DE1948781A1 - Ionenaustauschermembranen - Google Patents
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Description
Dr. F Zumstein «en. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsbergor - Dipl. Phys. R. Holzbauet
8 Mönchen 2, BräuhauMtroße 4/ΠΙ
. RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich
Ionenaustauschermembranen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Anionenaustauschermembranen
auf der Basis von Copolymeren von Vinylalkohol und stickstoffhaltigen Viriylmonomeren.
Die Erfindung bezweckt, Anionenaustauschermembranen zu
schaffen, in denen die ionischen Stellen in homogener V/eise verteilt und fest und dauerhaft fixiert sind. Die Erfindung betrifft auch die Schaffung von Membranen mit,geringem
elektrischem Widerstand, die in elektrochemischen Vorrichtungen, wie beispielsweise Akkumulatoren und Brennstoffzellen,
verwendbar sind. Die Erfindung bezweckt ferner, Membranen zu schaffen, die gleichzeitig einen geringen elektrischen.
Widerstand und eine erhöhte Permselektivität be-· sitzen und in Elektrodialysevorrichtungen verwendbar sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Materialien, die
Membranen bilden können, die diesen Zwecken entsprechen.
Die Materialien basieren im wesentlichen auf einer, nichtgepfropften
Copolyir.eren von Vinylalkohol und Vinylmcnomerem,
das zumindest ein tertiäres Stickstoffatom aufweist,
wobei das Copolymere dvrch Bindungen der Formel
'.- Y" ^M^ R— M~= (I)
vernetzt ist, in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
der gegebenenfalls ausserdem mit anderen Stickstoffatomen des Conolymeren verbunden sein kann.
Im folgenden wird das Viny!monomere mit tertiärem Stickstoffatom
mit stickstoffhaltiges Monomeres bezeichnet.
Die Herstellung des Copolymeren aus Vinylalkohol und sticks
stoffhaltigem Monomeren, das durch Bindungen der Formel I
vernetzt ist, erfolgt durch eine quaternisierende Vernetzung eines Copolymeren aus Vinylalkohol und stickstoffhaltigem
Monomeren mittels eines Polyquaternisierungsmittels.
Unter einem Polyquaternisierungsmittel versteht man eine
chemische Verbindung, die zumindest zwei tertiäre Stickstoffatome
quaternisieren kann.
Das Ausgangseopolymere von Vinylalkohol und stickstoffhaltigem Monomeren wird praktisch durch Verseifen eines Copolymeren
von Vinylester und stickstoffhaltigem Monomeren nach jedem an sich bekannten Verfahren hergestellt.
Verseifungsverfahren, die angewendet werden können, sind in
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1943781
den britischen Patentschriften cO7 911, -63'* 1i}0, 1 057 898,
1 095 204 und 1 095 327 und in der französischen Patentschrift 1 120 921 beschrieben. Die Verseifung kann eine vollständige oder eine partielle Verseifung sein. Vorzugsweise
verseift man mehr als 90 $ der Sstergruppierungen.
Das numerische Verhältnis von polymerisieren Gruppierungen
von stickstoffhaltigem Monomeren zu "Hydroxyät-hylen liegt im
allgemeinen zwischen 0,02 und 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,25.
Die Herstellung des Copolymeren von Vinylester und stickstoffhaltigem
Monomeren erfolgt ebenfalls nach jedem ah sich
bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem Copolymerisationsverfahren,
die in den französischen Patentschriften 1 120 921, 1 177 509 und 1 215 655 beschrieben sind.
Die Art des Vinylesters der bei der Herstellung des Copolymeren
von Vinylester und stickstoffhaltigem Monomeren verwendet wird, ist nicht kritisch. Als verwendbare Vinylester
kann man als Beispiele, die jedoch keine Beschränkung darstellen, das Formiat, Acetat, Propionate 3utyrat, Isobutyrat,
Myristat, Paltr.itat, Stearac, Cyclchexazioat, Bsnzoat und die
Toluate, Kaphthoate, campholate und Chlorscetat nennen.
Üblicherweise verwendet man jedoch das Acetat.
Die verwendbaren stickstoffhaltigen K.onomeren sind iir allgemeinen,
jedoch nicht auc-schliesslich, Kon^r.erc-, von deren
die Viny!doppelbindung tragenden Kohlenstoffatomen zumindest
eines einen cyclischen Rest mit tertiären: Stickstoffatom
im Ring, am Ring oder ausserhalb des Rings trägt. Unter den
Monomeren nit tertiärem Stickstoffatom in Ring kann rr.an insbesondere
2-Vinylpyridin und ^-Vinylpyridin und deren Cubstitutionsderivate
nennen. Unter den Konomeren mit tertiärem
Stickstoffatom am Ring kann man insbesondere die N,NOialkyl-
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BA»
. '■-' : 194878t
'- aminövinylbenzoie und deren Substitutionsderivate nennen.
Unter den Monomeren mit tertiärem Stickstoffatom ausserhalb
des Rings, kann man insbesondere die p- (N,N-Dialkyl) -amino-,
alkyl-vinylbenzole und deren Substitutionsderivate nennen.
Nach., diesen Arbeitsgängen der Copolymerisation und Verseifung wird die Phase der quaternisierenden Vernetzung
des Copolymeren von Vinylalkohol und"stickstoffhaltigem
Monomeren mit dem Polyquaternisierungsmittel vorgenommen,
wobei-die Formung der behandelten Materialien zu Filmen zur Herstellung von Membranen vor oder vorzugsweise nach
der Verseifung, jedoch jedenfalls vor Beendigung der quaternisierenden Vernetzung vorgenommen werden kann.
Die verwendeten Polyquaternisierungsmittel sind hauptsächlich Poiyhalogenderivate von Alkanen, Cycloalkanen oder
Ärylalkanen^ insbesondere Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylalkyieiidihalogenide
und polyhalogenierte Polymere.
Ohne;hiermit!-eine-" Beschränkung, vorzunehmen, kann man beispielsweise
!,^-Dichlorpropan, 1 ,jJ-Dibrompropan, 1,4-Dichlorbutan,
1,4-Dibrombutan, 1,4-Dijodbutan, 1,4-Dichlorbuten-{2).
Bis-(chlorroethyl)-benzole, Bis-(ehlormethyl)-toluole,
Bis-(chlorniethyl)^-xylole und Polyepichlorhydrin
nennen. . ./ / . .. ' - . ■■'.' ■■ '.. .-.."...""■ : ■
Die quäternisierende Vernetzung wird durchgeführt, indem
das Polyquaternisierungsmitteli mit dem Copolymeren von
Vinylalkohol und stickstoffhaltigem Monomeren bei einer
Temperatur zwischen 10 und 100°C, vorzugsweise einer Temperatur zwischen25 und 700C, in Kontakt gebracht wird. Das
InkontaktbrIngen kann von aussen vorgenommen werden, wobei
das PoTyquaternisierungsmittel dann in Form einer Lösung und das Copolymere in fester Form vorliegt, oder von
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innen, wobei das Polyquaternisierungsmittel dann mit dem
Copolymeren vor der Reaktion gemischt wird.
Die gegebenenfalls während der quaternisierenden Vernetzung
verwendeten Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die das Polyquaternisierungsmittel
zu lösen vermögen und gegebenenfalls das behandelte Copolymere quellen oder lösen können. Als
geeignete Lösungsmittel kann man beispielsweise, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, Wasser, Alkohole, wie
beispielsweise Äthanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol
und tert.-Butanol, und aprötische polare Lösungsmittel, wie
beispielsweise Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid, nennen.
Die Bildung von Filmen der zur Herstellung der erfindungsgemässen
Membranen eingesetzten Materialien kann nach jedem an sich bekannten Verfahren erfolgen, insbesondere durch Extrudieren,
Kalandern, Pressen oder gemass einem bevorzugten Verfahren durch Giessen einer Lösung.
Die so durch quaternisierende Vernetzung von Copolymeren von Vinylalkohol und stickstoffhaltigem Monomeren erhaltenen
Produkte oder Membranen können ausserdem einer einfachen
Quaternisierung mit einem Monoquaternisierungsmittel unterzogen werden, hauptsächlich zu dem Zweck, einen möglichst
grossen Teil und vorzugsweise die Gesamtheit der zu Beginn
eingesetzen tertiären Stickstoffatome zu quaternisieren.
Vorzugsweise erfolgt diese einfache Quaternisierung nach der quaternisierenden Vernetzung. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen,
eine partielle Quaternisierung ohne Vernetzung vor der Stufe der quaternisierenden Vernetzung durchzuführen.
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Als Wonoquaternisierungsmittel verwendet man hauptsächlich
Ester von Kineralsäuren, vorzugsweise Alkyl-., Cycloalkyl-
oder Aralkylhalogenide und -sulfate. Die Monoquaternisierungsmittel,
bei denen der Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest höchstens 14 Kohlenstoffatome enthält-, eignen sich besonders
gut; Man kann insbesondere Methyl-, £thyl-, Propyl-, Benzyl- und Cyclohexylchloride, -bromide und -jodide und
Dimethyl- oder Diäthylsulfat nennen. Bs eignen sich auch
halogenierte Derivate, die andere chemische Funktionen aufweisen,
wie beispielsweise Chloracetaldehyd und 3romacetaldehyd.
Die zur einfachen Quaternisierung angewendete Arbeitsweise ist der für die quaternisierende Vernetzung angewendeten
ähnlich.
Die nach einer der oben beschriebenen Arbeitsweisen der quaternisierenden
Vernetzung oder einfachen Quaternisierung erhaltenen Produkte oder Membranen können ausserdern einer
teilweisen oder vollsiandigen Acetalisierung mit einem Aldehyd
bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwi-
-sehen." 39" und 80°C, unterzogen werden.. ·
Als Beispiele für verwendbare Aldehyde kann man die aliphatischen oder aromatischen Aldehyde mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propa- ■
nal, die Butanale, Benzaldehyd und Furfural, die aliphatischen
oder aromatischen Dialdehyde, wie beispielsweise Glyoxal,
Malonaldehyd, Succinaidehyd, Adipaldehyd, Terephthalaldehyd,
Isophthalaldehyd und Bis-(p-formyl)-diphenylen, Polyaldehyde, wie beispielsweise Polycrotonaldehyd, und halogenierte
Aldehyde, wie beispielsweise Chloracetaldehyd und Bromacetaldehyd, nennen.·
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Der Aldehyd wird in einer Konzentration über 0,05 % und
vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,5 und 5 $>
in einem Lösungsmittel für den Aldehyd verwendet.
Als geeignete Lösungsmittel kann man insbesondere V/asser,
Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Dichlormethan und Oichloräthan, nennen.
Es ist ausserdem vorteilhaft, die Äeetalisierung in Anwesenheit einer starken anorganischen oder organischen Säure,
wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure» Schwefelsäure, Perchlorsäure, Perschwefelsäure, Ameisensäure oder AlkylarylsulfonsUure,
in einer föenge vorzunehmen, die im allgemeinen zwischen 0,05 und-2 Säure äquivalente je Liter des
flüssigen Acetalisierungsmediuffis beträgt. Man kann auch Kationenaus tauscherharze in saurer Form verwenden.
Man kann die Produkte, die Hydroxylgruppen aufweisen, hergestellt
nach irgendeiner der oben beschriebenen Reaktionsstufen, auch durch eine thermische Dehydrätation unter Bedingungen, die den für die Polyvinylalkohole bekannten entsprechen,
modifizieren.
Zur Beurteilung der Eigenschaften der hergestellten Membranen wurden die folgenden Messungen durchgeführt:
a) Elektrischer Substitutionswiderstand: Elektrischer Substitutionswiderstand
wird für eine vorgegebene Membranoberflache
die änderung des elektrischen Widerstands einer Flüssigkeitssäule genannt, wenn man die Membran durch eine Flüssigkeiti
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schicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche wie
diejenige der Membran in senkrechter Richtung zur Achse der Säule ersetzt. Im vorliegenden Falle wird dieser Sübstitu- t
tionswiderstand in einer wässrigen 0,6m-KCl-Lb*sung "gemessen.
Er wird in Ω cm ausgedrückt.
b) · Permselektivität: Es handelt sich hierbei um die Fähigkeit der Membran, nur die Anionen unter Ausschluss der Kationen
durchgehen zu lassen. Diese Permselektivität wird durch Berechnung aus der Messung der elektromotorischen Kraft E
ermittelt, die zwischen zwei wässrigen KCl-Lö'sungen mit einer
Molarität von 0,4 bzw. 0,8 vorhanden ist, die durch die in Betracht gezogene Membran getrennt sind, wobei die Membran
zuvor mit einer wässrigen 0,6m-KCl-Lösung gesättigt
wurde. ·
Die Formel, die die Permselekfcivität in Prozent liefert, ist;
-1+
in der t die Uberführungszahl von Cl" in einer wässrigen
0,6m-KCl-Lösung und E+ die Überführungszahl von Cl" in
\ der Membran ist.
€ ist durch die folgende Formel gegeben:
E + So
2 £o
2 £o
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RT
ψ
ln
h
mit R = Gaskonstante
T = absolute Temperatur
F = Faraday-Konstante (96 489 Coulomb je Grammäquivalent)
a- = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit höherer
Konzentration (berechnet aus der Konzentration des Elektrolyten und dem Aktivitätskoeffizienten)
a? = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit geringerer
Konzentration.
c) Berstfestigkeit: Man misst diese Festigkeit nach der
Norm PN AFNOR Q Oj5iA gegenüber Versuchen mit Papieren und Kartons.
Eine Membran, die auf einem Trägerrahmen befestigt ist,
der eine Oberfläche von 10 cm freilässt, wird der Einwirkung eines hydraulischen Drucks unter Zwischenschaltung einer
Kautschukmembran ausgesetzt. Man misst den hydraulischen Druck (in bar) nach Bersten, sowie die Durchbiegung in mm der gekrümmten
Membran zum Zeitpunkt des Reissens.
d) Überführung von Wasser (nur für Beispiel 35 gemessen).
Man misst die Wassermenge, die durch eine Membran hindurchgeht, die in einen Behälter eingebracht 1st, der- durch die
Membran in zv/ej. Kammern unterteilt wird, von denen eine reines
Wasser und die andere eine wässrige 1,2m-KCl-Lösung enthält.
Die Überführung von Wasser ist in mnr je Stunde und je
2 -
cm der Membran und für einen Konzentrationsunterschied von 1 Mol/l zwischen den beiden Lösungen ausgedrückt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken.
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- ίο■■-■'.
Um die Grundmaterialien zu erhalten, die zur Herstellung
der erfindungsgemässen "Produkte .-und-Membranen dienen, stellt
man vier Copolymere von Vinylalkohol und 4-Vinylpyridin her,
die durch die Buchstaben A, 3, C bzw. D bezeichnet werden. ■·
a) Herstellung des Copolymeren A
Zu 200 cnr eines auf 6o°C gebrachten Gemischs gleicher Volumina Wasser und tert.-Butanol setzt man unter Rühren und
unter Stiekstoffatniosphäre 4^ g Vinylacetat und 5»2 g frisch
destilliertes 4-Vinylpyridin zu. Nach einer halben Stunde
gibt man 2 g Polymerisationoinitiator (Azo-bis-isobutyronitril)
und dann nach 3 Stunden 1 g Initiator und 5*2 g ^-Vinylpyridin
zu. Kan erhitzt unter Rühren noch 17 Stunden. Dann gibt
man zu der Reaktionsn:asse 1 1 Wasser zu. Man verdampft das tert.-3utanol. Man filtriert den Miederschlag, wäscht ihn
mit 1 1 Wasser und trocknet ihn unter 20 ram Hg bei ''-00C. Man
erhält so ein Vinylacetat-Vinylpyridin-Copolyir.eres in einer
Ausbeute von 77 Gevi.-,'ί, bezogen auf die Gesamtheit der zu
Beginn eingesetzten Monomeren.
Dieses Copolymere wird auf folgende Weise verseift:
Eine Lösung von 20 g des Copolymeren in 280 cnr Methanol
wird innerhalb von 10 Minuten in eine Lösung von 2,4 g KOH
in 60 cnr Methanol von 60°C gegossen. Man hält das Rühren
und die Temperatur während 5 Stunden aufrecht. Man filtriert
den Niederschlag ab,.-wascht ihn mit Isopropanol und trocknet
ihn.
Das so erhaltene Copolymere A enthält 1,4 Gew.-^ Stickstoff
und besitzt eine reduzierte Viskosität von 88 cirr/g, wobei
diese Viskosität bei 25°C in Lösung mit 5 g/l in Dimethylsulfoxyd
(DMSO) gemessen ist.
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b) Herstellung des Cοpolymeren B
Zu 200 cn/ eines auf jO°C gebrachten Gemischs gleicher Vo- t
luiTiina Wasser und tert .-Butanol setzt man unter Rühren und
unter Stickstoffatmosphäre 4j5 g Vinylacetat und 5*2 g frisch
destilliertes 4-Vinylpyridin zu. Nach einer halben Stunde
gibt man 2 g Polymerisationsinitiator (Azo-bis-isobutyroriitril)
zu und setzt dann nach 1 1 '2 Stunden fortschreitend innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 1 g Initiator und 5»2 g
A-Vinylpyridin in 45 cm tert.-3utanol zu. Man hält das i£rhitzen
und Rühren 17 1/2 Stunden aufrecht. Dann setzt man zu der Reaktionsn.asse 1 1 Wasser zu. f'an verdampft das tert.-Uutanol.
Hau filtriert den Niederschlag, wäscht ihn mit 1 1 Wasser und trocknet wie zuvor, »'an erhält so ein Vinylacetat-Vinylpyridin-Copolymeres
In einer Ausbeute von 79 Gew.-A1
bezogen auf die Gesamtheit der zu leginn eingesetzen Monomeren.
Dieses Copolymere wird auf folgende-Weise verseift:
Eine Lösung von 20 g des Copolymere^ in 2^0 cm !-'ethanol wird
innerhalb von 10 Minuten in eine auf -.-C0C gebrachte Lösung
von 2,4 g KOH in 60 cn? Kethanol gegossen. Man halt das Rühren
und die Temperatur 5 Stunden aufrecht. Man setzt 2OC er:/
Isopropanol zu. K.an filtriert den Niederschlag ab, wäscht
ihn mit -Isopnopanol und trocknet ihn. I'.an erhält ein Copolymeres
B mit einem Gehalt von 1,3 Gew.-C- Stickstoff und einer
reduzierten Viskosität, gemessen wie zuvor, von ü5 cm- 'g.
c) Here-te llung des Copolynseren C
2u 200 er: eines auf cC°C gebrachten Gemisehs gleicher Volumina.
Wasser und tert.-3utanol setzt man unter Rühren und
unter Stickstoffatmosphäre "4J g Vinylacetat uni 5,2 g frisch
destilliertes 4-Vinylpyridin zu. liaeh einer halben Stunde
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gibt man 1 g Polymerisationsinitiator (Azo-bis-isobutyronitril)
zu und setzt dann nach 5 Stunden fortschreitend innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 2 g Initiator und 5*2 g 4-Vinylpyridin
in 45 cnr tert.-Butanol zu. Man hält das Erhitzen
und Rühren 16 Stunden aufrecht. Man gibt dann zu der Reaktionsmasse 1 1 V/asser zu. Man verdampft das tert ,-Butanol.
Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit 1 1 Wasser und trocknet ihn. Man erhält so ein Vinylacetat-Vinylpyridin-Copolymeres
in einer Ausbeute von 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der zu 3eginn eingesetzen Monome-ren. Dieses Copolymere
wird auf folgende Weise verseift:
Eine Lösung von 20 g des Copolymeren in 28o e/irr Methanol
wird in 10 Minuten in eine 60°C warme Lösung von 2,4 g KOH
in 60 crrr Methanol gegossen. Man hält die Temperatur und das Rühren 5 Stunden aufrecht. Man setzt 300 cm Isopropanol
zu. Man filtriert, wäscht und trocknet. Man erhält ein Copolymeres
C, das 2,1 Gew.-% Stickstoff enthält und eine reduzierte Viskosität, gemessen wie zuvor,von 6h cm /g besitzt.
d) Herstellung des Copolymeren D
Zu 200 cn^ eines auf 60°C gebrachten Gemischs gleicher Volumina
Wasser und tert.-3utanol setzt man unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 4j5 g Vinylacetat und 15,6 g frisch
destilliertes4-Vinylpyridin zu. Nach einer halben Stunde
gibt man 3 g Polyrnerisationsinitiator (Azo-bis-isobutyronitrll)
zu. I-'an hält das Erhitzen und Rühren 20 Stunden aufrecht.
Dann setzt man zu der Reaktionsmasse 1 1 Wasser zu und verdampft das tert.-3utanol. Man filtriert den Niederschlag ab,
wäsche ihn mit 1 1 Wasser und trocknet ihn. Man erhält so
ein Vinylacetat-Vinylpyridin-Copolymeres in einer Ausbeute von 89 %i bezogen auf die zu Beginn eingesetzten Monomeren«
Dieses Copolymere wird auf folgende Weise verseift:
■7.
Eine Lösung von 20 g des Copolymex'en in 230 crrr Methanol
wird innerhalb von 10 Minuten in eine Lösung von 2,4 g KOH in 60 cnr Methanol von 60°C gegossen. Man hält die Temperatur
unter Rühren 5 Stunden aufrecht. Dann setzt man 350
cm Isopropanol zu. Man filtriert, wäscht und trocknet. Man erhält ein Copolymeres D mit einem Gehalt von 2,8 Gewo-$
Stickstoff und einer reduzierten Viskosität, genessen wie
zuvor, von 64 cnr/g.
Diese Beispiele beziehen sich auf die Herstellung von drei
verschiedenen Membranen aus den Copolymeren B, C bzw. D nach der gleichen Arbeitsweise. Man löst einerseits 2 g Copolymeres
in 10 .crrr^ Dimethylsulfoxyd bei"75°C und andererseits
1,4-Dimethyl-2,5-bis-(chlormethyl)-benzol in 5 cnr Dimethy1-sulfoxyd
bei etwa 25°C. Die Menge an eingesetztem Dichlorid ist der stöchiometrisch nach der Reaktion
N + Cl-R-Cl
berechneten Menge gleich. Man mischt die so hergestellten
zwei Lösungen und rührt 5 Minuten bei etwa 25°C weiter* Das
Ganze wird auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 10 cm χ 10 cm gegossen. Man bringt die beschichtete Glasplatte 48
Stünden in einen Trockenschrank bei 700C. Nach Abkühlen löst
man den Film von der Platte ab. Man taucht ihn 7 Stunden in
sine unter Rückfluss befindliche 10 gew.-$ige Lösung von M6-thyljodid
in Methanol. Man wäscht mitMethanol und dann mit
Wasser. ' : - - '" ""■":" " · "·..-" ; ■ ': \ ",-■■- --: ---. '■-■ ■ -.-"■. - .. ".- : "■
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Die Eigenschaften der erhaltenen Membranen sind in der nachfolgenden
Tabelle angegeben:
Bei | ver | Menge | Perrr.se lekt ivi - | Substitutions- |
spiel | wen | des | tat in 'p | widerstand |
detes | Dichlor- | in W cmd | ||
Copoly | derivats | |||
mere 5 | (in g) | |||
1 | -B | 0,263 | . 45 | 4 |
2 | C | 0,300 | 52 | 5 |
3 | D | 0,400 | 50 | 3,5 |
Beispiele
h
bis 6
Man wiederholt die Beispiele 1 bis 3, wobei man die Mengen an eingesetztem Dichlorderivat jeweils mit dem Faktor 1,25
multipliziert. Die Sigenschaften der erhaltenen Membranen
sind die folgenden:
Bei | ver | Menge . | permseIeRtivi- | Substitutions- |
spiel | wen | des | tat in & | viiderstand |
detes | Dichlor- | in C2 cm2 | ||
C0poly | derivats | |||
meres | (ing) | |||
; 4 | 3 . ;: | Y, Ό ,328 | '." ■ :J 50^y ; | 5 ■ ' |
■ 5 | V■£- .'■"■: | 0,375 | 7 | |
0,500 | *■■■ ^ ' | 6 |
009841/1898
BAi
1-943781
3cispiele 7 bis 9
Man wiederholt die Beispiele 1 bis 5» wobei man die Mengen
an eingesetztem Dichlorderivat jeweils mit dem Paktor 0,75
multipliziert. Die Eigenschaften der erhaltenen Membranen sind die folgenden:"
Bei | ver | Menge | Fermselcktivi- | Substitutions- | • | 5,5 |
spiel | wen | an | töt in % | widerstand | 5,5 | |
detes | Dichlor | in Cl cm? | 2 | |||
CoKoly- | derivat | |||||
ireres | (in g) | |||||
7 | B | 0,193 | . *2 | |||
8 | C | O9 225 | *7 | |||
9 | D | 0*500 | k5 |
Beispiele 10 bis 15 .
Man unterzieht die gemäss den 3e!spielen 2, 5, 5, 6, 8
und 9 erhaltenen Membranen einer Acetalisierung mit Formaldehyd,
Kau arbeitet in der folgenden Weise:
Man taucht die nichcacetalisierte Kenbran 20 Minuten bei
67°C in ein :3ad aus:
1?i5 cn"' wässriger >C feiger Formaldehyd lösung
25 g Na2SO^
22 cm·^ Schwefel-saure (J = 1,33)
1?5 cniy Wasser
Man wäscht die Membranen n.it Methanol und dann mit Wasser,
009841/1898
Sie weisen die folgenden Eigenschaften auf:
Bei spiel |
Ausgangsmembran hergestellt ge- mäss Beispiel |
Permselektivitat in % |
Substitutionswider stand in Cl cm2 |
10 | 2 | 87 | 11 |
11 | 3 | 90 | '7,5 |
12 | 5 | 89 | 19 |
13 | 6 | 91 | 13 |
14 | 8 | 80 | 5 |
15 | 9 | 80 | 4 |
Die Membran von Beispiel 11 weist nach einer Verweilzeit
von 24 Stunden bei 25°C in wässriger 1n-Kalilauge eine
Permselektivitat von 86 % und einen Substitutionswiderstand
von 11 JLi cm auf.
Aus einem Copolymeren A stellt man drei Membranen her, wobei man nach den in den Beispielen 1, 4 bzw. 7 beschriebenen
Arbeitsweisen aröeltet und anschliessend eine Behandlung
mit' Formaldehyd wie in Beispiel 10 vornimmt. Die erhaltenen Membranen v/eisen die folgenden Eigenschaften auf:
Beispiel | Arbeits weise- be schrieben in den Beispielen |
Permselektivi tat in % |
Substitutions- widerstand« ir. Ω crrT |
16 17 18 |
1+10 4 + 10 7 +■ 10 |
73 78 65 |
10 15 5 • |
009841/1898
Der Berstdruck der Membran von Beispiel 16 beträgt 2 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens 12,2 mm
beträgt. ·
Man stellt drei Membranen nach der Arbeitsweise von Beispiel 16 her, wobei man die Behandlung in dem Formaldehydbad
bei 70°C während verschiedener Zeitspannen vornimmt.
Die Dauer dieser Behandlung sowie die Eigenschaften der erhaltenen
Folien sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben;
Bei spiel |
Dauer der Be handlung mit Formaldehyd- in Minuten |
Permselektivität in % |
Substitutions wider st and ρ in Hem |
19 20 21 |
10 30 60 |
75 87 91 |
12,5 16 27 |
Beispiele 22 bis
2k
Die Membranen der Beispiele 2, 5 und 8 werden während 10
Minuten bei einer Temperatur von 4o°C der in Beispiel 10
beschriebenen Behandlung mit Formaldehyd unterzogen.
009841/1898
Die erhaltenen Membranen .besitzen uie folgenden Eigenschaften:
Bei spiel |
Ausgangsniaterial hergestellt nach Beispiel |
Perrcselektivität in % |
Substitutions- widerstand^ in Cl cm |
22 25 2k |
2 5 . ■ .8: ■■ |
52 60 46 |
4 6,5 2,2 |
Beispiele 25 bis 27 -
Man arbeitet nach den Beispielen 22 bis 24, wobei man jedoch
die Behandlung mit Formaldehyd für eine Dauer von 30
Minuten vornimmt. *
Die erhaltenen Membranen weisen die folgenden Eigenschaften
auf: ' . " , / . .-. .-:-.■" . . . ".-._-...-;. ""-V■■■■■■■ .-.
Bei spiel |
Permselektivität in % |
Substitutions widerstand ρ in Q, cm |
26 . _ 27 · |
68 .56 |
■ 5,5 _.:; - ; -.'·■ ■ \6,5.;;" " ~ ' ; "; |
09a41/T898
1943781
Man arbeitet geinäss den Beispielen 22 bis 24, wobei man jedoch
die Behandlung mit dem Formaldehyd während·einer Zeitspanne
von 2 Stunden vornimmt.
Die erhaltenen Membranen weisen die folgenden Eigenschaften auf:
Bei spiel |
Permselektivität in Ji |
Substitutionswider stand in Cl ci.i2 |
28 29 30 |
83 85 76 |
8,5 13,5 4,5 |
GemSss Beispiel 2 hergestellte Membranen werden der in Beispiel
10 beschriebenen Behandlung' n.it Formaldehyd während
einer Zeitspanne von 20"Minuten bei anderen Temperaturen als .bei der in Beispiel TO beschriebenen Behandlung rr.it Formaldehyd
unterzogen.
Die erhaltenen Membranen besitzen die folgenden Eigenschaften:
Beispiel
Temperatur
Perrr.se lektivitat in -'S
Substitutions
widerstand in Ω cm2
32 33
55 70
2 80 87
4,5 10 11
1943781
Man wiederholt die Beispiele 10 bis 18, wobei man die Acetalisierung
bei 700C mittels eines Bads der folgenden Zusammensetzung,
vornimmt :
4 cirr n-Butanol
12 cn? Salzsäure (d = 1,18)
135 cm^ Jsopropanol
12 cn? Salzsäure (d = 1,18)
135 cm^ Jsopropanol
Die erhaltenen Membranen v/eisen die folgenden Eigenschaften auf:
Bei spiel |
das der Acetalisie- rung unter zogene Pro dukt ist ana log zu dem- jenigsn von Beispiel |
Permselektivität in % |
Substitutions- widerstand in Cl cm*- |
34 | 10 | „ 90 | 11,5 |
35 | 11 | ■91 | 11 |
36 | 12 | 91 | 21 |
37 | 13 | 92 | 18,5 |
38 | 14 | 77 | 4,5 |
39 | 15 | 82 | 4 |
40 | 16 | 91 | 13 |
41 | 17 | "91 | 28 |
42 | 18 | 65 ■ | 4,5 |
Der Berstdruck der Membran- von 3eispiel 35 beträgt 3 bar, wobei
die Durchbiegung beim Reissen 12,5 mm beträgt. Ihre
überführung von Wasser beträgt I7 ir.nr je Stunde und ciri V
Nach einer Verweilzeit von 24 Stunden bei 250C in wässriger'
19^781
In-Kaliumhydroxydlösung besitzt diese gleiche Membran eine
Permselektivität von 87 % und einen Substitutionswiderstand
von 15 Ω cm .
Der Berstdruck der Membran von Beispiel 4o beträgt 2,7 bar, wobei die Durchbiegung beim Reissen 1j5,9 nmi beträgt.
Die Membran von Beispiel 41 besitzt nach einer Verweilzeit von 24 Stunden in reinem Wasser von 80°C eine Permselektlvität
von 92 % und einen Substitutionswiderstand von 20 Q, cm ,
A) Herstellung eines Vinylalkohol/4-Vinylpyridin-Copolymeren
Zu 3βθΟ cnr eines Gemischs gleicher Volumina Wasser und tert.-Butanol
setzt man unter Rühren und unter inerter Atmosphäre 774 g Vinylacetat und 281 g 4-Vinylpyridin zu*
Man bringt das Gemisch auf 6o°C und gibt ~$Λ ,55 g Azo-bisisobutyronitril
zu.
Man setzt das Erhitzen und Rühren 20 Stunden fort. Dann werden 1800 cm tert ,-Butanol von .20°C zu dem Reaktionsgemisch
zugegeben und das Ganze, wird auf 500C gebracht.
Man setzt nach und nach innerhalb von JJO Minuten eine Lösung
von 360 g Natriumhydroxyd in I800 ctrr Wasser zu. Man setzt
das Erhitzen und Rühren 2 Stunden fort.
Man kühlt ab und giesst das Gemisch in 25 1 tert,-Bufcanol.
Der Niederschlag wird abfiltriert und dann zweimal mit je 5 auf 0pC abgekühltem Methanol gewaschen.
0 0 9 8 A1 / 18 9 8 original inspectkd
Man trocknet 36 Stunden bei 500C unter teilweisemVakuum
(100 mm Hg). 142 g dieses Polymeren werden dreimal mit je 1 1 V/asser von 5°C gewaschen und bei 50°C unter 100 mrn Hg
tis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält so 122 g Polymeres mit einem Stickstoff gehalt von 2,2 %.,
B) Herstellung einer Ionenaustauschermembran
Eine Lösung von 6 g des genväss A) hergestellten Copolymeren
in 30 enr Dirnethylsulfoxyd wird mit einer Lösung von 0,8? g
1 >4-Dimethyl-2i'5-bis-(ehlormethyl) -benzol in 15 cnr Dimethyl-P
sulfoxyd gemischt. Man rührt 5 Minuten bei etwa 200C und
giesst dann das Ganze auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 25 cm χ 12 cm. Kan erhitzt 43 Stunden bei 700C. Der so
erhaltene Film wird 5 Stunden in 740 g einer auf 650C gebrachten
10 Gew.-^igen Kethyljodidlösung eingetaucht und dann
mit Methanol gewaschen.
Man führt anschliessend eine Acetalisierung durch 20-minü^-
tiges Bintauchen in ein Gemisch, das
1000 cm-^ Isopropanol
104 cmwässrige Chlorwasserstoffsäure
(Dichte; 1,35)
30 g Butanal
enthält, bei 700C durch.
Man wäscht mit Isopropanol und dann mit reinem Wasser>
Man erhält eine Membran mit einer Dicke von 0,16 mm, die
eine Permselektivität von 90 ^, einen Substitutionswider-
2 "
stand von 9 Λ cm und einen Berstdruck von 2,8 bar aufweist, viobei die Durchbiegung zurr. Zeitpunkt des 3erstens 12,9 mm beträgt.
stand von 9 Λ cm und einen Berstdruck von 2,8 bar aufweist, viobei die Durchbiegung zurr. Zeitpunkt des 3erstens 12,9 mm beträgt.
009841/1898
Man wiederholt Beispiel 1IJ, wobei man das Methyljodid durch
Benzylehlorid ersetzt. Man erhält eine Membran mit einer
Permselektivität von 8j5 ?j, einem Stihstitutionswiderstanä
von 11,5 Ω cm und einem Berstdruck von 3 bar, wobei die
Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens 12,1 mm beträgt.
Man wiederholt Beispiel 4j5, wobei man das Dirr.ethyl-bi!:-
(ohlormelhyl)-benzol durch 0,3 β FolyepiehlorhydVin (Molekül
argewiehv,: 2000) ersetzt.
Man erhält eine Membran s die eine Permse lekt ivi tat von. 3? £
try
einen Substitulionswiderstand von 4,5Ω(-·!π" und einen Berst
druck von 1,1 bar aufweist, wobei die Durchbiegung zum -Zeit
punkt des Reissens (.,7 mm beträgt.
Man wiederholt Beispiel ^4, wobei man das Dirr;ethyl-bis-(chloi
methyl)-benzol durch 0f3 g. Folyepichlorhydrin (Kolekulargewichti
200C) ersetzt.
Man erhält, eine Membran, die eine Perniselektivität von 89 %,
einen Substitutionswiderstand von 9 Occ1 und einen Berstdruck
von 1,6 bar aufweist, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt
des Reissens v,3 tr.n; beträgt.
009841/1898
1943781
- 24 - ■■■ '■■■: .
Beis-Diel 47
Man wiederholt Beispiel 4j5, wobei man die Acetalisierung
durch Eintauchen einer Folie mit Abmessungen von 6 cm χ 10,5 cm in ein Gemisch mit folgenden Bestandteilen durchführt:
.
200 cnr Isopropanol
21 cnr wässrige Chlorwasserstoffsäure
21 cnr wässrige Chlorwasserstoffsäure
(Dichte: 1,35)
-6 cnr 4o gew,-#lge Lösung von Glyoxal )} in Wasser
Man erhält eine Membran mit einem Substitutionswiderstand
ρ ■ von 5 Cl cm , _
Claims (7)
- Patentansprüche'1. Nichtgepropfte Copolymere von Vinylalkohol und Vinylmonomeren^ das zumindest ein tertiäres Stickstoffatom enthält, wobei die Copolymeren durch Bindungen der Formelin der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, vernetzt sind
- 2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ein tertiäres Stickstoffatom aufweisende Vinylmcnomere 4-Vinylpyridin ist.
- j5. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt durch quaternisierende Vernetzung eines Copolymeren von Vinylalkohol und stickstoffhaltigem Monomeren mit Hilfe eines PoIyquaternisierungsmittels,
- 4. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, hergestellt durch quaternisierende Vernetzung.eir.es Copolymeren von Vinylalkohol und stickstoffhaltigem Monomeren,in welchem das numerische Verhältnis von polymerisieren Gruppierungen von stickstoffhaltigem Monomeren zu Hydroxyäthylen zwischen 0,02 und 0,5* vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,25» liegt.
- 5. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurchnichtgekennzeichnet, dass alle an einen Rest R^gebundenen Stickstoffatome oder ein Teil derselben durch ein Monoiiuaternlsierungsmittel quaternisiert sind.0098AT/1898r INSPECTSD
- 6, Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5* deren Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig acetalisiert sind.
- 7. Anionenaustauscherrnembranen auf der Basis von Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.003841/1898ORIGINAL SiMSPECT-SD
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CH (1) | CH505159A (de) |
DE (1) | DE1948781A1 (de) |
ES (1) | ES371960A1 (de) |
FR (1) | FR1588980A (de) |
GB (1) | GB1238840A (de) |
IL (1) | IL33075A (de) |
LU (1) | LU59520A1 (de) |
NL (1) | NL6914270A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2642407A1 (de) * | 1975-09-22 | 1977-03-24 | Uop Inc | Zusammengesetzte halbdurchlaessige membranen und verfahren zu ihrer herstellung |
Families Citing this family (4)
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US4046750A (en) * | 1974-09-30 | 1977-09-06 | California Institute Of Technology | Ionene modified small polymeric beads |
JPS5527310A (en) * | 1978-08-16 | 1980-02-27 | Nichibi:Kk | Production of extremely fine ion-exchange fiber |
US6410672B1 (en) * | 1999-07-28 | 2002-06-25 | Ionics, Incorporated | Ion exchange and electrochemical methods and devices employing one-step quaternized and polymerized anion selective polymers |
-
1968
- 1968-09-27 FR FR167943A patent/FR1588980A/fr not_active Expired
-
1969
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- 1969-09-26 DE DE19691948781 patent/DE1948781A1/de active Pending
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DE2642407A1 (de) * | 1975-09-22 | 1977-03-24 | Uop Inc | Zusammengesetzte halbdurchlaessige membranen und verfahren zu ihrer herstellung |
Also Published As
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IL33075A (en) | 1973-08-29 |
US3644225A (en) | 1972-02-22 |
FR1588980A (de) | 1970-03-16 |
CH505159A (fr) | 1971-03-31 |
GB1238840A (de) | 1971-07-14 |
IL33075A0 (en) | 1969-11-30 |
LU59520A1 (de) | 1970-03-26 |
BE739491A (de) | 1970-03-26 |
NL6914270A (de) | 1970-04-01 |
ES371960A1 (es) | 1971-11-16 |
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