DE1572069B2

DE1572069B2 - Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von Druckformen

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Publication number: DE1572069B2
Application number: DE1572069A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6200 Wiesbaden- Schierstein Ruckert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-03-12
Filing date: 1966-03-12
Publication date: 1975-05-15
Also published as: US3539559A; DE1572070B2; DE1572069C3; BE695348A; DE1572070C3; GB1179361A; DE1572069A1; DE1572068A1; CH504023A; AT280041B; DE1572070A1; NL153338B; SE350342B; DE1572068C3; DE1572068B2; FR1513907A; NL6703263A

Description

i_n der arbeitende lichtempfindliche Substanzen zugegeben

_,,.,. .. , . ... .„ werden, und Harzen, die in organischen Lösungsmit-

R₁ gleich einem aromatischen, isocyclischen » ' _{einem a} ^s _{lkaUschen wässer}i_gen

oder heterocyclischen Ringsystem, in dem _af _d_

die dann gebundene Azidogruppe zu der _sind 4 _{lymerisate von St} _{

Gruppe -C-R₂ parastandig ode meta- Maleinsäureanhydrid oder von Vinylacetat mit

standig ist und das in ortho-Stellung zu _{Crotonsä am} ^μ^ _und Phenolen herge-

— C — R₂ substituiert sein kann, _{stelUe Polykondensate vom Novo}lak-Typ sowie durch

R₂ gleich einem Wasserstoffatom oder einem Chloressigsäurebehandlung modifizierte Phenolfor-

ReSt-R₁ N₃, ^ ₁₀ inaldehydharze.

R₃ gleich einem aromatischen isocyclischen Um das Filmbildungsvermögen der erfindungsge-

oder heterocyclischen Ringsystem, das auch mäßen lichtempfindlichen Kopiermasse zu erhöhen substituiert sein kann, oder einer Carboxyl- _un(j _aucn ihre Resistenz gegen die Ätzlösungen zu gruppe oder einer funktionell abgewandelten verbesern, die bei den in der Chemigraphie üblichen Carboxylgruppe ist, enthält. ₁₅ Ätzprozessen verwendet werden, kann es vorteilhaft

sein, noch höhermolekulare Substanzen von der Art

Als Beispiele für die in der allgemeinen Formel der Harze mitzuverwenden, gegebenenfalls in kleinen durch R₁ und gegebenenfalls R₂ und R₃ vertretenen Mengen, die unter der Bezeichnung Lack-Kunstharze aromatischen kondensierten und unkondensierten ein- zusammengefaßt werden. Besonders bewährt haben oder mehrkernigen Ringsysteme sind der Benzolring, 20 sich Polyvinylacetate, deren Copolymerisate und der Naphthalinring, der Anthracenring, der Pyridin- Kautschuk-Harze. In manchen Fällen kann auch Zuring, der Chinolinring zu nennen. Als Beispiele für satz von Weichmacher vorteilhaft sein, die Substituenten, durch die für R₃ stehende aroma- Die Mengenverhältnisse zwischen Azidostyrylver-

tische Ringsysteme substituiert sein können, werden bindung entsprechend der allgemeinen Formel und genannt Nitro-, Halogen- und Alkylgruppen. 25 den Harzen können je nach den gewünschten Eigen-

Die der oben angegebenen allgemeinen Formel schäften der Druckform und dem passenden Entwickentsprechenden Azidostyrylverbindungen sind bisher ler in weiten Grenzen schwanken. Man erzielt gute in der Literatur nicht beschrieben. Sie lassen sich Ergebnisse bei den Gewichtsverhältnissen 2:1 bis analog zu bekannten Verfahren darstellen. Man ge- 1:10, vorzugsweise beim Verhältnis von 1:1 bis 1:5. winnt sie z. B. in glatter Reaktion durch die als 30 Innerhalb vorgenannter Grenzen wird das Verhältnis Knoevenagel-Kondensation (s. H. Krauch und im einzelnen mitbestimmt durch die Verwendung W. Kunz, »Namensreäktionen der organischen des lichtempfindlichen Kopiermaterials und den für Chemie«, 2. Auflage, 1962, S. 260) bekannte Umset- dessen Umwandlung in eine Druckform vorgsehenen zung von Verbindungen mit einer cyansubstituierten Entwickler.

Methylgruppe, die direkt an ein Ringkohlenstoffatom 35 Zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempeines aromatischen isocyclischen oder heterocyc- findlichen Kopiermaterials, das aus einem üblichen, lischen Ringsystems oder an den Kohlenstoff einer für die Reprographie geeigneten Schichtträger und Carboxylgruppe oder funktionell abgewandelten einer darauf haftenden Schicht aus erfindungsgemä-Carboxylgruppe gebunden ist, mit einer eine Azido- ßer, lichtempfindlicher Kopiermasse besteht, wird die gruppe tragenden aromatischen Carbonylverbindung, 40 Kopiermasse in einem organischen Lösungsmittel wie Benzaldehyd oder Naphthaldehyd oder Zimt- gelöst, auf den Schichtträger gebracht und die aufaldehyd. gebrachte Lösung dann getrocknet. Als Lösungs-

Die dabei in Äthanol unter Zusatz einer kleinen mittel zur Herstellung der Beschichtungslösungen Menge Piperidin in der Wärme anfallenden Styryl- eignen sich beispielsweise Ester wie Butylacetat, Verbindungen sind genügend rein. 45 Ketone wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon,

In der Zeichnung sind einige Beispiele der die er- Äther wie Diisopropyläther und Dioxan, Alkohole findungsgemäße Kopiermasse sowie das erfindungs- wie n-Butanol, Dioläther wie Glykolmonoäthyläther, gemäße Kopiermaterial kennzeichnenden Azido- Säureamide wie Dimethylformamid und Gemische styrylverbindungen formelmäßig unter fortlaufenden solcher Lösungsmittel.

Nummern aufgeführt. Soweit ihre Schmelz- bzw. Zer- 50 Der Schichtträger besteht aus einer Kunststoffsetzungsprodukte und ihre Äbsorptionsmaxima nicht Folie oder Papier oder aus gegebenenfalls vorbehanaus den folgenden Beispielen zu entnehmen sind, sind delten Platten oder Folien der für Druckformen übsie hier in der folgenden Tabelle angegeben: liehen Metalle, wie Zink, Magnesium, Chrom, Mes

sing, Stahl, desgleichen Bimetall- und Trimetallfolien, 55 und wird nach einer der in der Beschichtungstechnik üblichen Methoden mit der Lösung der erfindungsgemäßen Kopiermasse beschichtet. Dies kann z. B. geschehen durch Aufschleudern, Sprühen, Tauchen, Antragen mittels Walzen oder mit Hilfe eines Flüs-60 sigkeitsfilms.

Man kann die Kopiermasse färben oder die Kopierschicht nach dem Aufbringen auf den Schichtträger und Trocknen färben. Das Einfärben der Schicht Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopier- empfiehlt sich in den meisten Fällen, vor allem, um massen werden hergestellt aus einer oder mehreren 65 die Ausentwicklung und die Tonwerte bei Autotypien Azidostyryl-Verbindungen entsprechend der allgemei- besser beurteilen zu können. Müssen die aus dem nen Formel, denen gegebenenfalls Azidostyryl-Ver- Kopiermaterial hergestellten Druckplatten geätzt werbindungen anderer Konstitution oder andere negativ den, wählt man vorzugsweise solche Farbstoffe, bei

Nr. der Formel	Schmelzpunkt ° C	λ max
		nm
3	68 bis 69	344
4	77 bis 78	344
7	175 bis 176
11		398

5 6

denen die Gefahr der reduktiven Entfärbung im In den folgenden Beispielen verhalten sich Ge

Ätzbad gering ist, z. B. Farbstoffe vom Phthalocya- wichtsteile zu Volumteilen wie g zu ecm.

nin-Typ und Metall-Komplex-Farbstoffe. . . .

Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Kopier- Beispiel 1

materials zu einer Druckform, vorzugsweise einer 5 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 2

Druckplatte, geschieht in üblicher Weise. Es wird wird mit 1 Gewichtsteil eines Kondensationsproduk-

unter einer negativen Vorlage mit Lichtquellen be- tes aus Metakresol-Formaldehyd-Novolak und Mo-

lichtet, die im UV-Bereich des Spektrums liegende nochloressigsäure in 100 Volumteilen Glykolmono-

Strahlen, das sind aktinische Strahlen, aussenden. methyläther gelöst. Zur Herstellung einer positiver;

Während die Harzanteile der Kopierschicht an den io Druckplatte für hohe Auflagen wird mit diesei

Stellen, auf die das Licht einwirkt, vernetzt und da- Lösung eine Dreischichtenplatte aus Aluminium-

durch gehärtet werden, werden die unbelichtet und Kupfer-Chrom beschichtet, die nach dem Trocknen

löslich bleibenden Teile der Schicht durch Tauchen und Belichten unter einer positiven Vorlage mit einer

und/oder Tamponieren mit einem organischen Lö- 5°/oigen Lösung von Trihatriumphosphat entwickeln

sungsmittel oder besser mit wässerig-alkalischem 15 wird. Die durch die Entwicklung an den unbelichte-

Entwickler entfernt. Der Entwickler kann auch Salze, ten Stellen freigelegte Chromschicht wird mit einem

wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkali-Halogenide, der üblichen Chromätzmittel aufgelöst. Die an der;

-Phosphate, -Silikate oder -Sulfate, quartäre Ammo- belichteten Stellen der Ausgangsschicht stehenge-

nium-Basen, z. B. Umsetzungsprodukte von Aminen bliebenen Schichtteile werden mit einem organischen

mit Äthylenoxyd, sowie organische Lösungsmittel 20 Lösungsmittel entfernt. Die Bildstellen aus freigeleg-

und deren Gemische enthalten. tem Kupfer werden durch Uberwischen mit fetter

In manchen Fällen, vor allem wenn Abdeck- und Farbe wie üblich eingefärbt. Damit ist die Trimetall

Korrekturarbeiten vorgenommen werden sollen, kann platte mit einem positiven Druckbild der Vorlage

es von Vorteil sein, die Schicht vor der Entwicklung zum Drucken fertig.

oder vor einem Ätzvorgang durch Einbrennen (Tem- 25 Die Verbindung mit der Formel 2 wird hergestellt pern) widerstandsfähiger zu machen. Die erfin- aus 3-Azidobenzaldehyd und 4-Nitrobenzylcyanic d'ungsgemäßen lichtempfindlichen Kopierschichten durch Kondensation nach Knoevenagel, d. h. Umsetzeichnen sich dadurch aus, daß dieser in der graphi- zung in Äthanol als Lösungsmittel in Gegenwart einer sehen Technik bekannte und weithin übliche Ein- kleinen Menge von Piperidin oder einem anderen brennvorgang nicht erst nach der auf die Belichtung 30 sekundären Amin in der Wärme. Sie hat den folgenden Entwicklung erfolgen kann, sondern sie Schmelzpunkt 170 bis 173° C, das Absorptionsmaxikönnen mit Vorteil auch schon nach der Belichtung mum λ max. beträgt 353 nm.
eingebrannt werden. Mit einem stärker alkalischen

oder konzentrierten Entwickler der oben angegebe- Beispiel 2
nen Zusammensetzung wird die Schicht an den Stel- 35

len, die nicht vom Licht getroffen wurden, entfernt, 2 Gewichtsteile der Verbindung mit der Formel 12

während die . vom Licht getroffenen Stellen der werden . mit 2 Gewichtsteilen Metakresol-Formal-

Schicht durch das Einbrennen resistent gegen den dehyd-Novolak, 2 Gewichtsteilen des durch Konden-

Entwickler geworden sind. sation des vorgenannten Novolaks mit Monochlor-

Aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen 4° essigsäure erhaltenen Harzes und 2 Gewichtsteilen

Kopiermaterial hergestellte Flachdruckformen wer- Polyvinylacetat-Harz sowie 0,5 Gewichtsteilen Za-

den nach der Entwicklung wie üblich mit fetter ponechtviolett BE (Colour Index 12196) in 100 Vo-

Farbe eingefärbt. Bei Bimetall- und Trimetallplatten lumteilen Dioxan gelöst.

sowie bei Hochdruck- und Tiefdruck-Platten bzw. Mit dieser Lösung wird eine Zinkplatte beschich- -Zylindern werden die Druckformen an den schicht- 45 tet, die nach dem Trocknen und nach erfolgter Befreien Stellen mit den speziellen Ätzlösungen tiefer- lichtung unter einer negativen Vorlage direkt mit gelegt, bei Zink- und Magnesium-Ätzplatten in Ein- einem Entwickler, der zu 95 °/o aus lO°/oiger Tristufenätzmiaschinen mit Salpetersäure unter Zusatz natriumphosphatlösung und zu 5°/o aus Glykolvon Flankenschutzmitteln. monomethyläther besteht, oder nach 10 Minuten lan-

Sowohl die erfindungsgemäße lichtempfindliche 5° gem Einbrennen bei 180° C mit einem Entwickler,

Kopiermasse als auch das erfindungsgemäße licht- der zu 90% aus 2°/oiger Natronlauge und zu 10⁰/o

empfindliche Kopiermaterial zeichnen sich durch ihre aus Glykolmonomethyläther besteht, entwickelt und

gute Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitiger hoher durch Einstufenätzung zu einem Zinkklischee verar-

Staibilität aus. beitet wird.

■ Das erfindungsgemäße Kopiermaterial ist hervor- 55 Die Verbindung mit der Formel 12 wird hergestellt ragend lagerfähig und besitzt den weiteren Vorteil, durch Kondensation von· 4-Azidobenzaldehyd mit daß es schon nach der Belichtung deutlich das Bild 2-Cyanmethylbenzimidazol. Ihr Schmelzpunkt beerkennen läßt. Es vereinigt damit die stets geforder- trägt 165⁰C, ihr Absorptionsmaximum λ max. ten, aber keineswegs immer vorhandenen Eigen- 370 nm.
schäften eines idealen lichtempfindlichen Kopierma- ⁶° ,
terials, nämlich der guten Haftung zwischen Schicht- B e 1 s ρ 1 e 1 3
träger und lichtempfindlicher Schicht, guter Licht- 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 6 empfindlichkeit, guter Lagerfähigkeit, unmittelbarer wird mit 1 Gewichtsteil eines Kondensationsproduk-Sichtbarkeit des Druckbildes nach der Belichtung, tes aus Metakresol-Formaldehyd-Novolak und Mohohen Fettfarbenbindevermögens und großer Festig- 65 nochloressigsäure und 1 Gewichtsteil eines Styrolkeit gegen mechanische Beanspruchung des Druckbil- Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats sowie 0,2 Gedes, auch dessen chemische Resistenz gegen die wichtsteil eines Farbstoffes in 100 Volumteilen GIy-Einflüsse des Ätzvorganges. kolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird

eine Kupferplatte oder ein Kupferzylinder beschichtet.

Der lichtempfindliche beschichtete Träger wird unter einer positiven Rastervorlage belichtet und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 9O°/o Glykol und lO°/o Triglykol entwickelt. Die unbelichtet gebliebenen und nunmehr freigelegten Stellen der Kupferunterlage werden wie üblich mit Ferrichloridlösung tiefgeätzt. Man erhält eine Druckform für autotypischen Tiefdruck.

Die Verbindung mit der Formel 6 wird dargestellt durch Kondensation von 3-Azidobenzaldehyd mit Malondinitril. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 158 bis 159° C.

Beispiel 4

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 14 wird mit 1 Gewichtsteil eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks und 1 Gewichtsteil eines Copolymerisats von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Eine mit dieser Lösung beschichtete Aluminiumplatte wird nach dem Trocknen und nach Belichtung unter einer negativen Vorlage mit einer lO°/oigen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt und nach dem Einfärben mit fetter Farbe* als positive Flachdruckplatte verwendet.

Die Verbindung mit der Formel 14 wird durch Kondensation von 5-Azidosalicylaldehyd mit 4-Nitrobenzylcyanid dargestellt. Ihr Schmelzunpt beträgt 169° C, ihr Absorptionsmaximum λ max. 380 nm.

Beispiel 5

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 10 wird mit 1 Gewichtsteil des durch Kondensation von Metakresol-Formaldehyd-Novolak mit Monochloressigsäure erhaltenen Harzes, 1 Gewichtsteil eines Polyvinylacetat - Crotonsäure - Copolymerisat -Harzes sowie 0,5 Gewichtsteil Zaponechtviolett BE (Colour Index 12196) in 100 Volumteilen Glykolmonoäthyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine entfettete und durch Ansäuern mit verdünnter Salpetersäure angerauhte Zinkplatte beschichtet. Die Platte wird nach dem Trocknen· und Belichten unter Vorlage wie üblich zu einem Zinkklischee verarbeitet. Als Entwickler wird lO°/oige wässerige Trinatriumphosphat-Lösung oder, wenn die Schicht eingebrannt ist, eine Mischung, die zu 90 % aus l%iger Natronlauge und zu 10% aus Glykolmonoäthyläther besteht, verwendet.

Die Verbindung mit der Formel 10 wird aus 3-Azidobenzaldehyd und 4-Brombenzylcyanid durch Kondensation dargestellt. Sie schmilzt bei 129 bis 130⁰C, ihr Absorptionsmaximum beträgt λ max. 318 nm.

Beispiel 6

2 Gewichtsteile der Verbindung mit der Formel 8, 1 Gewichtsteil eines Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und 1 Gewichtsteil des durch Kondensation eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks mit Monochloressigsäure erhaltenen Harzes werden in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst. -Mit dieser Lösung wird eine zuvor gründlich gesäuberte Glasplatte beschichtet. Nach dem Trocknen wird die Schicht unter einer positiven Vorlage belichtet und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 85 °/o Glykol und 15 °/o Triglykol entwickelt.

Dabei wird an den Stellen, die nicht vom Licht getroffen sind, das sind die dem Bild der positiven Vorlage entsprechenden Stellen, die Schicht von der Glasunterlage entfernt. An den freigelegten Stellen wird das Glas mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure tiefgeätzt und kann dort nach der Ätzung eingefärbt werden.

Die Verbindung mit der Formel 8 wird durch Kondensation von 4-Azidobenzaldehyd mit Cyanacetamid hergestellt. Sie hat den Schmelzpunkt 179 bis 180° C, ίο ihr Absorptionsmaximum λ max. beträgt 335 nm.

Beispiel 7

Mit der im Beispiel 1 angegebenen lichtempfindlichen Lösung wird eine gereinigte Edelstahlplatte beschichtet.

Nach dem Trocknen wird die lichtempfindliche Schicht unter einer positiven Textvorlage belichtet und alkalisch entwickelt, z. B. mit wässeriger Trinatriumphosphatlösung. In einem Bad mit einer sauren Lösung von Salzen oder mit verdünnten Säuren als Elektrolyt wird das Bild der Schrift auf der Stahlplatte, das sind die durch den Entwickler entschichteten Stellen, mit Hilfe von Gleichstrom (anodisch) oder mit Wechselstrom elektrochemisch tiefgeätzt und so beständig fixiert.

Beispiel 8

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 13 und 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel9, 2 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus Metakresol-Formäldehyd-Novolak und Monochloressigsäure, 3 Gewichtsteile eines Copolymerisats von Styrol mit Maleinsäureanhydrid sowie 0,2 Gewichtsteil Zaponechtblau HFL (Colour Index Nr. 74 350) werden in 100 Volumteilen eines Gemisches von Dimethylformamid und Dioxan (1:1) gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Träger beschichtet, der aus einer Kunststoff-Platte oder -Folie mit aufgebrachter Kupferhaut besteht. Die Schicht wird nach dem Trocknen unter der negativen Vorlage eines Schaltplans belichtet, und die unbelichtet gebliebenen Stellen der Schicht werden durch Überwischen mit einer alkalischen Lösung entfernt.
Die als Entwickler für die belichtete Schicht verwendete alkalische Lösung ist eine 10%>ige wässerige Lösung einer quartären Ammoniumbase, die durch Umsetzung von einem Amin mit Äthylenoxid entsteht. Die freigelegten Stellen der Kupferhaut ätzt man mit einer Lösung von Eisen(III)-chlorid oder Ammoniumpersulfat und erhält eine sogenannte kopierte Schaltung.

Die Verbindung mit der Formel 13 wird durch Kondensation von 5-Azidosalicylaldehyd mit 2-Cyanmethylbenzimidazol erhalten, ihr Absorptionsmaximum λ max. beträgt 390 nm.

Die Verbindung mit der Formel 9 wird durch Kondensation von 4-Azidobenzaldehyd mit 4-Brombenzylcyanid dargestellt. Sie hat den Schmelzpunkt 104 bis 105° C.

Beispiel9

1 Gewichsteil der Verbindung mit der Formel 15 wird mit 1 Gewichtsteil eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks in Glykolmonomethylätheracetat gelöst. Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit dieser Lösung beschichtet, getrocknet und unter einer negativen Vorlage belichtet. Die vom Licht nicht getroffenen und daher unvernetzten Stel-

len der Schicht werden durch Überwischen mit einer 15°/oigen Trinatriumphosphat-Lösung entfernt. Die entwickelte FoKe wird mit einer fetten Farbe eingefärbt und als positive Flachdruckfolie zum Drucken verwendet.

Die Verbindung mit der Formel 15 wird hergestellt durch Kondensation von 2-Chlor-4-azidobenzaldehyd (Schmelzpunkt 53 bis 54° C) mit 4-Nitrobenzylcyanid. Aus Aceton umkristallisiert schmilzt sie bei 187⁰C.

Beispiel 10

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 5, 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 1, 1 Gewichtsteil eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks und 1 Gewichtsteil eines Kondensationsproduktes dieses Novolaks mit Monochloressigsäure werden in 100 Volumteilen Tetrahydrofuran gelöst. Mit die-

10

ser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Nach dem Trocknen und Belichten unter einer negativen Vorlage wird die Schicht mit einer Mischung entwickelt, die zu 95 % aus 10°/oiger Trinatriumphosphatlösung und zu 5 % aus Diäthylenglykolmonoäthyläther besteht. Nach dem Einfärben der entwickelten Aluminiumfolie mit fetter Farbe wird sie als positive Flachdruckplatte gebraucht.

ίο Die Verbindung mit der Formel 5 wird analog der Verbindung mit der Formel 6 (s. Beispiel 3) hergestellt aus 4-Azidobenzaldehyd und Malondinitril, ihr Schmelzpunkt ist 152 bis 153° C, ihr Absorptionsmaximum λ max. 350 am.

Die Verbindung mit der Formel 1 wird analog der Verbindung mit der Formel 2 (s. Beispiel 1) hergestellt aus 4-Azidobenzaldehyd und 4-Nitrobenzylcyanid. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 175 bis 176° C, das Absorptionsmaximum Λ max. beträgt 368 mn.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

Licht aus, so wird das Azid unter der Lichteinwir-

Patentanspruch: kung umgewandelt. Die Lichtumwandlungsprodukte

machen sich durch Farbänderung gegenüber der un-

Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von belichteten Azidoverbindung bemerkbar sowie, falls Druckformen mit wasserunlöslichen lichtempfind- 5 härtbare Stoffe anwesend sind, durch Härtung oder liehen Azidostyrylverbindungen, die in wasserun- Gerbung solcher härtbaren Stoffe, die zur Änderung löslichen, in organischen Lösungsmiteln löslichen von deren Löslichkeit führt. Kopierschichten mit around in alkalischen Lösungen löslichen oder quell- matischen Azidoverbindungen arbeiten negativ. Beim baren Harzen homogen verteilt sind, dadurch bildmäßigen Belichten der Azidoverbindung enthalgekennzeichnet, daß sie Azidostyrylver- io tenden Schicht, beispielsweise unter einer lichtdurchbindungen der Formel lässigen Bildvorlage, ergeben sich in der Kopier

schicht Bilder, die durch die Lichtumwandlungspro-

N₃ — R₁— C = C — R₃ dukte der Azidoverbindung hervorgerufen werden

i I und im Verhältnis zur Vorlage umgekehrte Tonwerte

R₂ CN 15 zeigen. Viele der auf ihre Brauchbarkeit als licht-

. j empfindliche Substanzen bei Vervielfältigungsverfah

ren geprüften und beschriebenen aromatischen Azido-

R₁ gleich einem aromatischen, isocyclischen verbindungen gehören zur Gruppe der Azidostyrole. oder heterocyclischen Ringsystem, in dem Es ist auch aus der französischen Patentschrift die daran gebundene Azidogruppe zu der ₂₀ 14 18 056 bekannt, lichtempfindliche Schichten her-Gruppe —C-R₂ paraständig oder zustellen, die als lichtempfindliche Stoffe durch Konmetaständig ist und das in ortho-Stellung densation von aromatischen Aldehyden mit Arylzu — C — R₂ substituiert sein kann, hydroxilaminen hergestellte Verbindungen in wasser-

R₂ gleich einem Wasserstoff atom oder einem löslicher Form enthalten.

Rest — R₁ — N₃ und 25 Es ist auch bekannt, in lichtempfindlichen Schich-

R₃ gleich einem aromatischen isocyclischen ten die lichtempfindliche Substanz im Gemisch mit oder heterocyclischen Ringsystem, das Harz anzuwenden. Nach der deutschen Patentschrift auch substituiert sein kann, oder einer 10 81 757 geschieht dies zur Herstellung von Bildern, Carboxylgruppe oder einer funktionell ab- die aus Gasblasen gebildet sind und für das Herstelgewandelten Carboxylgruppe ist, enthält. 3<> len von Druckformen nicht geeignet sind. Das Harz

ist darin ein in alkalischen Lösungen weder lösliches noch anquellbares Harz, und es enthält die lichtempfindliche Verbindung, die eine aromatische Azidover-

bindung sein kann, nicht in homogener Verteilung,

35 sondern in dispergierter Form. Nach der deutschen Patentschrift 10 53 930 verwendet man lichtempfindliche Substanzen in homogener Verteilung mit einem

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche in alkalischen Lösungen löslichen Harz bei der Her-Schicht zur Herstellung von Druckformen mit wasser- stellung von Druckplatten. Die dabei verwendete unlöslichen lichtempfindlichen Arylaziden, die in 40 lichtempfindliche Substanz ist jedoch eine Diazoverwasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln . bindung, und demgemäß läßt die damit hergestellte löslichen und in alkalischen Lösungen löslichen oder lichtempfindliche Schicht den Vorteil vermissen, den quellbaren Harzen homogen verteilt sind. die Verwendung von lichtempfindlichen Azidoverbin-

Es ist bekannt, daß zu den lichtempfindlichen Ver- düngen mit sich bringt.

bindungen, die für die Technik der Vervielfältigung 45 Der Gebrauch von aromatischen Azidoverbindungraphischer Vorlagen praktisches Interesse haben, gen als wirksame Substanzen in lichtempfindlichen besonders auch für die Vervielfältigung mittels Druck- Kopierschichten ist wegen der Bildung farbiger Umformen, beispielsweise im Flach- oder Tief- oder Wandlungsprodukte an den Stellen der Kopierschicht, Hochdruck, auch organische Azidoverbindungen, in auf die das Licht einwirkt, von besonderem praktierster Linie aromatische Azide gehören. In einer An- 50 schem Interesse. Aufgabe der Erfindung ist es, die zahl von Veröffentlichungen, hauptsächlich zur Pa- Güte der bekannten, aromatische Azidoverbindungen tentliteratur gehörigen, werden Verfahren beschrie- enthaltenden lichtempfindlichen Schichten zu Überben, bei denen Kopierschichten mit aromatischen treffen, insbesondere noch länger lagerfähige Schich-Azidoverbindungen als den lichtempfindlichen Sub- ten zu schaffen.

stanzen, vielfach in Kombination mit synthetischen 55 Der Gegenstand der Erfindung geht von einer licht-Substanizen oder Naturstoffen, die unter gewissen empfindlichen Schicht zur Herstellung von Druck-Voraussetzungen eine Härtung erfahren, gebraucht formen mit wasserunlöslichen lichtempfindlichen werden. Azidostyrylverbindungen aus, die in wasserunlös-

Bei einigen dieser bekannten Verfahren (vgl. z. B. liehen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und deutsche Patentschriften 5 14 057 und 8 38 699) wer- 60 in alkalischen Lösungen löslichen oder quellbaren den die betreffenden aromatischen Azide in wasser- Harzen homogen verteilt sind, und ist dadurch gelöslicher Form angewendet, wozu es der Anwesenheit kennzeichnet, daß sie Azidostyrylverbindungen der wasserlöslicher Gruppen im Molekül der betreffen- Formel
den Azidoverbindung bedarf. Andere Verfahren (vgl.
z.B. deutsche Patentschrift 1114 704) bringen die 65

aromatischen Azide in organischen Lösungen zur N₃ — R₁ — C = C — R₃

Anwendung. Setzt man eine Schicht, die ein aroma- I I

tisches Azid enthält, der Einwirkung von aktinischem R₂ CN