DE1948781A1

DE1948781A1 - Ionenaustauschermembranen

Info

Publication number: DE1948781A1
Application number: DE19691948781
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Quentin; Michel Ruaud
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-09-27
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1970-10-08
Also published as: GB1238840A; LU59520A1; NL6914270A; BE739491A; IL33075A0; ES371960A1; IL33075A; US3644225A; CH505159A; FR1588980A

Description

Dr. F Zumstein «en. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsbergor - Dipl. Phys. R. Holzbauet

Dr. F. Zumsiein jun. Patentanwälte

8 Mönchen 2, BräuhauMtroße 4/ΠΙ

. RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich

Ionenaustauschermembranen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Anionenaustauschermembranen auf der Basis von Copolymeren von Vinylalkohol und stickstoffhaltigen Viriylmonomeren.

Die Erfindung bezweckt, Anionenaustauschermembranen zu schaffen, in denen die ionischen Stellen in homogener V/eise verteilt und fest und dauerhaft fixiert sind. Die Erfindung betrifft auch die Schaffung von Membranen mit,geringem elektrischem Widerstand, die in elektrochemischen Vorrichtungen, wie beispielsweise Akkumulatoren und Brennstoffzellen, verwendbar sind. Die Erfindung bezweckt ferner, Membranen zu schaffen, die gleichzeitig einen geringen elektrischen. Widerstand und eine erhöhte Permselektivität be-· sitzen und in Elektrodialysevorrichtungen verwendbar sind.

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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Materialien, die Membranen bilden können, die diesen Zwecken entsprechen. Die Materialien basieren im wesentlichen auf einer, nichtgepfropften Copolyir.eren von Vinylalkohol und Vinylmcnomerem, das zumindest ein tertiäres Stickstoffatom aufweist, wobei das Copolymere dvrch Bindungen der Formel

'.- Y" ^M^ R— M~= (I)

vernetzt ist, in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebenenfalls ausserdem mit anderen Stickstoffatomen des Conolymeren verbunden sein kann.

Im folgenden wird das Viny!monomere mit tertiärem Stickstoffatom mit stickstoffhaltiges Monomeres bezeichnet.

Die Herstellung des Copolymeren aus Vinylalkohol und sticks stoffhaltigem Monomeren, das durch Bindungen der Formel I vernetzt ist, erfolgt durch eine quaternisierende Vernetzung eines Copolymeren aus Vinylalkohol und stickstoffhaltigem Monomeren mittels eines Polyquaternisierungsmittels.

Unter einem Polyquaternisierungsmittel versteht man eine chemische Verbindung, die zumindest zwei tertiäre Stickstoffatome quaternisieren kann.

Das Ausgangseopolymere von Vinylalkohol und stickstoffhaltigem Monomeren wird praktisch durch Verseifen eines Copolymeren von Vinylester und stickstoffhaltigem Monomeren nach jedem an sich bekannten Verfahren hergestellt. Verseifungsverfahren, die angewendet werden können, sind in

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den britischen Patentschriften cO7 911, -63'* 1^i}0, 1 057 898, 1 095 204 und 1 095 327 und in der französischen Patentschrift 1 120 921 beschrieben. Die Verseifung kann eine vollständige oder eine partielle Verseifung sein. Vorzugsweise verseift man mehr als 90 $ der Sstergruppierungen.

Das numerische Verhältnis von polymerisieren Gruppierungen von stickstoffhaltigem Monomeren zu "Hydroxyät-hylen liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,25.

Die Herstellung des Copolymeren von Vinylester und stickstoffhaltigem Monomeren erfolgt ebenfalls nach jedem ah sich bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem Copolymerisationsverfahren, die in den französischen Patentschriften 1 120 921, 1 177 509 und 1 215 655 beschrieben sind.

Die Art des Vinylesters der bei der Herstellung des Copolymeren von Vinylester und stickstoffhaltigem Monomeren verwendet wird, ist nicht kritisch. Als verwendbare Vinylester kann man als Beispiele, die jedoch keine Beschränkung darstellen, das Formiat, Acetat, Propionate 3utyrat, Isobutyrat, Myristat, Paltr.itat, Stearac, Cyclchexazioat, Bsnzoat und die Toluate, Kaphthoate, campholate und Chlorscetat nennen. Üblicherweise verwendet man jedoch das Acetat.

Die verwendbaren stickstoffhaltigen K.onomeren sind iir allgemeinen, jedoch nicht auc-schliesslich, Kon^r.erc-, von deren die Viny!doppelbindung tragenden Kohlenstoffatomen zumindest eines einen cyclischen Rest mit tertiären: Stickstoffatom im Ring, am Ring oder ausserhalb des Rings trägt. Unter den Monomeren nit tertiärem Stickstoffatom in Ring kann rr.an insbesondere 2-Vinylpyridin und ^-Vinylpyridin und deren Cubstitutionsderivate nennen. Unter den Konomeren mit tertiärem Stickstoffatom am Ring kann man insbesondere die N,NOialkyl-

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BA»

. '■-' : 194878t

'- aminövinylbenzoie und deren Substitutionsderivate nennen. Unter den Monomeren mit tertiärem Stickstoffatom ausserhalb des Rings, kann man insbesondere die p- (N,N-Dialkyl) -amino-, alkyl-vinylbenzole und deren Substitutionsderivate nennen.

Nach., diesen Arbeitsgängen der Copolymerisation und Verseifung wird die Phase der quaternisierenden Vernetzung des Copolymeren von Vinylalkohol und"stickstoffhaltigem Monomeren mit dem Polyquaternisierungsmittel vorgenommen, wobei-die Formung der behandelten Materialien zu Filmen zur Herstellung von Membranen vor oder vorzugsweise nach der Verseifung, jedoch jedenfalls vor Beendigung der quaternisierenden Vernetzung vorgenommen werden kann.

Die verwendeten Polyquaternisierungsmittel sind hauptsächlich Poiyhalogenderivate von Alkanen, Cycloalkanen oder Ärylalkanen^ insbesondere Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylalkyieiidihalogenide und polyhalogenierte Polymere.

Ohne;hiermit!-eine-" Beschränkung, vorzunehmen, kann man beispielsweise !,^-Dichlorpropan, 1 ,jJ-Dibrompropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dijodbutan, 1,4-Dichlorbuten-{2). Bis-(chlorroethyl)-benzole, Bis-(ehlormethyl)-toluole, Bis-(chlorniethyl)^-xylole und Polyepichlorhydrin nennen. . ./ / . .. ' - . ■■'.' ■■ '.. .-.."...""■ : ■

Die quäternisierende Vernetzung wird durchgeführt, indem das Polyquaternisierungsmitteli mit dem Copolymeren von Vinylalkohol und stickstoffhaltigem Monomeren bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C, vorzugsweise einer Temperatur zwischen25 und 70⁰C, in Kontakt gebracht wird. Das InkontaktbrIngen kann von aussen vorgenommen werden, wobei das PoTyquaternisierungsmittel dann in Form einer Lösung und das Copolymere in fester Form vorliegt, oder von

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innen, wobei das Polyquaternisierungsmittel dann mit dem Copolymeren vor der Reaktion gemischt wird.

Die gegebenenfalls während der quaternisierenden Vernetzung verwendeten Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die das Polyquaternisierungsmittel zu lösen vermögen und gegebenenfalls das behandelte Copolymere quellen oder lösen können. Als geeignete Lösungsmittel kann man beispielsweise, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, Wasser, Alkohole, wie beispielsweise Äthanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol und tert.-Butanol, und aprötische polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid, nennen.

Die Bildung von Filmen der zur Herstellung der erfindungsgemässen Membranen eingesetzten Materialien kann nach jedem an sich bekannten Verfahren erfolgen, insbesondere durch Extrudieren, Kalandern, Pressen oder gemass einem bevorzugten Verfahren durch Giessen einer Lösung.

Die so durch quaternisierende Vernetzung von Copolymeren von Vinylalkohol und stickstoffhaltigem Monomeren erhaltenen Produkte oder Membranen können ausserdem einer einfachen Quaternisierung mit einem Monoquaternisierungsmittel unterzogen werden, hauptsächlich zu dem Zweck, einen möglichst grossen Teil und vorzugsweise die Gesamtheit der zu Beginn eingesetzen tertiären Stickstoffatome zu quaternisieren.

Vorzugsweise erfolgt diese einfache Quaternisierung nach der quaternisierenden Vernetzung. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, eine partielle Quaternisierung ohne Vernetzung vor der Stufe der quaternisierenden Vernetzung durchzuführen.

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Als Wonoquaternisierungsmittel verwendet man hauptsächlich Ester von Kineralsäuren, vorzugsweise Alkyl-., Cycloalkyl- oder Aralkylhalogenide und -sulfate. Die Monoquaternisierungsmittel, bei denen der Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest höchstens 14 Kohlenstoffatome enthält-, eignen sich besonders gut; Man kann insbesondere Methyl-, £thyl-, Propyl-, Benzyl- und Cyclohexylchloride, -bromide und -jodide und Dimethyl- oder Diäthylsulfat nennen. Bs eignen sich auch halogenierte Derivate, die andere chemische Funktionen aufweisen, wie beispielsweise Chloracetaldehyd und 3romacetaldehyd.

Die zur einfachen Quaternisierung angewendete Arbeitsweise ist der für die quaternisierende Vernetzung angewendeten ähnlich.

Die nach einer der oben beschriebenen Arbeitsweisen der quaternisierenden Vernetzung oder einfachen Quaternisierung erhaltenen Produkte oder Membranen können ausserdern einer teilweisen oder vollsiandigen Acetalisierung mit einem Aldehyd bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwi- -sehen." 39" und 80°C, unterzogen werden.. ·

Als Beispiele für verwendbare Aldehyde kann man die aliphatischen oder aromatischen Aldehyde mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propa- ■ nal, die Butanale, Benzaldehyd und Furfural, die aliphatischen oder aromatischen Dialdehyde, wie beispielsweise Glyoxal, Malonaldehyd, Succinaidehyd, Adipaldehyd, Terephthalaldehyd, Isophthalaldehyd und Bis-(p-formyl)-diphenylen, Polyaldehyde, wie beispielsweise Polycrotonaldehyd, und halogenierte Aldehyde, wie beispielsweise Chloracetaldehyd und Bromacetaldehyd, nennen.·

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Der Aldehyd wird in einer Konzentration über 0,05 % und vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,5 und 5 $> in einem Lösungsmittel für den Aldehyd verwendet.

Als geeignete Lösungsmittel kann man insbesondere V/asser, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan und Oichloräthan, nennen.

Es ist ausserdem vorteilhaft, die Äeetalisierung in Anwesenheit einer starken anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure» Schwefelsäure, Perchlorsäure, Perschwefelsäure, Ameisensäure oder AlkylarylsulfonsUure, in einer föenge vorzunehmen, die im allgemeinen zwischen 0,05 und-2 Säure äquivalente je Liter des flüssigen Acetalisierungsmediuffis beträgt. Man kann auch Kationenaus tauscherharze in saurer Form verwenden.

Man kann die Produkte, die Hydroxylgruppen aufweisen, hergestellt nach irgendeiner der oben beschriebenen Reaktionsstufen, auch durch eine thermische Dehydrätation unter Bedingungen, die den für die Polyvinylalkohole bekannten entsprechen, modifizieren.

Zur Beurteilung der Eigenschaften der hergestellten Membranen wurden die folgenden Messungen durchgeführt:

a) Elektrischer Substitutionswiderstand: Elektrischer Substitutionswiderstand wird für eine vorgegebene Membranoberflache die änderung des elektrischen Widerstands einer Flüssigkeitssäule genannt, wenn man die Membran durch eine Flüssigkeiti

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schicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche wie diejenige der Membran in senkrechter Richtung zur Achse der Säule ersetzt. Im vorliegenden Falle wird dieser Sübstitu- _t tionswiderstand in einer wässrigen 0,6m-KCl-Lb*sung "gemessen. Er wird in Ω cm ausgedrückt.

b) · Permselektivität: Es handelt sich hierbei um die Fähigkeit der Membran, nur die Anionen unter Ausschluss der Kationen durchgehen zu lassen. Diese Permselektivität wird durch Berechnung aus der Messung der elektromotorischen Kraft E ermittelt, die zwischen zwei wässrigen KCl-Lö'sungen mit einer Molarität von 0,4 bzw. 0,8 vorhanden ist, die durch die in Betracht gezogene Membran getrennt sind, wobei die Membran zuvor mit einer wässrigen 0,6m-KCl-Lösung gesättigt wurde. ·

Die Formel, die die Permselekfcivität in Prozent liefert, ist;

-1⁺

in der t die Uberführungszahl von Cl" in einer wässrigen 0,6m-KCl-Lösung und E⁺ die Überführungszahl von Cl" in \ der Membran ist.

€ ist durch die folgende Formel gegeben:

E + So
2 £o

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RT

ψ _ln h

mit R = Gaskonstante

T = absolute Temperatur

F = Faraday-Konstante (96 489 Coulomb je Grammäquivalent)

a- = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit höherer Konzentration (berechnet aus der Konzentration des Elektrolyten und dem Aktivitätskoeffizienten)

a_? = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit geringerer Konzentration.

c) Berstfestigkeit: Man misst diese Festigkeit nach der Norm PN AFNOR Q Oj5iA gegenüber Versuchen mit Papieren und Kartons. Eine Membran, die auf einem Trägerrahmen befestigt ist,

der eine Oberfläche von 10 cm freilässt, wird der Einwirkung eines hydraulischen Drucks unter Zwischenschaltung einer Kautschukmembran ausgesetzt. Man misst den hydraulischen Druck (in bar) nach Bersten, sowie die Durchbiegung in mm der gekrümmten Membran zum Zeitpunkt des Reissens.

d) Überführung von Wasser (nur für Beispiel 35 gemessen). Man misst die Wassermenge, die durch eine Membran hindurchgeht, die in einen Behälter eingebracht 1st, der- durch die Membran in zv/ej. Kammern unterteilt wird, von denen eine reines Wasser und die andere eine wässrige 1,2m-KCl-Lösung enthält. Die Überführung von Wasser ist in mnr je Stunde und je

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cm der Membran und für einen Konzentrationsunterschied von 1 Mol/l zwischen den beiden Lösungen ausgedrückt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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- ίο■■-■'.

Um die Grundmaterialien zu erhalten, die zur Herstellung der erfindungsgemässen "Produkte .-und-Membranen dienen, stellt man vier Copolymere von Vinylalkohol und 4-Vinylpyridin her, die durch die Buchstaben A, 3, C bzw. D bezeichnet werden. ■·

a) Herstellung des Copolymeren A

Zu 200 cnr eines auf 6o°C gebrachten Gemischs gleicher Volumina Wasser und tert.-Butanol setzt man unter Rühren und unter Stiekstoffatniosphäre 4^ g Vinylacetat und 5»2 g frisch destilliertes 4-Vinylpyridin zu. Nach einer halben Stunde gibt man 2 g Polymerisationoinitiator (Azo-bis-isobutyronitril) und dann nach 3 Stunden 1 g Initiator und 5*2 g ^-Vinylpyridin zu. Kan erhitzt unter Rühren noch 17 Stunden. Dann gibt man zu der Reaktionsn:asse 1 1 Wasser zu. Man verdampft das tert.-3utanol. Man filtriert den Miederschlag, wäscht ihn mit 1 1 Wasser und trocknet ihn unter 20 ram Hg bei ''-0⁰C. Man erhält so ein Vinylacetat-Vinylpyridin-Copolyir.eres in einer Ausbeute von 77 Gevi.-,'ί, bezogen auf die Gesamtheit der zu Beginn eingesetzten Monomeren.

Dieses Copolymere wird auf folgende Weise verseift:

Eine Lösung von 20 g des Copolymeren in 280 cnr Methanol wird innerhalb von 10 Minuten in eine Lösung von 2,4 g KOH in 60 cnr Methanol von 60°C gegossen. Man hält das Rühren und die Temperatur während 5 Stunden aufrecht. Man filtriert den Niederschlag ab,.-wascht ihn mit Isopropanol und trocknet ihn.

Das so erhaltene Copolymere A enthält 1,4 Gew.-^ Stickstoff und besitzt eine reduzierte Viskosität von 88 cirr/g, wobei diese Viskosität bei 25°C in Lösung mit 5 g/l in Dimethylsulfoxyd (DMSO) gemessen ist.

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b) Herstellung des Cοpolymeren B

Zu 200 cn/ eines auf jO°C gebrachten Gemischs gleicher Vo- _t luiTiina Wasser und tert .-Butanol setzt man unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 4j5 g Vinylacetat und 5*2 g frisch destilliertes 4-Vinylpyridin zu. Nach einer halben Stunde gibt man 2 g Polymerisationsinitiator (Azo-bis-isobutyroriitril) zu und setzt dann nach 1 1 '2 Stunden fortschreitend innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 1 g Initiator und 5»2 g A-Vinylpyridin in 45 cm tert.-3utanol zu. Man hält das i£rhitzen und Rühren 17 1/2 Stunden aufrecht. Dann setzt man zu der Reaktionsn.asse 1 1 Wasser zu. f'an verdampft das tert.-Uutanol. Hau filtriert den Niederschlag, wäscht ihn mit 1 1 Wasser und trocknet wie zuvor, »'an erhält so ein Vinylacetat-Vinylpyridin-Copolymeres In einer Ausbeute von 79 Gew.-A₁ bezogen auf die Gesamtheit der zu leginn eingesetzen Monomeren.

Dieses Copolymere wird auf folgende-Weise verseift:

Eine Lösung von 20 g des Copolymere^ in 2^0 cm !-'ethanol wird innerhalb von 10 Minuten in eine auf -.-C⁰C gebrachte Lösung von 2,4 g KOH in 60 cn? Kethanol gegossen. Man halt das Rühren und die Temperatur 5 Stunden aufrecht. Man setzt 2OC er:/ Isopropanol zu. K.an filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit -Isopnopanol und trocknet ihn. I'.an erhält ein Copolymeres B mit einem Gehalt von 1,3 Gew.-C- Stickstoff und einer reduzierten Viskosität, gemessen wie zuvor, von ü5 cm- 'g.

c) Here-te llung des Copolynseren C

2u 200 er: eines auf cC°C gebrachten Gemisehs gleicher Volumina. Wasser und tert.-3utanol setzt man unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre "4J g Vinylacetat uni 5,2 g frisch destilliertes 4-Vinylpyridin zu. liaeh einer halben Stunde

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gibt man 1 g Polymerisationsinitiator (Azo-bis-isobutyronitril) zu und setzt dann nach 5 Stunden fortschreitend innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 2 g Initiator und 5*2 g 4-Vinylpyridin in 45 cnr tert.-Butanol zu. Man hält das Erhitzen und Rühren 16 Stunden aufrecht. Man gibt dann zu der Reaktionsmasse 1 1 V/asser zu. Man verdampft das tert ,-Butanol. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit 1 1 Wasser und trocknet ihn. Man erhält so ein Vinylacetat-Vinylpyridin-Copolymeres in einer Ausbeute von 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der zu 3eginn eingesetzen Monome-ren. Dieses Copolymere wird auf folgende Weise verseift:

Eine Lösung von 20 g des Copolymeren in 28o e/irr Methanol wird in 10 Minuten in eine 60°C warme Lösung von 2,4 g KOH in 60 crrr Methanol gegossen. Man hält die Temperatur und das Rühren 5 Stunden aufrecht. Man setzt 300 cm Isopropanol zu. Man filtriert, wäscht und trocknet. Man erhält ein Copolymeres C, das 2,1 Gew.-% Stickstoff enthält und eine reduzierte Viskosität, gemessen wie zuvor,von 6h cm /g besitzt.

d) Herstellung des Copolymeren D

Zu 200 cn^ eines auf 60°C gebrachten Gemischs gleicher Volumina Wasser und tert.-3utanol setzt man unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 4j5 g Vinylacetat und 15,6 g frisch destilliertes4-Vinylpyridin zu. Nach einer halben Stunde gibt man 3 g Polyrnerisationsinitiator (Azo-bis-isobutyronitrll) zu. I-'an hält das Erhitzen und Rühren 20 Stunden aufrecht. Dann setzt man zu der Reaktionsmasse 1 1 Wasser zu und verdampft das tert.-3utanol. Man filtriert den Niederschlag ab, wäsche ihn mit 1 1 Wasser und trocknet ihn. Man erhält so ein Vinylacetat-Vinylpyridin-Copolymeres in einer Ausbeute von 89 %i bezogen auf die zu Beginn eingesetzten Monomeren«

Dieses Copolymere wird auf folgende Weise verseift:

■7.

Eine Lösung von 20 g des Copolymex'en in 230 crrr Methanol wird innerhalb von 10 Minuten in eine Lösung von 2,4 g KOH in 60 cnr Methanol von 60°C gegossen. Man hält die Temperatur unter Rühren 5 Stunden aufrecht. Dann setzt man 350 cm Isopropanol zu. Man filtriert, wäscht und trocknet. Man erhält ein Copolymeres D mit einem Gehalt von 2,8 Gew_o-$ Stickstoff und einer reduzierten Viskosität, genessen wie zuvor, von 64 cnr/g.

Beispiele 1 bis 3

Diese Beispiele beziehen sich auf die Herstellung von drei verschiedenen Membranen aus den Copolymeren B, C bzw. D nach der gleichen Arbeitsweise. Man löst einerseits 2 g Copolymeres in 10 .crrr^ Dimethylsulfoxyd bei"75°C und andererseits 1,4-Dimethyl-2,5-bis-(chlormethyl)-benzol in 5 cnr Dimethy1-sulfoxyd bei etwa 25°C. Die Menge an eingesetztem Dichlorid ist der stöchiometrisch nach der Reaktion

N + Cl-R-Cl

berechneten Menge gleich. Man mischt die so hergestellten zwei Lösungen und rührt 5 Minuten bei etwa 25°C weiter* Das Ganze wird auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 10 cm χ 10 cm gegossen. Man bringt die beschichtete Glasplatte 48 Stünden in einen Trockenschrank bei 70⁰C. Nach Abkühlen löst man den Film von der Platte ab. Man taucht ihn 7 Stunden in sine unter Rückfluss befindliche 10 gew.-$ige Lösung von M6-thyljodid in Methanol. Man wäscht mitMethanol und dann mit Wasser. ' ^: - - '" ""■":" " · "·..-" ^; ■ ': \ ",-■■- --^: ---. '■-■ ■ -.-"■. - .. ".- _: "■

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Die Eigenschaften der erhaltenen Membranen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Bei	ver	Menge	Perrr.se lekt ivi -	Substitutions-
spiel	wen	des	tat in 'p	widerstand
	detes	Dichlor-		in W cm^d
	Copoly	derivats
	mere 5	(in g)
1	-B	0,263	. 45	4
2	C	0,300	52	5
3	D	0,400	50	3,5

Beispiele h bis 6

Man wiederholt die Beispiele 1 bis 3, wobei man die Mengen an eingesetztem Dichlorderivat jeweils mit dem Faktor 1,25 multipliziert. Die Sigenschaften der erhaltenen Membranen sind die folgenden:

Bei	ver	Menge .	permseIeRtivi-	Substitutions-
spiel	wen	des	tat in &	viiderstand
	detes	Dichlor-		in C2 cm²
	C0poly	derivats
	meres	(ing)
; 4	3 . ;^:	Y, Ό ,328	'." ■ :^{J 50}^y ^;	5 ■ '
■ 5	V■£- .'■"■:	0,375		7
		0,500	■■■ ^ '*	6

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BAi

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3cispiele 7 bis 9

Man wiederholt die Beispiele 1 bis 5» wobei man die Mengen an eingesetztem Dichlorderivat jeweils mit dem Paktor 0,75 multipliziert. Die Eigenschaften der erhaltenen Membranen sind die folgenden:"

Bei	ver	Menge	Fermselcktivi-	Substitutions-	•	5,5
spiel	wen	an	töt in %	widerstand	5,5
	detes	Dichlor		in Cl cm?	2
	CoKoly-	derivat
	ireres	(in g)
7	B	0,193	. *2
8	C	O₉ 225	*7
9	D	0*500	k5

Beispiele 10 bis 15 .

Man unterzieht die gemäss den 3e!spielen 2, 5, 5, 6, 8 und 9 erhaltenen Membranen einer Acetalisierung mit Formaldehyd, Kau arbeitet in der folgenden Weise:

Man taucht die nichcacetalisierte Kenbran 20 Minuten bei 67°C in ein :3ad aus:

1?i5 cn"' wässriger >C feiger Formaldehyd lösung 25 g Na₂SO^

22 cm·^ Schwefel-saure (J = 1,33) 1?5 cni^y Wasser

Man wäscht die Membranen n.it Methanol und dann mit Wasser,

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Sie weisen die folgenden Eigenschaften auf:

Bei spiel	Ausgangsmembran hergestellt ge- mäss Beispiel	Permselektivitat in %	Substitutionswider stand in Cl cm²
10	2	87	11
11	3	90	'7,5
12	5	89	19
13	6	91	13
14	8	80	5
15	9	80	4

Die Membran von Beispiel 11 weist nach einer Verweilzeit von 24 Stunden bei 25°C in wässriger 1n-Kalilauge eine Permselektivitat von 86 % und einen Substitutionswiderstand von 11 JLi cm auf.

Beispiele 16 bis 18

Aus einem Copolymeren A stellt man drei Membranen her, wobei man nach den in den Beispielen 1, 4 bzw. 7 beschriebenen Arbeitsweisen aröeltet und anschliessend eine Behandlung mit' Formaldehyd wie in Beispiel 10 vornimmt. Die erhaltenen Membranen v/eisen die folgenden Eigenschaften auf:

Beispiel	Arbeits weise- be schrieben in den Beispielen	Permselektivi tat in %	Substitutions- widerstand« ir. Ω crrT
16 17 18	1+10 4 + 10 7 +■ 10	73 78 65	10 15 5 •

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Der Berstdruck der Membran von Beispiel 16 beträgt 2 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens 12,2 mm beträgt. ·

Beispiele 19 bis 21

Man stellt drei Membranen nach der Arbeitsweise von Beispiel 16 her, wobei man die Behandlung in dem Formaldehydbad bei 70°C während verschiedener Zeitspannen vornimmt.

Die Dauer dieser Behandlung sowie die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben;

Bei spiel	Dauer der Be handlung mit Formaldehyd- in Minuten	Permselektivität in %	Substitutions wider st and ρ in Hem
19 20 21	10 30 60	75 87 91	12,5 16 27

Beispiele 22 bis 2k

Die Membranen der Beispiele 2, 5 und 8 werden während 10 Minuten bei einer Temperatur von 4o°C der in Beispiel 10 beschriebenen Behandlung mit Formaldehyd unterzogen.

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Die erhaltenen Membranen .besitzen uie folgenden Eigenschaften:

Bei spiel	Ausgangsniaterial hergestellt nach Beispiel	Perrcselektivität in %	Substitutions- widerstand^ in Cl cm
22 25 2k	2 5 . ■ .8: ■■	52 60 46	4 6,5 2,2

Beispiele 25 bis 27 -

Man arbeitet nach den Beispielen 22 bis 24, wobei man jedoch die Behandlung mit Formaldehyd für eine Dauer von 30 Minuten vornimmt. *

Die erhaltenen Membranen weisen die folgenden Eigenschaften auf: ' . " , / . .-. .-:-.■" . . . ".-._-...-;. ""-V■■■■■■■ .-.

Bei spiel	Permselektivität in %	Substitutions widerstand ρ in Q, cm
26 . _ 27 ·	68 .56	■ 5,5 _.^:; - ^; *-.'·■ ■ \6,5.;^;" " ~ '* ; ";**

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Beispiele 28 bis 30

Man arbeitet geinäss den Beispielen 22 bis 24, wobei man jedoch die Behandlung mit dem Formaldehyd während·einer Zeitspanne von 2 Stunden vornimmt.

Die erhaltenen Membranen weisen die folgenden Eigenschaften auf:

Bei spiel	Permselektivität in Ji	Substitutionswider stand in Cl ci.i2
28 29 30	83 85 76	8,5 13,5 4,5

Beispiele 31 his ?*

GemSss Beispiel 2 hergestellte Membranen werden der in Beispiel 10 beschriebenen Behandlung' n.it Formaldehyd während einer Zeitspanne von 20"Minuten bei anderen Temperaturen als .bei der in Beispiel TO beschriebenen Behandlung rr.it Formaldehyd unterzogen.

Die erhaltenen Membranen besitzen die folgenden Eigenschaften:

Beispiel

Temperatur

Perrr.se lektivitat in -'S

Substitutions widerstand in Ω cm2

32 33

55 70

2 80 87

4,5 10 11

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Beispiele 34 bis 42

Man wiederholt die Beispiele 10 bis 18, wobei man die Acetalisierung bei 70⁰C mittels eines Bads der folgenden Zusammensetzung, vornimmt :

4 cirr n-Butanol
12 cn? Salzsäure (d = 1,18)
135 cm^ Jsopropanol

Die erhaltenen Membranen v/eisen die folgenden Eigenschaften auf:

Bei spiel	das der Acetalisie- rung unter zogene Pro dukt ist ana log zu dem- jenigsn von Beispiel	Permselektivität in %	Substitutions- widerstand in Cl cm*-
34	10	„ 90	11,5
35	11	■91	11
36	12	91	21
37	13	92	18,5
38	14	77	4,5
39	15	82	4
40	16	91	13
41	17	"91	28
42	18	65 ■	4,5

Der Berstdruck der Membran- von 3eispiel 35 beträgt 3 bar, wobei die Durchbiegung beim Reissen 12,5 mm beträgt. Ihre überführung von Wasser beträgt I7 ir.nr je Stunde und ciri V Nach einer Verweilzeit von 24 Stunden bei 25⁰C in wässriger'

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In-Kaliumhydroxydlösung besitzt diese gleiche Membran eine Permselektivität von 87 % und einen Substitutionswiderstand von 15 Ω cm .

Der Berstdruck der Membran von Beispiel 4o beträgt 2,7 bar, wobei die Durchbiegung beim Reissen 1j5,9 nmi beträgt.

Die Membran von Beispiel 41 besitzt nach einer Verweilzeit von 24 Stunden in reinem Wasser von 80°C eine Permselektlvität von 92 % und einen Substitutionswiderstand von 20 Q, cm ,

Beispiel 43

A) Herstellung eines Vinylalkohol/4-Vinylpyridin-Copolymeren

Zu 3βθΟ cnr eines Gemischs gleicher Volumina Wasser und tert.-Butanol setzt man unter Rühren und unter inerter Atmosphäre 774 g Vinylacetat und 281 g 4-Vinylpyridin zu*

Man bringt das Gemisch auf 6o°C und gibt ~$Λ ,55 g Azo-bisisobutyronitril zu.

Man setzt das Erhitzen und Rühren 20 Stunden fort. Dann werden 1800 cm tert ,-Butanol von .20°C zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das Ganze, wird auf 50⁰C gebracht.

Man setzt nach und nach innerhalb von JJO Minuten eine Lösung von 360 g Natriumhydroxyd in I800 ctrr Wasser zu. Man setzt das Erhitzen und Rühren 2 Stunden fort.

Man kühlt ab und giesst das Gemisch in 25 1 tert,-Bufcanol. Der Niederschlag wird abfiltriert und dann zweimal mit je 5 auf 0^pC abgekühltem Methanol gewaschen.

0 0 9 8 A1 / 18 9 8 original inspectkd

Man trocknet 36 Stunden bei 50⁰C unter teilweisemVakuum (100 mm Hg). 142 g dieses Polymeren werden dreimal mit je 1 1 V/asser von 5°C gewaschen und bei 50°C unter 100 mrn Hg tis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält so 122 g Polymeres mit einem Stickstoff gehalt von 2,2 %.,

B) Herstellung einer Ionenaustauschermembran

Eine Lösung von 6 g des genväss A) hergestellten Copolymeren in 30 enr Dirnethylsulfoxyd wird mit einer Lösung von 0,8? g 1 _>4-Dimethyl-2_i'5-bis-(ehlormethyl) -benzol in 15 cnr Dimethyl-P sulfoxyd gemischt. Man rührt 5 Minuten bei etwa 20⁰C und giesst dann das Ganze auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 25 cm χ 12 cm. Kan erhitzt 43 Stunden bei 70⁰C. Der so erhaltene Film wird 5 Stunden in 740 g einer auf 65⁰C gebrachten 10 Gew.-^igen Kethyljodidlösung eingetaucht und dann mit Methanol gewaschen.

Man führt anschliessend eine Acetalisierung durch 20-minü^- tiges Bintauchen in ein Gemisch, das

1000 cm-^ Isopropanol

104 cmwässrige Chlorwasserstoffsäure (Dichte; 1,35)

30 g Butanal

enthält, bei 70⁰C durch.

Man wäscht mit Isopropanol und dann mit reinem Wasser>

Man erhält eine Membran mit einer Dicke von 0,16 mm, die eine Permselektivität von 90 ^, einen Substitutionswider-

2 "
stand von 9 Λ cm und einen Berstdruck von 2,8 bar aufweist, viobei die Durchbiegung zurr. Zeitpunkt des 3erstens 12,9 mm beträgt.

009841/1898

Beispiel Kh

Man wiederholt Beispiel ¹IJ, wobei man das Methyljodid durch Benzylehlorid ersetzt. Man erhält eine Membran mit einer Permselektivität von 8j5 ?j, einem Stihstitutionswiderstanä von 11,5 Ω cm und einem Berstdruck von 3 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens 12,1 mm beträgt.

Beispiel

Man wiederholt Beispiel 4j5, wobei man das Dirr.ethyl-bi!:- (ohlormelhyl)-benzol durch 0,3 β FolyepiehlorhydVin (Molekül argewiehv,: 2000) ersetzt.

Man erhält eine Membran _s die eine Permse lekt ivi tat von. 3? £

try

einen Substitulionswiderstand von 4,5Ω(-·!π" und einen Berst druck von 1,1 bar aufweist, wobei die Durchbiegung zum -Zeit punkt des Reissens (.,7 mm beträgt.

Beispiel

Man wiederholt Beispiel ^4, wobei man das Dirr;ethyl-bis-(chloi methyl)-benzol durch 0_f3 g. Folyepichlorhydrin (Kolekulargewichti 200C) ersetzt.

Man erhält, eine Membran, die eine Perniselektivität von 89 %, einen Substitutionswiderstand von 9 Occ¹ und einen Berstdruck von 1,6 bar aufweist, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens v,3 tr.n; beträgt.

009841/1898

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Beis-Diel 47

Man wiederholt Beispiel 4j5, wobei man die Acetalisierung durch Eintauchen einer Folie mit Abmessungen von 6 cm χ 10,5 cm in ein Gemisch mit folgenden Bestandteilen durchführt: .

200 cnr Isopropanol
21 cnr wässrige Chlorwasserstoffsäure

(Dichte: 1,35)

-6 cnr 4o gew,-#lge Lösung von Glyoxal )} in Wasser

Man erhält eine Membran mit einem Substitutionswiderstand

ρ ■ von 5 Cl cm , _

Claims

Patentansprüche

'1. Nichtgepropfte Copolymere von Vinylalkohol und Vinylmonomeren^ das zumindest ein tertiäres Stickstoffatom enthält, wobei die Copolymeren durch Bindungen der Formel

in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, vernetzt sind
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ein tertiäres Stickstoffatom aufweisende Vinylmcnomere 4-Vinylpyridin ist.
j5. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt durch quaternisierende Vernetzung eines Copolymeren von Vinylalkohol und stickstoffhaltigem Monomeren mit Hilfe eines PoIyquaternisierungsmittels,
4. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, hergestellt durch quaternisierende Vernetzung.eir.es Copolymeren von Vinylalkohol und stickstoffhaltigem Monomeren,in welchem das numerische Verhältnis von polymerisieren Gruppierungen von stickstoffhaltigem Monomeren zu Hydroxyäthylen zwischen 0,02 und 0,5* vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,25» liegt.
5. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch

nicht

gekennzeichnet, dass alle an einen Rest R^gebundenen Stickstoffatome oder ein Teil derselben durch ein Monoiiuaternlsierungsmittel quaternisiert sind.

0098AT/1898

^r INSPECTSD
6, Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5* deren Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig acetalisiert sind.
7. Anionenaustauscherrnembranen auf der Basis von Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

003841/1898

ORIGINAL SiMSPECT-SD