heit in dem Copolyraeren liegen bei etwa 0,5 bis etwa 4,0. Bevorzugt ist ein molares Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 2,5 um eine hohe Konversion zu erreichen. Die Konzentration des sauren Katalysators kann zwischen etwa 300 und etwa 1000 g pro 100 g des aromatischen Polymeren oder der aromatischen Einheiten liegen, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 500 bis 800 g des aromatischen Polymeren liegt.

Die Menge des verwendeten Quellungs- oder Lösungsmittels hängt von dem Quellungsgrad des acylaminomethylierenden Polymeren ab. In gewissem Umfang hängt dieses von dem verwendeten Lösungs- oder Quellungsmittels ab und auch von der Dichte und der Verteilung der Vernetzungen des Polymeren. Bei Verwendung von Nitroalkanen als geeignetes Qaellungsmittel und von vernetzten Styrolpolymeren mit etwa 2 bis etwa 12 Gew.% an Di- oder Tr i-Vinyl vernetzung en als monomere Einheit kann die zu verwendende Menge an Lösungs- oder Quellungsmittel zwischen 300 und 1000 g pro 100 g des aromatischen.Polymeren variiert werden, wobei

309818/1021

die obere Grenze nur von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt wird. Ein bevorzugter Bereich für. das Lösungs- oder Quellungsmittel liegt bei etwa 350 bis 800 g pro 100 g des aromatischen Polymeren.

Die Acylatninomethylierungsreaktion kann leicht durchgeführt werden, indem man einen sauren Katalysator zu dem '.gequollenen Polymeren, daß das N-Methyl©lamid oder N-Alkyl-N-methylolämM enthält oder indem man das N»Methylblamid (oder ein anderes Amidomethylierungsmittel) zn dem gequollenen Polymeren gibt, das den sauren Katalysator enthält. Bevorzugt wird entweder der saure Katalysator oder das N-Methylolamid (oder N-Alkyl-N-methylolamid) oder beide allmählich zugegeben,.so-daß die abgegebene Wärme leichter kontrolliert werden kann.

Der bei der Acylaminomethylierung verwendete saure Katalysator -kann z.B. eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure, Trichloressigsäure, Phosphorsäure, eine Mischung von Schwefelsäure und Essigsäure oder deren Anhydrid, Schwefelsäure und rauchende Schwefelsäure sein. Die Schwefelsäure und/oder ' rauchende Schwefelsäure werden als Katalysatoren bevorzugt, da sie leicht zugänglich sind und auch andere praktische Vorteile bringen.

Die Entfernung der Acylgruppen aus den acylaminomethylierten Polymeren kann durch bekannte Maßnahmen für die Hydrolyse von Amiden erfolgen. Man kann in zweckmäßiger Weise die für die Acylaminomethylierung erforderliche Säure als Katalysator für diese Hydrolyse benutzen oder andere

3098 18/1021

später angegebene Mittel,

Die Umwandlung des hydrolisierten acylaminomethylierten Produkts zu entweder einem schwachbasischen Anionenaustauscherharz oder eiism starkbasischen Anionenaustauscherharz kann in bekannter Weise erfolgen und wird in den Beispielen noch näher erläutert.

Die Hydrolyse oder Verseifung der als Zwischenprodukte gebildeten Acylaminoderivate kann durch bekannte Verfahren erfolgen, wie z.B. durch eine alkalische oder saure Hydrolyse, wobei gegebenenfalls in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Quellungsmitteln gearbeitet wird. -

Das Zwischenprodukt kann zur Durchführung der Hydrolyse gegebenenfalls von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden, z.B. durch Abhebern und Waschen mit Quellungsmittel, um restliche Mengen des Katalysators und des Amids zu entfernen. Gegebenenfalls kann das isolierte Produkt getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen werden, wobei dieses Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Dioxan, Tetrahydrofuran. Danach kann das isolierte Produkt hydrolisiert werden, indem man es bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 250⁰C mit etwa 5 bis 40% einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines alkalischen Mittels, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder mit etwa 5 bis etwa 80% einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, behandelt. Das Reaktionsprodukt kann isoliert, mit Wasser gewaschen werden und in einer wässrigen Lösung

309818/ 1021

einer Mineralsäure erwärmt werden, um eine saure •Hydrolyse durchzuführen. Die saure Hydrolyse wird im allgemeinen, wie bereits festgestellt wurde, im Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 250⁰C durchgeführt. Die Hydrolisiermittel werden im allgemeinen in einem molaren Überschuss gegenüber den zu hydrousierenden „Zwischenprodukten verwendet. Die Produkte können aus dem Reaktionsmediura isoliert warden und mit verdünnter wässriger Lösung eines Ätzalkalis und danach mit Wasser gewaschen werden, bis das Waschwasser neutral reagiert. Gegebenenfalls kann die Hydrolyse, !insbesondere di© saure Hydrolyse, in dem gleichen Reaktor durchgeführt werden, wie die Acylaminomethylierung, d.h₀, daß man das Asyl» arainoprodukt nicht aus dem Reaktionsmedium abtrennen muß.

Die Reaktionsprodukte können nachher alkyliert wobei es möglich ist für diese Umsetzung die bekannten Alkylierungsmittel zu verwenden, wie z.B. Alkylhaiogenide (Methyl-, Äthyl-,Propyl-, Butyl-chiorid, -bromid oder -iodid), Dialkylsulfate (Dimethylsulfat, Diäthylsulfat) Alkylenoxide (Äthylenoxid, Propylenoxid), Halogenhydrine (Äthylchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, Glycerinchlorhydrin), Polyhalogenverbindungen (Äthylenchlorid, Äthylen bromid, 1,4-Dibrombutan, Glycerindichlorhydrin) oder Epihalogenhydrine (Epichlorhydrin, Epibrorahydrin).

Die Alkylierung wird durchgeführt, indem man die zuvor erwähnten Aminoderivate mit dem Alkylierungsraittel behandelt, wobei man bevorzugt einen molaren Überschuss der Alkylierungsmittel bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 125°G verwendet. Gegebenenfalls kann man die

309818/102 1

Alkylierung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Wasser, Alkohol (Methanol, Äthanol) und eines alkalischen Mittels, wie Ätzalkali (NaOH, KOH) MgO, CaO oder einer organischen Base durchführen. In Abhängigkeit von der Menge des Alkylierungsmitteis erhält man sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminoderivate oder Mischungen davon. Ein weiteres geeignetes Alkylierungsmittel ist eine Mischung aus Formaldehyd und Ameisensäure, die in Form einer wässrigen Lösung angewandt werden kann und gegebenenfalls noch eine Mineralsäure enthalten kann. Die Umsetzung mit dem Alkylierungsmittel kann bei Temperaturen von etwa 80 bis 120⁰C erfolgen. Es werden hierbei nur die tertiären Aminoderivate als einziges Reaktionsprodukt erhalten, wenn das Alkylierungsmittel in einem Überschuss gegenüber der äquivalenten Menge angewandt wird. Die so erhaltenen tertiären Aroino-• derivate können in quaternäre Derivate umgewandelt werden, indem man sie mit Alkylenoxiden und /oder Haiogenhydrinen, wie vorstehend bereits angegeben, bei Temperaturen von etwa 10 bis 120 C umsetzt. Diese Umsetzung kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Wasser oder Alkohol, durchgeführt werden, wobei das Verdünnungsmittel ein alkalisches Mittel oder eine schwache Säure, z.B. Essigsäure oder Kohlensäure enthalten kann.

In dieser Weise ist es möglich, sowohl starkbasische als auch schwachbasische Anionenaustauscher zu erhalten.

Ein starkbasisches quaternäres Salz vom Typ II kann man erhalten, indem man Äthylenoxid unter Druck in einen Reaktor einführt, der das Dime thylbenzylatninharz oder

309818/ 1021

sein Aminsalz in einem wässrigen Medium enthält. Das Dimethylbenzylaminharz läßt sich durch reduzierende Methylierung von Benzylaminharz herstellen, wobei man das letztere durch Hydrolyse des acylaminomethylierten Produkts erhält.

Andere Mittel für die Alkylierung von Dimethylbenzylaininharzen,schliessen ein Methylchlorid$ Methylbromid, Methyliodid, Dimethylsulfat, Äthyliodid, Propylexioxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Chloressigsäure und dergleichen.

Die vernetzten Polymeren mit aromatischen Kernen, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, sind an sich bekannt. Es kommen insbesondere solche Copoly? meren in Betracht, die einen überwiegenden Gewichtsanteil von mindestens einer aromatischen Monovinylverbindung enthalten, wie z.B. Styrol, substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, Athylstyrol oder Vinylnaphthalin,, und einen geringen Anteil an Vernetzungsmitteln mit mehreren äthylenischen Bindungen, vorzugsweise Divinylbenzol oder ein substituiertes Divinylbenzol, wie Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol,Divinyläthylbenzol, ferner Divinylather, Athylenglycoldimethacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Dialylmaleat, ein Polyester eines mehrwertigen Alkohols und einer Olefinisch ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. Äthylenglycol und Maleinsäure. Der Gehalt oder Anteil des Vernetzungsmittels kann innerhalb weiterer Grenzen schwanken, doch werden die' Vernetzungsmittel üblicherweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.%, bevorzugt 1 bis etwa

3098 18/102 1

30 Gew.% und besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 25 oew.Jo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (sowohl die aromatischen Vinylverbindungen als auch das vernetzende Monomere), verwendet.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

52 g eines in Suspension hergestellten makroretikulären Styrol/Trimethylolpropantrimethacrylat-Copolymeren (88/ 12) werden über Nacht in 400 g 1-Nitropropan gequollen. Zu diesem gequollenen Polymeren werden in einem Reaktionkolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist und in ein Eisbad eintaucht, langsam 392 g konzentrierte Schwefelsäure mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 25 C nicht übersteigt. Hierzu benötigt man etwa 5 Minuten. Es werden dann 94,2 g N-Methylolacetamid langsam im Verlauf von etwa 30 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 15 bis 25⁰C zugegeben. Man läßt diese Mischung über Nacht unter Rühren bei etwa 25 C stehen und gibt dann langsam Wasser unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25 C oder weniger zu. Der Inhalt des Kolbens wird dann von der Flüssigkeit abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und das 1-Nitro- »propan wird als azeotrope Mischung mit Wasser abdestiliert.

3098 18/1021

Nach weiteren Waschungen mit Wasser werden 181 g eines ₄Harzes mit einem Feststoffgehalt von 46,0% enthalten, wobei dieses Harz nach dem Trocknen einen Stickstoffgehalt von 6,3% besitzt.

Es werden dann 400 ml konzentrierte Salzsäure zu dem Harz gegeben und die Mischung wird über Nacht unter Rückflußkühlung auf eine Temperatur von etwa 100 bis 105 C erwärmt. Nach dem Kühlen wird die Flüssigkeit von dem Polymeren abgetrennt und das letztere wird mit 500 ml einer 10%igen Natronlauge behandelt. Das Harz wird dann filtriert und gewaschen bis es neutral reagiert. Es werden 176 g eines feuchten hydrolisierten schwachbasischen Harzes mit einem Feststoffgehalt von 36,3% erhalten, das auf die trockene Substanz berechnet 7,7% Stickstoff enthält und eine Anionenaustauscher-Kapazität (AAK) von 5,80 milliäquivalenten/g besitzt.

Dieses Harz wird dann in eine Parr Bombe eingeführt, in der 56 g einer 50%igen Natronlauge, 1 g Kaliumiodid und ausreichend Wasser, zur Erzielung einer rührbaren Aufschlämmung, vorgelegt sind. Unter Rühren wird dann Methylchlorid aus einem Standzylinder mit einem Druck von etwa 3,85 kg/cm (55 psig) für 16 Stunden eingeführt. Nach dem Entlüften wird das Harz mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Man erhält 295 g eines quaternären starkbasischen Harzes mit einem Feststoffgehalt von 33,8%, das eine gesarate Anionenaustauscher-Kapazität (GAAK) von 3,89 millLäquLvalenfcen/g besitzt und eine starkbasische Anionenaus?tauscher-Kapazität

3 0 9 8 18/ I Ü 2 1

oder eine salzspaltende Kapazität (SSR) von 3,64 milliäquivalenten/g hat.

Beispiel 2

Es wird im allgemeinen die Arbeitsweise von Beispiel 1 benutzt, mit der Ausnahme, daß 52 g eines in Suspension hergestellten makroretikulären Styrol/Divinylbenzol Copolymeren (97/3) verwendet werden und 75,2 g N-Methylolformamid anstelle von N-Methylolacetamid verwendet werden. Das Produkt, das bei dieser Umsetzung erhalten wird, ist das Formylaminomethylderivat, von dem 158 g mit einem Feststoffgehalt von 48,4% und einem Stickstoffgehalt von 6,4% erhalten werden. Die Hydrolyse ergibt ein schwachbasisches Harz (139 g mit einem Feststoffgehalt von 45,1) mit 7,4% Stickstoff und AAK von 5,67 milliäquivalenten/g, Die Quaternisierung in der üblichen Weise mit Methylchlorld und NaOH ergibt ein starkbasisches Harz f240g bei einem Feststoffgehalt von 41,4%) das in der Form des Chlorids eine GAAK von 3,94 milliäquivalenten/g und eine SSK von 3,71 rail1!äquivalenten/g hat.

Beispiel 3

52 g eines in Suspension hergestellten makroretikulären "Styrol/Äthylenglycoldimethacrylat-Copolymeren (89,5/10,5) werden über Nacht Ln 400 g L-Nitropropan gequollen. Zu diesem gequollenen t'otymeren werden In einem mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben, der in ein Eisbad eintaucht.

:S 0 FH) 1 8 / 1 Ü 2 I

langsam 392 g konzentrierte Schwefelsäure mit einer derartigen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Temperatur 25°C nicht übersteigt (Zeitbedarf etwa 5 Minuten). Es werden dann 94,2 g N-Methylolacetamid langsam im Verlauf von etwa 30 Minuten und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 15 bis 25°C zugegeben. Man läßt die Mischung dann unter Rühren über Nacht stehen und gibt langsam Wasser mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Temperatur von 25 C nicht überstiegen wird,zu. Es wird dann der flüssige Anteil abgetrennt und der Rückstand zweimal mit Wasser gewaschen und das rest" liehe 1-Nitropropan wird als azeotrope Mischung mit Wasser abdestiliert. Nach weiteren Waschungen mit Wasser werden 183 g eines Harzes mit einem Feststoffgehalt von 45,5% und einem Stickstoffgehalt auf die trockne Basis von 6,4% erhalten.

Es werden dann 400 ml konzentrierte Salzsäure zu dem Harz gegeben und die Mischung wird über Nacht unter ■Rückflußkühlung erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Flüssigkeit von dem Polymeren abgetrennt und dieses wird mit 500 ml einer 10%igen Natronlauge behandelt. Das Harz wird dann abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Es werden 178 g eines feuchten hydrolisierten Harzes -mit einem Feststoffgehalt von 35,2% erhalten, wobei dieses Harz 7,8% Stickstoff (nach dem Trocknen) enthält und eine AAK von 5,89 milliäquivalenten/g.

Dieses schwachbasische Harz wird dann in eine Parr Bombe eingeführt, wobei in der Bombe 650 g 50%ige Natronlauge, Ig Kaliumjodid und eine ausreichende Menge an Wasser, daß

30981 8/102 1

die Aufschlämmung sich rühren läßt, vorgelegt sind. Es wird dann Methylchlorid aus einem Standzylinder bei einem Druck von 3,85 kg/cm2 (55 psig) unter Rühren für einen Zeitraum von etwa 56 Stunden eingeführt. Nach dem Entlüften wird das Harz mit Wasser gewaschen, bis das Wasser neutral ist. Es werden 298 g eines quaternären Harzes mit einem Feststoffgehalt von 33,0% erhalten, wobei dieses Harz eine GAAK von 3,9 milliäquivalenten/g und eine SSK von 3,7 milliäquivalenten/g besitzt.

Beispiel 4

Herstellung eines Gelharzes

52 g eines in Suspension hergestellten Gelpolymeren aus Styrol und Divinylbenzol (97,9/2,1) werden 3 Stunden in 400 g 1-Nitropropan gequollen. Zu diesem gequollenen Polymeren werden in einem mit einem Rührer ausgestatteten und in ein Eisbad eingetauchten Kolben 75,2 g N-Methylolformamid gegeben. Es werden dann 320 g rauchende Schwefelsäure tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zugegeben und während dieses Zeitraums wird die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 5 bis 10 C gehalten. Man läßt dann die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur ansteigen und rührt für 16 Stunden. Es werden dann 250 ml Wasser langsam zugegeben, so daß die Temperatur durch äußeres Kühlen unterhalb von 3O⁰C gehalten wird. Man trennt dann die Flüssigkeit ab, wäscht den Rückstand zweimal mit Wasser und destilliert die restlichen Mengen an 1-Nitropropan als azeotrope Mischung mit Wasser ab. Nach weiteren

3098 18/102 1

Waschungen mit Wasser werden 94 g eines Harzes mit einem Feststoffgehalt von 74% und einem Stickstoffgehalt 5,1% und einem Schwefelgehalt von 0 erhalten.

Die Hydrolyse und die Quaternisierung werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält bei der Hydrolyse 100,3 g eines schwachbasischen Harzes mit einem Feststoffgehalt von 46,8%. Dieses Material enthält 6,8% Stickstoff und hat eine AAK von 4,62 milliäquivalenten/g. Durch die Quaternisierung erhält man 172,5 g eines Materials mit einem Feststoffgehalt von 51% und einer GAAK von 3,44 milliäquivalen/g und einer SSK von 3,32 milliäquivalent pro g.

Beispiel 5

Reduzierende Methylierung eines Benzylamin makroretikulären schwachbasischen Derivates (Benzylaminharz von Beispiel 2)

(a) zu 139 g eines Benzy.laminharzes mit einem Feststoffgehalt von 45,1%, das in Perlen oder in einer anderen feinverteilten Form hergestellt wurde und identisch mit dem Harz von Beispiel 2 ohne die Quaternisierungsstufe mit Methylchlorid ist, wird eine ausreichende Menge an Wasser zugegeben, daß eine rührbare Aufschlämmung entsteht. Es werden dann 121,5 g einer 37%igen Formaldehydlösung zugegeben. Unter Rühren werden 86,2 g einer 80%igen Ameisensäure langsam zugegeben. Der Reaktorinhalt wird erwärmt für 1 Stunde auf 55°C, für 2 Stunden auf 70⁰C und für 2 1/2 Stunden auf 90⁰C. Nach dem Abkühlen der Reaktions-

309818/1021

mischung auf Raumtemperatur wird das Harz einige Male mit Wasser gewaschen und dann mit lOXiger wässriger Natronlauge behandelt. Das Material wird dann mit Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Man erhält 147 g eines schwachbasischen Harzes in Form der freien Base mit einem Feststoffgehalt von 49%, wobei das tertiäre Amin einen AAK von 4,45 mill!äquivalent pro Gramm hat.

Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

+ 2HCO.H + 2CH₂O

+ 2CO,

+ 2Η_Λ0

(b) Das schwachbasische Harz mit den tertiären Aminogruppen von (a) wird in die Aminoxidform durch eine oxidative Umsetzung mit Wasserstoffperoxid umgewandelt. Bei Verwendung von etwa 3 Mol eines 30%igen Wasserstoffperoxids für jedes Mol des tertiären Amins oder Aminogruppe erhält man eine nahezu vollständige oder eine 100%ige Umwandlung in die Form des Aminoxide, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 25 bis 30⁰C für einen Zeitraum von etwa 144 Stunden durchgeführt wird. Bei Verwendung einer geringeren Menge an Wasserstoffperoxid und /oder einer kürzeren Zeit oder niedrigeren Temperatur ist es möglich weniger als 100% umzuwandeln, d.h., Umwandlungen von nur

3098 18/102 1

etwa 15 bis 75% in die Aminoxidform zu erreichen. Die Aminoxidharze sind ebenfalls schwachbasische Anionenaustauscherharze und besitzen eine verbesserte physikalische Stabilität.

Beispiel 6

_k 147 g eines Dimethylbenzylaminharzes mit einem Feststoffgehalt von 49%, das in gleicher Weise wie das Harz in Beispiel 5 hergestellt wurde, wird mit soviel Wasser versetzt, daß eine rührbare Aufschlämmung entsteht. Es wird dann langsam Äthylenoxid aus einem Standzylinder eingeleitet und der Reaktorinhalt wird unter autogenem Druck gehalten. Nachdem man die Reaktion etwa 16 Stunden bei etwa 25 C durchgeführt hat, wird das Harz sorgfältig mit Wasser gewaschen, wobei man 230 g eines N,N-Dimethyl-N-(2-Hydroxy-Äthyl)-N-Benzylammoniumhydroxids mit einem Feststoffgehalt von 40% erhält. Das Harz ist starkbasisch GAAK von .3,69 milliäquivalenten pro Gramm und eine SSK von 2,77 milliäquivalenten pro Gramm.

Beispiel 7

Es werden 52 g lineares Polystyrol(Molekulargewicht 20000) in 400 g 1-Nitropropan gelöst. Es werden dann 75,2 g N-Methylolformamid dieser Lösung zugesetzt und danach werden in den Reaktor langsam 320 g rauchende Schwefelsäure (20% SO₃) eingebracht. Die rauchende Schwefelsäure wird im Verlauf von 40 Minuten zugegeben und während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur bei 25 bis 30°c

309818/1021

gehalten. Nach dem Rühren der Reaktionsmischung nach 16 Stunden wird die Mischung mit 300 ml Wasser verdünnt. Das 1-Nitropropan wird dann durch azeotrope Destilation entfernt und der Rückstand wird mit ausreichender Natronlauge versetzt, daß eine schwachalkalische Reaktion entsteht. Das Polymere wird von der Reaktionsmischung abfiltriert, zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 60 g eines Polyvinylbenzylaminproduktes mit einem Stickstoffgehalt von 5,4%, das sich mit guter Wirkung als Flockungshilfsmittel verwenden läßt.

Wie aus diesem Beispiel hervorgeht, lassen sich lineare aromatische Polymere ebenfalls acylaminomethylieren und hydrolisieren, wobei Produkte entstehen, die als Flockungsmittel, Überzüge und dergleichen verwendbar sind. Diese Produkte können auch quaternisiert werden, indem man sie mit den üblichen Mitteln behandelt, z.B. Alkylhalogenide. Es entstehen dabei Produkte, die man als Polyelektrolyte oder als Flockungsmittel verwenden kann.

3098 18/102 1

Tabelle 1

Makroretikuläre starkbasische	(2) Anionenaustauscherharze	Harz B	Harz C
	Harz A	34.9	38,5
%-Feststoffe	29.0
Gesamte Anionenaustauscher-		4,22	4.60
Kapazität (GAAK)	3,99
Echte starkbasische		3.87	4.56
Kapazität mäq/g trocken	3.31	0.90	1,08
Volumen-Kapazität mäq/ml	0.70

Kolonnen-Kapazität (KgHarz
als CaCO, pro ft ³ Harz) (1)

Regenerierungsniveau	•	9.3	9.4	9.9
bei 10 lbs/ft3	7.8	7.9	7.9
bei 4 lbs/ft3

Gesamte theoretische (3)

Kolonnen-Kapazität (KgHarz/ft³) 15.3 19.6 23.6

%-Verwendung der gesamten (4)

Kolonnen-Kapazität

bei 10 lbs/ft Regenerierung 61 48 42 bei 4 lbs/ft³ Regenerierung 51.3 40.3 33,6

(1) Zufliessendes Wasser (abgehende Lösung): 300 ppm HCl, 80 ppm H₂CO₃, 20 ppm H SiO₃ Geschwindigkeit 2 gal/ft³/min.

Endpunkt 0,3 ppm SiO₉

Regenerierung: 4% NaOH bei 0,75 gal/ft /min. 23,9°C

(2) Alle Harze liegen in der freien OH™"vor,

309818/10 21

Harz A hat eine quaternäre Ammoniumgruppe, d.h. -N-(CH₃) ₃ auf einem Vernetzten Grundgerüst oder einem Copolymeren aus 90% Styrol und 1OX Trimethylolpropantrimethacrylat, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1. 1

Harz B hat eine quaternäre Ammoniumgruppe, d.h. -N-(CH,,) ~ auf einem vernetzten Grundgerüst oder einem Copolymeren aus 97% Styrol und 3% Divinylbenzol, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel Harz C ist ein übliches im Handel erhältliches starkbasisches Harz mit einer quaternären Ammoniumgruppe, d.h. -N-(CH-) _ auf einem vernetzten Grundgerüst oder einem Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol, das in üblicherweise chlormethyliert und aminiert wurde.

(3) Die gesamte theoretische Kolonnenkapazität erhält man durch multiplizieren der Volumenkapazität mit dem Faktor 21,8.

(4) Prozent (%) Verwendung der gesamten Kolonnenkapazität wird ermittelt, indem man mit 100 das Verhältnis der Kolonnenkapazität bei einem beliebigen Regenerationsniveau zu der gesamten theoretischen Kolonnenkapazität multipliziert.

Die in Tabelle I angeführten Werte, lassen erkennen, daß die Verwendung der gesamten Kapazität mit den Harzen nach der vorliegenden Erfindung, d.h. der Harzen A und B₁ wesentlich höher ist als die prozentuelle Benutzung mit Harzen, die nach den bekannten Verfahren chlormethyliert wurden (Harz C). Die gesarate Kapazität der Harze A und B

309818/1021

vergleicht sich ebenfalls vorteilhaft mit derjenigen der bekannten Harze.

Eine andere unerwartete Eigenschaft der Harze gemäss dieser Erfindung besteht in ihrer leichten Eluierbarkeit, insbesondere mit großen Ionen, die Uran enthalten. Dieses geht aus Tabelle II hervor.

Tabelle II

Harz D Harz C

Urankapazität

g U_o0_o/l oder Harz (Sättigung) 45.0 . 49.4

Eluat-Konzentration

g U„O_Q/1 Eluat 7.5 4.29

JO.

ElutionsVolumenverhältnis

(Anzahl der Bettvolumina oder

Harz das erforderlich ist das Uran (in Form von Uranylsulfat) zu

eluieren) 6.0 11.50

Harz C ist das gleiche starkbasisclie Harz, wie es in Tabelle I charakterisiert wurde. Harz D ist ein starkbasisches Anionenaustauscherharz, das nach dem Verfahren nach Beispiel 2 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß N-Methylolacetamid ' anstelle von N-Methylolformamid verwendet wurde. Harz D, das in seiner OH-Form verwendet wird, hat eine AAK von 4,3 muli- ' äquivalent/g und einen Feststoffgehalt von 37%. Die in Tabelle II gezeigte Elution wird mit 10%iger Schwefelsäure durchgeführt.

309818/1021

Es ist beachtenswert, daß das Elutionsvolumenverhältnis für Harz D (hergestellt nach der vorliegenden Erfindung) 6 beträgt, im Vergleich zu 11,5 für das bekannte Harz C, und daß die Eluatkonzentration für das Harz D wesentlich höher ist, d.h. 7,5 zu 4,29 für Harz C. Daraus geht hervor, daß die Elutionseigenschaften der Harze nach der vorliegenden Erfindung wesentlich besser sind als diejenigen der bekannten Harze. Es wird angenommen, daß dieses mindestens zum Teil auf die Abwesenheit von sekundären Vernetzungen bei den Harzen nach dieser Erfindung zurückzuführen ist.

Wenn man die Harze nach der Erfindung als Anionenaustauscherharze herstellt, liegen sie in der Regel in Form von Perlen oder in anderer Weise als feinverteilte Teilchen vor. In der Regel haben diese Teilchen eine Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 200 Maschen (U.S. Standard Sieve Series) und bevorzugt im Bereich von etwa 16 bis 60 Maschen.

Wenn bei der Schilderung dieser Erfindung der Ausdruck N-Methylolformamid verwendet wird, so ist es für den Fachmann klar, daß man an dessen Stelle Formamid und Formaldehyd verwenden kann, die in situ .N-Methylolformamid ergeben. In ähnlicher Weise gilt dieses auch für N-Methylolacetamid für das man eine Mischung aus Acetamid und Formaldehyd, die N-Methylolacetamid in situ bilden, verwenden kann.

3098 18/102 1

Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Einführen von AmminomethyIgruppen in ein aromatisches Vinylpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit mindestens etwa der 1/2 molaren Menge eines Acylaminomethylierungsmittels in Gegenwart eines Quellungsmittels für das Polymere und eines sauren Katalysators unter Bildung des entsprechenden polymeren Acylaminomethylderivates umsetzt und danach durch Hydrolyse die Acylgruppen aus dem acylaminomethylierten Polymeren abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylarainoraethylierungsmittel ein N-Methylolamid ist und dass das molare Verhältnis des Acylaminomethyiierungsmittels zu dem aromatischen Vinylpolymeren, berechnet auf die im Polymeren vorhandenen aromatischen Kerne, zwischen etwa 1/2 bis etwa 4 ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines wasser-unlöslichen Anionenaustauscherharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminomethylgruppen in ein vernetztes aromatisches Vinylpolymeres einführt, indem man ein vernetztes aromatisches Vinylpolymeres mit mindestens etwa der 1/2 molaren Menge eines Acylaminomethylierungsmittels in Gegenwart eines Quellungsmittels für das vernetzte aromatische Vinylpolymere und eines sauren Katalysators unter Bildung des entsprechenden acylaminomethylierten aromatischen vernetzten Vinylpolymeren umsetzt und danach die Acylgruppen aus dem acylaminomethylierten aromatischen vernetzten Vinylpolymeren durch Hydrolyse abspaltet.

3095 18/1021

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylaminomethylierungsmittel die Formel

ϊ Ϊ¹

Il

hat, wobei R Wasserstoff oder Alkyl oder Aryl oder -NY₁Y₂ ist, wobei Y, und Y₂ Wasserstoff oder Alkyl oder A_ryl und beide Y, und Y. gleich oder verschieden sein können,

R, Wasserstoff oder Alkyl oder Aryl oder Hydroxyalkyl ^{Und X} R, Ο

I¹ I

χ N-C R

ist, wobei R und R. die gleiche Bedeutung haben wie bereits angegeben wurde, oder OZ sind, wobei

Z Wasserstoff oder Alkyl oder Aryl oder Acyl der .Formel

ist, und wobei R„ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Acylaminomethylierungsmittels zu den vernetzten aromatischen Vinylpolymeren im Bereich von etwa 1/2 bis etwa 4 ist und das Acylaminomethylierungsmittel ein N-Methylolamid ist.

3098 18/102 1

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methylolaraid N-Methylolformamid oder N-Methylolacetamid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß das Quellungsmittel ein'mit Nitrogruppen substituierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff ist und der saure Katalysator Schwefelsäure oder eine Mischung Schwefelsäureitnit mindestens einer anderen Säure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Anionenaustauscherharz ein starkbasisches Anionenaustauscherharz ist, zu dessen Herstellung das aminomethylierte aromatische vernetzte Vinylpolymere, nach der Hydrolyse zu Erzeugung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppe eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist.

10. Verfahren nach Anspruch 3 für die Herstellung eines wasser-unlöslichen schwachbasischen Anionenaustauscherharzes mit tertiären Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Hydrolyse eine reduzierende Methylierung des hydrolisierten Polymeren stattfindet, wobei die polymeren Aminogruppen durch Umsetzung mit Formaldehyd und Ameisensäure in tertiäre Aminogruppen umgewandelt werden.

3098 18/102 1

- η - 2748528

11. Verfahren nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet,

daß mindestens ein Teil der tertiären Aminogruppen

in dem schwachbasischen Harz in Aminoxidgruppen umgewandelt weiden.

309818/1021