DE1797518B2 - Lichtempfindliche Flachdruckplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung. Ausscheidung aus: 1447920 - Google Patents

Description

2. Lichtempfindliche Flachdruckplatte nach An- Säuren gehören beispielsweise Schwefelsäure, Phosspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß die licht- phorsäure, Borsäure,Jodwasserstoffsäure, Chlorwasserempfindhche Schicht als Säure eine Carboxylsäure, 25 stoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Fluorwasservorzugsweise Oxalsäure, enthält. stoffsäure. Verwendbare organische Säuren sind bei-

3. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfind- spielsweise Carboxylsäuren wie Ameisensäure, Essiglichen Flachdruckplatte nach Anspruch 1 oder 2, säure, Bromessigsäure, Toluolsulfonsäure, Trichlordadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymer essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure. Succinsäure, Adi- oder das Copolymer und die nicht oxidierende 30 pinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, 1,2, Säure mit einem in Wasser oder einem organischen 4-Butantricarboxylsäure, Glyoxalsäure, Acetessigsäure, Lösungsmittel löslichen, schmeJzbaren, vernetz- Lävulinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalbaren oder aushärtbaren Phenols ldehydharz oder säure, Salicylsäure, ρ - Methoxybenzoesäure, Benzolden Ausgangsstoffen zu dessen Bildung vermengt, hexacarboxylsäure, Glycin, Abietinsäure und PoIyin der Wärme zu einer Schicht verarbeitet und der 35 acrylsäure.

lichtsensibilisierende Stoff während des Mischens Mehrwertige Carbonsäuren, insbesondere Oxalsäure,

und Verarbeitens oder anschließend daran zu- sind besonders gut geeignet. Polymere Polycarbon-

gegeben wird. säuren wie Polyacrylsäure haben den Vorteil, daß sie

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- dem Gemisch wegen ihrer harzartigen Beschaffenheit zeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht auf 40 gute Eigenschaften verleihen.

einen Schichtträger gepreßt wird. Lichtsensibilisierende Stoffe im Sinne der Erfindung

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- sind solche, die bei Raumtemperatur durch Lichtzeichnet, daß ein Schichtträger verwendet wird, der energie aktiviert werden und in dieser aktivierten Form aus einem Glasfasergewebe besteht. sich umsetzen können mit den Harzbestandteilen der

45 Druckplatte, wobei diese letzteren dann auf den belichteten Stellen gehärtet werden.

Beispiele für lichtempfindliche Stoffe sind Diazoverbindungen und Diazoniumverbindungen, Azide

und wasserlösliche Verbindungen des sechswertigen

50 Chroms. Im nachstehenden werden mit der Bezeichnung »Diazoverbindungen« auch Diazonium- und Azidoverbindungen bezeichnet. Hierzu gehören Abkömmlinge von Diazonaphthol- und Diazophenol-

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Flach- sulfonamiden, o-Chinondiazide, Kondensationsprodruckplatte, die eine lichtempfindliche Schicht enthält, 55 dukte von Diazo-diarylaminen und Formaldehyd, die als wesentliche Bestandteile ein in Wasser lösliches Salze der4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure, Azido-Homopolymer von Athylenoxyd oder ein vorwiegend styrylketone, wie sie in der französischen Patentschrift Äthylenoxydreste enthaltendes Copolymer mit einem 886 716 beschrieben sind, z.B. 4-Azklobenzalacetonmittleren Molekulargewicht zwischen 50 000 und 2-sulfonsaure Salze, Salze der 1,5-Diazido-naphlhalin-000 000, ein vernetztes oder ausgehärtetes Phenol- 60 3,7-disulfonsäure, Salze der 4-Azidonaphthalin-l,8-dialdehydharz und einen lichtsensibilisierenden Stoff carboxylsäure, Salze der 4,4'-Diazido-diphenylmethanenthält, wobei die lichtempfindliche Schicht auf je 3,5-dicarboxylsäure, Salze der 2-Diazo-l-hydroxy-Gewichtsteile des Phenolaldehydharzes 20 bis naphlhalin-5-sulfonsäure, p-Diazodialkyl-aiiiÜn, p-Di-Gewichtsteile des Homopolymers oder des Co- azophenylmorpholin, ρ - Diäthylaminobenzoldipolymers und 8 bis 20 Gewichtsteile des lichtsensibili- 65 azoniumfluoborat, 2-Methylben7oldiazoniumfiuobosierenden Stoffes enthält. rat, p-Fluorphenyldiazoniumfluoborat, 1,5-Naphtha-In der französischen Patentschrift 1 292 577 ist eine lintetrazoniumfluoborat, Ammoniumchromat, Amsolche lichtempfindliche Druckplatte beschrieben, die moniumbichromat, Natriumchromat, Natriumbichro-

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mat, Kaliumchromat, Kaliumbichromat, und ferner gemisches auf etwa 90 bis 100⁰C steigt; das erhaltene solche lichtempfindlichen Stoffe, welche Halogen ab- Produkt ist eine gelartige Masse. Dieses Material wird spalten, wie z. B. die Wasserstoffhalogenide und halo- dann bei etwa 100° C auf einem Zweiwalzenstuhl begenierte Paraffine. arbeitet, bis so viel Wasser entfernt ist, daß ein

Die Wahl eines geeigneten Sensibilisators hängt von 5 kautschukähnliches Gebilde entsteht. Dann walzt man seiner Verwendung ab. Wenn man z. B. den Sensibili- weiter unter Zugabe einer wäßrigen Lösung des sauren sator in die Masse einarbeiten will, so wird man im Bestandteils und des lichtempfindlichen Bestandteils, allgemeinen einen Stoff mit einer geringen Flüchtigkeit Das Walzen wird fortgesetzt, bis das Material recht verwenden. Obwohl diese Eigenschaft nicht kritisch trocken ist und bis ein dünnes Fell von dem Walzenist, so treten beim Pressen in der Wärme doch Verluste io stuhl abgezogen werden kann.

an flüchtigen Sensibilisatoren auf. Wenn man aber den Das zweite Verfahren ist im allgemeinen vorzu-

Sensibilisator in Form einer Lösung aufträgt, so ist ziehen, da es die Verwendung von vorher hergestelltem

ausschlaggebend seine Löslichkeit in einem bestimm- Phenolharz erlaubt und da es außerdem eine bessere

ten Lösungsmittel. Für dieses letztere Verfahren sind Regelung des Mengenverhältnisses von polymerem

halogenierte Paraffine als Sensibilisatoren besonders 15 Äthylenoxyd zum Phenolharz ermöglicht. Wenn man

empfehlenswert. eine lichtempfindliche Druckplatte herstellen will, so

Bevorzugte Verbindungen dieser Art von Sensibili- mischt man das polymere Äthylenoxyd, den licht-

satoren sind Alkyljodide und Aikylenjodide. Die sen- empfindlichen Bestandteil und den sauren Bestandteil

sibilisierende Wirkung der verschiedenen Jodide ist mit so viel Wasser, daß eine Paste entsteht. Diese Paste

eine Funktion der Quantenausbeute, die ihrerseits ab- 20 wird dann in einen Zweiwalzenstuhl gebracht, in

hängig ist von der chemischen Struktur der ent- welchem eine Walze etwa 100°C und die andere etwa

sprechenden Jodide. Die Quantenausbeute gibt die 90°C warm ist. Wenn aus der Mischung fellähnliche

Zahl der Moleküle an, die chemisch durch Adsorption Gebilde entstehen, gibt man das Resolharz langsam zu.

eines Lichtphotons reagieren. Die Quantenausbeute Durch die Wärme und das Walzen wird der größte

wächst im allgemeinen mit der Zahl der Jodatome in 35 Teil des Wassers ausgetrieben, so daß ein zähes und

den Verbindungen und mit der Länge der Kohlen- biegsames Fell entsteht.

wasserstoffkette. Die Quantenausbeute ist auch höher, Die nach jedem dieser Verfahren erhaltenen Gewenn die Jodatome mit einem tertiären Kohlenstoff mische- können leicht zu glatten Schichten jeder geverbunden sind und nicht mit einem primären oder wünschten Dicke gepreßt werden. Ein geeignetes Preßsekundären Kohlenstoffatom. So steigt z. B. die Sen- 30 verfahren verwendet z. B. Preßplatten bei einer Tempesibilisierungsfähigkeit der verschiedenen Jodide von ratur von 130⁰C und einem Druck von etwa 20 kg/cm*, CH₃J über CH₁CH₂J und CH₃(CH₂)J, CH₃(CH₂)J, wobei man etwa 3 Minuten lang preßt.
(CHj)₃CJ bis zu CH₂J₂ und schließlich CHJ₃. Jodoform Man kann die Mischung auch kalandern, wobei ist bei Massen gemäß der Erfindung ein besonders flache Felle entstehen, die sich leicht pressen lassen, guter Sensibilisator. 35 Das Kalandern wird zweckmäßigerweise so durch-

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her- geführt, daß die Temperatur der Kalanderwalzen in

stellung der beschriebenen lichtempfindlichen Flach- der Richtung des Durchganges von Waize zu Walze

druckplatten. Das Verfahren ist dadurch gekenn- abnimmt. Das Kalandern hat den Vorteil, daß das

zeichnet, daß man das Homopolymer oder das Co- Material in seiner Dicke gleichmäßig ist, was ein kür-

polymer und die nicht oxydierende Säure mit einem in 40 zeres Pressen ermöglicht.

Wasser oder einem organischen Lösungsmittel lös- Durch das Pressen wird die Oberfläche geglättet und

liehen, schmelzbaren, vernetzbaren oder aushärtbaren so vorändert, daß die Klebrigkeit beseitigt wird. Die

Phenolaldehydharz oder den Ausgangsstoffen zu Preßtemperatur kann zwischen etwa 110 und etwa

dessen Bildung vermengt, in der Wärme zu einer 190⁰C liegen.

Schicht verarbeitet und den lichtsensibilisierenden 45 Man kann den lichtsensibiliserenden Bestandteil in

Stoff während des Mischens und Verarbeiten oder das Material einarbeiten, wie es oben beschrieben ist.

anschließend daran zugibt. Man kann aber auch aus den übrigen Bestandteilen

Die so hergestellte Schicht kann dann auf einen erst die Schicht bilden oder die Druckplatte herstellen

Träger, vorzugsweise auf ein Glasfasergewebe, auf- und dann den lichtsensibilisierenden Bestandteil in gepreßt werden. 50 Form einer Lösung auf die Oberfläche der Platte auf-

Die so verarbeiteten löslichen Phenolaldehydharze tragen. Hierzu verwendet man eine Lösung des Sensikönnen zu den bekannten Typen der Resolharze und bilisators in einem Lösungsmittel wie Benzol, Kohlender Novolakeharze gehören. stoffdisulfid, Diäthyläther, Äthylazetat, Methanol.

Zwei allgemeine Verfahren können zur Herstellung Äthanol, Aceton u. dgl. Die Dicke des Überzugs hängt der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden. Bei 55 von der Konzentration des Sensibilisators in dem

dem ersten Verfahren wird das polymere Äthylenoxyd Lösungsmittel ab. Die Dicke der Sensibilisierungs-

mit den Ausgangsstoffen für das Phenolharz, d. h. mit schicht beeinflußt auch die Zeit, während welcher die

dem Phenol und Aldehyd, gemischt. Bei dem zweiten Platte dem Licht ausgesetzt werden muß. Eine bevor-

Verfahren wird das Phenolharz gesondert hergestellt zugte Cberzugslösung enthält zwischen etwa 1 und und dann mit dem polymeren Äthylenoxyd gemischt, 60 etwa zwischen 10% Jodoform in Aceton. Man kann

z. B. auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Ban- die Lösung aufpinseln, mit einem Tuch auftragen oder

burymischer in Gegenwart von etwas Wasser. aufsprühen.

_ Bei dem ersteren Verfahren gibt man das polymere Die so behandelte Platte kann ohneweitere Zwischen-

Äthylenoxyd zu einer wäßrigen Lösung zu, welche stufen dem Licht ausgesetzt, durch Berührung mit Phenol, Aldehyd und den Katalysator in einem Reak- 65 Wasser entwickelt und zum Drucken verwendet

tionsgefäß enthält. Nach einer Reaktionszeit von etwa werden. In vielen Fällen ist es angebracht, die licht-

V₂ bis etwa 3 Stunden destilliert man die flüchtigen empfindliche Schicht auf einen Schichtträger aufzu-

Bestandteile ab, bis die Temperatur des Umsetzungs- kleben oder mit ihm zu verbinden. Dieses Verbinden

kann direkt durch Wärme und Druck auf Gewebe, Papier, körniges Zink und andere Schichtträger für Flachdruckplatten durchgeführt werden. Besonders befriedigend ist das Verbinden von zwei lichtempfindlichen Schichten beiderseitig auf ein"; Schicht aus Glasfasergewebe. Wegen der Zwischenräume zwischen den Glasfasern haften diese Stoffe fest aneinander. Der Vorteil solcher Platten besteht darin, daß beide Seiten zum Bedrucken verwendet werden können.

Erfindungsgemäße Flachdruckplatten ermöglichen ein einfaches Herstellen und eine sehr gute Wiedergabe auch im Halbton. Der Gehalt an der nicht oxydierenden Säure bringt den Vorteil mit sich, daß die lichtempfindlichen Schichten beim Auswalzen oder Formen nicht klebrig sind und daß sie beim Verarbeiten in der Wärme gut aushärten.

Beispiel 1

Ein Resolharz wurde hergestellt durch Erliitzen einer Mischung von 100 g m-Kresol, 90 g einer 37 %igen Formaldehydlösung, 6 g Hexamethylentetramin und 50 g Wasser unter Rückfluß während 35 Minuten unter vermindertem Druck. Dann destillierte man die Mischung im Vakuum, bis die Temperatur auf 95⁰C gestiegen war. Das Umsetzungsprodukt wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und nach dem Abkühlen pulverisiert.

Eine Paste aus 30 g Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 4 000 000 und 8 000 000 und 100 g Wasser wurde auf einem Zweiwalzenstuhl bearbeitet, wobei die eine Walze auf 100⁰C, die andere auf 9O⁰C gehalten wurde. Nach Bildung eines Felles gab man 35 g des gepulverten Resolharzes zu und setzte das Walzen fort, bis das Produkt homogenisiert war. Dann gab man 15 g Oxalsäure in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zu und setzte das Walzen fort, bis das Fell wieder homogen war. Schließlich setzte man 2 g Jodoform in Aceton gelöst zu und setzte das Walzen wieder fort, bis das Fell homogen war. Dann entfernte man das Fell aus der Walze und preßte 1 Minute lang bei einer Temperatur von 130⁰C und einem Druck von 35 kg/cm² auf ein Blatt aus Papier, das viel Ton enthielt.

Die lichtempfindliche Schicht wurde mit einem photographischen kontinuierlich abgetönten Negativ bedeckt und 5 Minuten lang aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer Kohlenbogenlampe von 15 Ampere belichtet. Bei Verwendung auf einer Druckpresse wurden ausgezeichnete Abzüge erhalten. Dieselben Ergebnisse wurden erhalten, wenn man ein Halbtonnegativ für die Belichtung verwendete.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man an Stelle von Oxalsäure Zinnchlorid, Succinsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoff verwendete.

Bei Verwendung von Bromoform, Methyljodid und anderen halogenabspaltenden Halogenwasserstoffen wurden ebenfalls gleiche Ergebnisse erhalten.

B e i s ρ i e I 2

30 g Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 3 000 000 bis 4 000 000 wurden mit 100 g Wasser und 5 g Oxalsäure zu einer Paste verarbeitet. Man walzte die Paste auf einem Zweiwalzenstuhl, bei welchem die eine Walze auf 100^J C, die andere auf 90⁰C gehalten wurde, bis ein homogenes Fell entstand. Dann gab man 20 g von gepulvertem Phenolharz langsam zu. Dieses Phenolharz war hergestellt durch Erhitzen von 150 Teilen einer 37%igen Formaldehydlösung, 100 Teilen Phenol und 3 Teilen Natriumhydroxyd bei einem Vakuum von etwa 50 cm unter P.ückfluß während IV2 Stunden. Darauf gab man eine wäßrige Aufschlämmung von 1,3 Teilen Borsäure zu. Schließlich entwässerte man das Reaktionsgemisch durch Destillation unter einem Vakuum von etwa 60 cm, bis die Temperatur der Mischung auf 95'C gestiegen war. Nach der Zugabe des Phenolharzes wurde das Walzen fortgesetzt, bis das Material homogen und ziemlich trocken war. Es konnte von der Walze in Form eines zusammenhängenden Felles abgezogen werden.

Das abgezogene Fell wurde in Berührung gebracht mit Kraftpapier, das seinerseits auf ein Blatt aus Polyäthylen aufgepreßt war. Die Stoffe wurden 3 Minuten lang bei einem Druck von 20 kg/cm² bei einer Temperatur von 15O⁰C zusammengepreßt. Es entstand ein geschichteter Körper von guter Widerstandsfähigkeit gegen Kreppen. Diese Platte wurde auf einer Druckpresse verwendet. Die Kunststoffschicht wurde sensibilisiert durch Aufsprühen einer 5 %igen Lösung von Jodoform in Aceton. Dann belichtete man die Platte durch ein Halbtonnegativ 5 Minuten lang aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer Kohlenbogenlampe von 15 Ampere. Die so behandelte Platte gab ausgezeichnete Abzüge.

Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man ei» Rasternegativ verwendet.

Beispiel 3

30 g Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 3 000 000 bis 4 000 000 wurden mit 100 g Wasser und 5 g Oxalsäure zu einer Paste verarbeitet. Die Paste wurde dann auf einem Zweiwalzenstuhl gewalzt, bei welchem die eine Walze auf 100⁰C und die andere auf 90^cC gehalten wurde, bis ein homogenes Fell entstand. Dann gab man 20 g eines gepulverten Phenolharzes langsam zu. Das Phenolharz war so hergestellt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Man setzte das Walzen fort, bis das Material homogen und ziemlich trocken war. In Form eines zusammenhängenden Felles wurde es dem Walzenstuhl entnommen.

Beispiel 4

Ein Kunststoffblatt, ähnlich dem im Beispiel 3 beschriebenen, wurde auf ein Blatt aus Kraftpapier aufgelegt, das seinerseits mit einem Blatt aus Polyäthylen zusammengepreßt war. Man preßte das Ganze 3 Minuten lang bei einem Druck von 20 kg/cm² und bei einer Temperatur von 15O⁰C zusammen. Das entstandene Produkt bestand aus gut zusammenhängenden Schichten von gutem Widerstand gegen Kreppen.

Die Plalle wurde sensibilisiert durch Aufsprühen einer Lösung eines Sensibilisator. Nach dem Trocknen wurde die Platte mit einem gerasterten photographischen Negativ bedeckt und 5 Minuten lang aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer Kohlenbogenlampe von 15 Ampere belichtet.

Beispiel 5

Das Material für eine Druckplatte wurde so hergestellt, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist. Das Material wurde zu Folien von etwa 0,2 mm Dicke ausgewalzt. Eine Folie, die so hergestellt war, wurde in

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Berührung gebracht mit einem Blatt von Kraftpapier, saimnengepreßt. Die erhaltene Platte wurde sensibili-

das seinerseits auf einem Blatt aus Polyäthylen von siert mit einer 5 %igen Lösung von 4,4'-DiazidostiIben-

etwa 0,25 mm Dicke lag. Das Ganze wurde zwischen 2,2'-disulfonsaurem Natrium in Wasser durch Auf-

Stahlplatten 2 Minuten lang bei einem Druck von sprühen der Lösung. Bei der Verwendung dieser Platte

20 kg/cm² und bei einer Temperatur von 140"C zu- 5 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhallen.

Claims (1)

1 2 gegebenenfalls zusätzlich einen oxydierenden Stoff Patentansprüche: ^Di^Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Eigenschaften solcher Druckplatten verbessert werden,

1. Lichtempfindliche Flr.chdruckplatte, die eine 5 wenn sie zusätzlich eine nicht oxydierende Säure entlichtempfindliche Schicht enthält, die als wesent- halten.

liehe Bestandteile ein in Wasser lösliches Hopoly- Die erfindungsgemäße Flachdruckplatte ist dadurch

mer von Äthylenoxyd oder ein vorwiegend Äthy- gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zu-

lenoxydreste enthaltendes Copolymer mit einem sätzlich auf je 100 Gewichtsteile des Phenolaldehyd-

mittleren Molekulargewicht zwischen 50 000 und io harzes bis 50 Gewichtsteile einer nicht oxydierenden

10 000 000, ein vernetztes oder ausgehärtetes Säure enthält.

Phenolaldehydharz und einen lichtsensibilisieren- Die lichtempfindlichen Schichten enthalten vor-

den Stoff enthält, wobei die lichtempfindliche zugsweise ein Homopolymer des Athylenoxyds. Es

Schicht auf je 100 Gewichtsteile des Phenol- können aber auch Copolymere von Athylenoxyd mit

aldehydharzes 20 bis 300 Gewichtsteile des Homo- -5 anderen Olefinoxyden, wie Propylenoxyd, Butylen-

polymers oder des Copolymers und 8 bis 20 Ge- oxyd, Styroloxyd u. dgl. enthalten sein,

wichtsteile des lichtsensibilisierenden Stoffes ent- Die erfindungsgemäß in der lichtempfindlichen

hält, dadurch gekennzeichnet, daß Schicht enthaltene Säure soll nicht oxydierend sein

die lichtempfindliche Schicht zusätzlich auf je und mit Wasser einen pH-Wert von weniger als 7,

100 Gewichtsteile des Phenolaldehydharzes 2 bis 20 vorzugsweise von weniger als 6, ergeben. Zu den

50 Gewichtsteile einer nicht oxidierenden Säure brauchbaren Stoffen gehören schwache Säuren und

enthält. stärkere Säuren. Zu den verwendbaren anorganischen