CN103160144A - 一种单偶氮有机颜料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机颜料领域，具体涉及一种单偶氮有机颜料，具有符合通式IV或V或VI的化学结构：IV，V，

VI，式IV-VI中，R1、R2或R3各自独立地表示H、CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br、NO₂、CF₃或NHCOCH₃；R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基；或者R4R5组成缺电子杂环。本发明还提供了所述单偶氮有机颜料的合成方法。本发明产品偶氮分子的共轭体系更大，从而使其所得到的颜料的吸收光谱红移，丰富了该类颜料的色谱范围；并具有耐性好的特点。

Description

一种单偶氮有机颜料及其合成方法

技术领域

本发明属于有机颜料领域，具体涉及一类乙烯基取代的单偶氮类化合物，更具体地说是提供一种单偶氮类有机黄、橙和红颜料及其合成方法。 

背景技术

单偶氮类有机黄颜料，通常应用在自干油漆和乳胶漆的着色领域(Willy Herbst，Klaus Hunger，Industrial Organic Pigments，Third Edition.Copyright 

2004WILEY-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA，WeinheimISBN：3-527-30576-9，210-235页)。目前市场上主要代表产品可按偶合组分的不同分为三类，第一类是由取代芳胺的重氮盐与乙酰乙酰苯胺及其衍生物偶合制得，其结构可用通式I表示 

式I中R1、R2和R3为H、CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br、NO₂、CF₃或NHCOCH₃。 

第二类是由取代芳胺重氮盐与吡唑啉酮-5及其衍生物偶合制得，其结构可用通式II表示 

式II中R1为H或CH₃，R2为CH₃、COOCH₃或COOC₂H₅。 

第三类是由取代芳胺重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮及其衍生物偶合制得，其结构可用通式III表示 

式III中R1为H、CH₃。 

式I -III 中的Rd 多为单取代或多取代的取代基，如 CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br或NO₂。根据化学结构与电子光谱性能之间的关系（S. F. Dyke, A. J. Floyd, etc, Organic Spectroscopy, second Edition, Longman, ISBN 0-582-45076-4, 13-42 页），这些取代基主要是以其电子效应，如CH₃和CF₃，或杂原子所带的孤对电子，如OCH₃、OCH₂CH₃、Cl或Br，以n-π*跃迁，或杂原子双键，如NO₂，的π-π*跃迁, 通过所在苯环来实现对颜料分子的光谱性能进行影响。 

与上述颜料不同，本发明在颜料重氮化组分的苯环上(Rd所在苯环)，引入取代的乙烯基(-CH＝CH-R4R5)，以乙烯基碳碳双键的π-π^*电子跃迁来实现对颜料分子光谱性能的影响。所得产物与现有颜料相比，具有电子离域更广，助色/生色力强，颜料光谱范围更宽的特点，并通过改变取代基R4R5，对颜料的应用性能进行改进。 

发明内容

本发明旨在提供一种新的有机单偶氮颜料，这种颜料是以传统合成黄颜料的偶合组分，取代乙酰乙酰苯胺，取代苯基吡唑酮-5和取代乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮为原料，合成出由黄-橙-红色范围不同色谱的颜料。 

具体说来，发明人提供如下的技术方案： 

一种单偶氮有机颜料，具有符合通式IV或V或VI的化学结构： 

式IV-VI中，R1、R2或R3各自独立地表示H、CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br、NO₂、CF₃或NHCOCH₃， 

R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基； 

或者R4R5组成缺电子杂环。 

发明人研究发现，在传统单偶氮颜料重氮化组分的苯环上引入碳碳双键，即取代乙烯基(-CH＝CHR4R5)，可提供一种新的单偶氮有机颜料，这一类乙烯基取代的单偶氮类化合物，以碳碳双键的π-π^*电子跃迁来实现对颜料分子的光谱性能的影响，使 得颜料的色谱范围更宽，并通过改变取代基R4R5对颜料的应用性能进行改进。 

作为优选，本发明中，所述的缺电子杂环为巴比妥酸基、N-取代巴比妥酸基、硫代巴比妥羧基、苯基吡唑啉酮-5基或取代苯基吡唑啉酮-5基。 

具体符合通式IV、V和VI的一些物质如表-1所示： 

表-1 

通式IV、V和VI中，R1、R2、R3为常见取代基，如烷基、烷氧基、卤素、硝基等；R4，R5为吸电子基，如氰基、酰基、酯基、酰胺基等；或R4R5可组成缺电子杂环，如巴比妥酸、N-取代巴比妥酸、硫代巴比妥酸、N-苯基吡唑酮-5基衍生物等。 

本发明还提供了上述的一种单偶氮有机颜料的合成方法，包括下述步骤： 

(1)重氮化反应：按照反应方程式-1将对氨基苯甲醛VII重氮化，生成重氮盐VIII， 

反应方程式-1， 

(2)偶合反应：按照反应方程式-2将重氮盐VIII与取代的乙酰乙酰苯胺IX发生偶合反应，合成醛基取代苯基的单偶氮化合物X， 

反应方程式-2 

式X中R1、R2和R3与式I中R1、R2和R3相同，其中：R1表示OCH₃、R2和R3表示H(Xa)；或者R 1和R3表示CH₃、R2表示H(Xb)；或者R1和R3表示OCH₃、R2表示Cl(Xc)， 

或者按照反应方程式-3将重氮盐VIII与苯基吡唑啉酮-5XI发生偶合反应，合成醛基取代苯基的单偶氮化合物XII， 

反应方程式-3， 

或者按照反应方程式-4将重氮盐VIII与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮XIII发生偶合反应，合成醛基取代苯基的单偶氮化合物XIV， 

反应方程式-4， 

(3)缩合反应：用偶合反应所得的单偶氮化合物X、XII或XIV分别与含有活泼亚甲基的化合物XV，按照反应方程式5-7发生克脑文盖尔缩合反应(王保仁，有机合成反应(上)，855页，科学出版社，第一版，1985)，制得一系列取代乙烯基(CH＝CR4R5)取代的符合通式IV、V或VI的有机偶氮化合物IVa-i、Va-c和VIa-c， 

反应方程式-5 

式IV中R1、R2和R3与式I中R1、R2和R3相同，R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基；或者R4R5组成缺电子杂环， 

反应方程式-6 

式V中R1和R2与式II中R1和R2相同，R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基；或者R4R5组成缺电子杂环， 

反应方程式-7 

式VI中R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基；或者R4R5组成缺电子杂环， 

其中： 

式I为 

式I中R1、R2和R3独立地表示为H、CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br、NO₂、CF₃或NHCOCH₃， 

式II为 

式II中R1为H或CH₃，R2为CH₃，COOCH₃，COOC₂H₅。 

式I -II 中的Rd 多为单取代或多取代的取代基，如 CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br或NO₂。根据化学结构与电子光谱性能之间的关系（S. F. Dyke, A. J. Floyd, etc, Organic Spectroscopy, second Edition, Longman, ISBN 0-582-45076-4, 13-42 页），这些取代基主要是以其电子效应，如CH₃和CF₃，或杂原子所带的孤对电子，如OCH₃、OCH₂CH₃、Cl或Br，以n-π*跃迁，或杂原子双键，如NO₂，的π-π*跃迁, 通过所在苯环来实现对颜料分子的光谱性能进行影响。 

本发明合成方法的工艺条件主要包括： 

重氮化反应：由于市场上购买的对氨基苯甲醛VII通常为缩合物，在重氮化前按照专利US7381806所报道方法进行解聚，然后按常规方法重氮化。 

偶合反应：为了合成得到纯度能满足缩合反应要求的醛基取代苯基单偶氮化合物(X、XII和XIV)，偶合反应所用方法随偶合组分(IX、XI、XIII)的化学结构不同而不同。对乙酰乙酰苯胺衍生物(IX)，可采用直接偶合法，即将重氮盐加入到偶合组分的溶液或浆料中；对于取代的吡唑啉酮-5(XI)，可用对流偶合法，即将重氮盐溶液和偶合组分的碱溶液同时加入到pH值一定的缓冲溶液中；对于5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(XIII)，可用反偶合法，即将偶合组分的碱溶液加入到重氮盐溶液中。为了增加偶合反应的速度，可用阴离子型表面活性剂，如：十二烷基苯磺酸钠，十二醇硫酸钠，油酸钠，硬酯酸钠，拉开粉，磺化琥珀酸酯等。具体使用方法是将这些表面活性剂与偶合组分一起溶解在碱(氢氧化钠，氢氧化钾)性水溶液中。也可用非离子表面活性剂，脂肪醇聚氧乙烯醚，如平平加，壬基酚聚氧乙烯醚等。具体使用方法是先将偶合组分溶解在碱的水溶液中，搅拌下加入醋酸析出，加入这类非离子表面活性剂后搅拌均匀即可进行偶合。 

缩合反应：可以在熔融状态或溶剂中进行。合适的溶剂为C_1-6的醇类，芳烃和氯代芳烃类，偶极非质子溶剂，如DMF、DMSO、乙氰、或C_1-3的脂肪酸。在熔融状态进行反应时，反应温度为活波亚甲基化合物XV的融化温度；在溶液中进行时反应温度为所用溶剂的沸腾温度，但如果用DMSO做反应溶剂，不能加热到沸腾温度，反应要在大约130℃进行，以减少付反应。反应所用催化剂为克脑文盖尔缩合反应常用催化剂，碱金属氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾，或仲胺类，如二乙胺、哌啶等。为了得到疏松的、颗粒小的晶体生成物，可在缩合反应中加入非离子型表面活性剂，脂肪醇聚氧乙烯醚，如平平加、壬基酚聚氧乙烯醚等。缩合反应终点是用薄层色 谱进行控制，即在缩合反应进行过程中，取少许缩合悬浮液，加入大约15倍的DMF溶解/稀释，用毛细管在硅胶薄层板上点样，同时以活泼亚甲基化合物XV为参比样，以异丁醇为展开剂进行薄层色谱分析，每隔1小时取样检验一次。随着反应时间的进行，展开在展开剂前沿的活泼亚甲基化合物的斑点逐渐变小，直到反应进行到该斑点不再变化视为反应终点。 

与现有技术相比，本发明还具有以下优点： 

本发明采用对氨基苯甲醛的重氮盐分别与取代乙酰乙酰苯胺，取代苯基吡唑酮-5和取代5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮偶合，得到醛基取代的偶氮化合物，然后与活泼亚甲基化合物缩合，合成新的单偶氮有机颜料。与该类颜料传统的合成方法相比，避免了在市场上还未有的或者难合成的取代乙烯基苯胺中间体的合成；利用醛基的缩合反应，向传统的偶氮颜料分子中，引入了用现有的工艺技术很难引入的取代乙烯基或取代杂环乙烯基；本发明所合成的化合物，与现有的同类颜料相比，增加了偶氮化合物分子量和分子成氢键能力，尤其是所合成的以巴比妥酸乙烯基取代的颜料，具有耐性好的特点；同时，用本发明的方法所合成的偶氮分子的共轭体系更大，从而使其所得到的颜料的吸收光谱红移，丰富了该类颜料的色谱范围。 

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。 

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。 

实施例1IVa的制备 

(1)重氮化反应，制备对甲酰基重氮化苯VIII 

按照反应方程式-1：将6克(0.05摩尔)对氨基苯甲醛VII，用研钵研磨成细粉。在一个500毫升的玻璃烧杯中，搅拌下将研磨成细粉的对氨基苯甲醛悬浮在180毫升4％的稀盐酸中，升温到80-90℃，保温15-30分钟使其充分溶解。放置自然冷却到室温后再加冰冷却到-3℃到-5℃。搅拌下，在30分钟内加入12克30％的亚硝酸钠溶液，在此其间，保持温度为-3℃。用淀粉碘化钾试纸检验，保持亚硝酸过量，继续搅拌60分钟，得到棕色重氮溶液。用少许氨基磺酸，消除过量亚硝酸，加少许活性碳过滤，得到甲酰基重氮化苯VIII溶液，待用。 

(2)偶合反应，制备Xa 

关于Xa的制备，在EP 0176472的例75中提及过，偶合反应是在DMF/水体系 中进行，在重复该方法后发现所得偶合产物很难结晶，同时DMF回收耗能大，也不环保，发明者也未对Xa的物理参数进行详细报道。 

按照反应方程式-2：以水作为反应介质，加入少许表面活性剂乳化，按下述方法完成偶合反应：在一个250毫升的玻璃烧杯中，加入11.4克(0.055摩尔)邻甲氧基乙酰乙酰苯胺(IXa)，100毫升水，搅拌均匀后，再加入12.0毫升30％的液碱，0.3克拉开粉，室温搅拌使其溶解；在另一个500毫升的玻璃烧杯中，加入80毫升水，15毫升98％醋酸，剧烈搅拌下，用大约30分钟加入上述邻甲氧基乙酰乙酰苯胺的碱性溶液，析出白色浆状物。用大约8毫升30％的液碱将白色浆状物的pH值调整到4.5，在现有温度下，用大约2小时加入步骤(1)制备的重氮溶液。在加入过程中偶合溶液的pH值应＞4，当pH＜4时，用液碱调整，保持偶合溶液的pH＞4。加完重氮液后，继续搅拌，直到重氮盐反应完全。然后慢慢加热偶合所得到的黄色悬浮液到80℃，并保温30分钟，用布氏漏斗抽滤，将滤饼用水漂洗到中性，抽干。在室温待滤饼风干后破碎，用大约200毫升正丁醇加热溶解，加入适量活性碳趁热过滤。滤液静置冷却，析出绿黄色固体，抽滤后将滤饼在60℃烘12小时。得绿相黄色粉末Xa16.5克，收率：97.2％。经检测，该绿相黄色粉末的熔点(DSC)为：186℃，热分解温度(DSC)为：281℃，红外吸收光谱(KBr)：1695，1664，1601，1518cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax＝388nm，ε＝37386。 

(3)缩合反应，制备IVa 

按照反应方程式-5：将10克(0.03摩尔)的Xa，10.0克氰乙酰胺，在研钵中与0.1克固体氢氧化钾研磨均匀。在烘箱中于130℃烘烤3小时，冷却得暗黄色块状物。破碎后加入150毫升热水，加热沸腾后趁热过滤。滤饼用100毫升正丁醇回流1小时，趁热抽滤。将滤饼用热水漂洗到pH值为中性，在80℃干燥过夜。得到艳黄色粉末IVa 11.0克，收率：92.1％。经检测，本实施例的艳黄色粉末的熔点(DSC)为：252℃，热分解温度(DSC)为：278℃，红外吸收光谱(KBr)：2211，1696，1665，1584，1514cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λ1＝412nm，ε＝31043；λ2＝521nm，ε＝4401。 

实施例2IVb的制备 

其它操作同实施例1，不同之处在于： 

(3)缩合反应，制备IVb 

按照反应方程式-5：将10克(0.03摩尔)的Xa，6.12克(0.035摩尔)1-苯基-3-甲基吡唑啉酮-5，100毫升正丁醇加入到装有温度计，回流管和搅拌的250毫升三 口玻璃烧瓶中，搅拌均匀，加入0.1克六氢吡啶。用油浴加热，搅拌回流10小时，析出红色固体。用布氏漏斗趁热抽滤，回收正丁醇。将滤饼在100毫升正丁醇回流纯化，趁热过滤，滤饼用热水漂洗到pH值为中性，在80℃干燥过夜。得艳红色粉末IVb 6.0克，收率41.1％。经检测，本实施例的艳红色粉末的熔点(DSC)为：227℃，热分解温度(DSC)为：287℃，红外吸收光谱(KBr)：1683，1667，1591，1502cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λ1＝424nm，ε＝19133；λ2＝589nm，ε＝8370。 

实施例3IVc的制备 

其它操作同实施例1，不同之处在于： 

(3)缩合反应，制备IVc 

按照反应方程式-5：将10克(0.03摩尔)的Xa和100ml DMF，加入到装有温度计、回流管和搅拌的250毫升三口玻璃烧瓶中，搅拌下用油浴加热溶解完全，然后加入4.50克(0.035摩尔)巴比妥酸0.1克六氢吡啶，片刻后析出红相黄色固体，继续搅拌回流6小时使反应完全。用布氏漏斗趁热抽滤，回收DMF。滤饼用100毫升乙醇回流1小时，趁热过滤，将滤饼用热水漂洗到pH值为中性，在80℃干燥过夜。得到红相黄色粉末IVc 12.0克，收率：90.6％。经检测，本实施例的红相黄色粉末的熔点(DSC)为：292℃，热分解温度(DSC)为305℃，红外吸收光谱(KBr)：1748，1663，1599，1503cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax＝390nm，ε＝23845。 

实施例4IVd的制备 

其它操作同实施例1，不同之处在于： 

(2)偶合反应，制备Xb 

按照反应方程式-2：按照实施例1步骤(2)的方法将11.3g(0.055摩尔)2，4-二甲基乙酰乙酰苯胺(IXb)溶解，偶合并分离提纯。得绿相黄色粉末Xb 12.8克，收率：76.0％。经检测，该绿相黄色粉末的熔点(DSC)为：190℃，热分解温度(DSC)为：295℃，红外吸收光谱(KBr)：1687，1669，1600，1517cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax＝387nm，ε＝29165。 

(3)缩合反应，制备IVd 

按照反应方程式-5：将10克(0.03摩尔)的Xb，10.0克氰乙酰胺，在研钵中与0.1克固体氢氧化钾研磨均匀。其后按照实施例1步骤(3)的方法处理反应。得艳黄色色粉末IVd 10.0克，收率83.63％。经检测，本实施例的艳黄色粉末的熔点(DSC)为：280℃，热分解温度(DSC)为：300℃，红外吸收光谱(KBr)：2207，1689，1666，1588，1510cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λ1＝412nm，ε＝20750；λ2＝515nm，ε＝13750。 

实施例5IVe的制备 

其它操作同实施例4，不同之处在于： 

(3)缩合反应，制备IVe 

按照反应方程式-5：将10克(0.03摩尔)的Xb，6.2克(0.036摩尔)的1-苯基-3-甲基吡唑啉酮-5，按照实施例2步骤(3)的方法进行反应和处理，得到艳红色粉末IVe 12.0克，收率82.0％。经检测，本实施例的艳红色粉末的熔点(DSC)为：238℃，热分解温度(DSC)为：298℃。红外吸收光谱(KBr)：1683，1669，1591，1505cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λ1＝402nm，ε＝10569；λ2＝585nm，ε＝21131。 

实施例6IVf的制备 

其它操作同实施例4，不同之处在于： 

(3)缩合反应，制备IVf 

按照反应方程式-5：将10克(0.03摩尔)的Xb，4.6克(0.036摩尔)巴比妥酸，按照实施例3步骤(3)的方法进行反应和处理，得到红相黄色粉末IVf 11.0克，收率83.0％。经检测，本实施例的红相黄色粉末的熔点(DSC)为：300℃，热分解温度(DSC)为：306℃。红外吸收光谱(KBr)：1747，1664，1595，1507cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax＝389nm，ε＝25092。 

实施例7IVg的制备 

其它操作同实施例1，不同之处在于： 

(2)偶合反应，制备Xc 

按照反应方程式-2：按照实施例1步骤(2)的方法将14.9g(0.055摩尔)4-氯-2，5二甲氧基乙酰乙酰苯胺(IXc)溶解，偶合并分离提纯。得红相黄色粉末Xc 16.5克，收率：81.8％。经检测，该红相黄色粉末的熔点(DSC)为：249℃，热分解温度(DSC)为：306℃，红外吸收光谱(KBr)：1691，1666，1600，1511cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax＝392nm，ε＝22022。 

(3)缩合反应，制备IVg 

按照反应方程式-5：将10克(0.025摩尔)的Xc，10.0克氰乙酰胺，在研钵中与0.1克固体氢氧化钾研磨均匀。其后按照实施例1步骤(3)的方法处理反应。得红相黄色粉末IVg 11.0克，收率94.5％。经检测，本实施例的红相黄色粉末的熔点(DSC)为：298℃，热分解温度(DSC)为：309℃，红外吸收光谱(KBr)：2212，1692，1667，1586，1503cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λ1＝414nm，ε＝12852；λ2＝517nm，ε＝7844。 

实施例8IVh的制备 

其它操作同实施例7，不同之处在于： 

(3)缩合反应，制备IVh 

按照反应方程式-5：将10克(0.025摩尔)的Xc，5.2克(0.03摩尔)的1-苯基-3-甲基吡唑啉酮-5，按照实施例2步骤(3)的方法进行反应和处理，得到蓝相红色粉末IVh  8.5克，收率61.3％。经检测，本实施例的蓝相红色粉末的熔点(DSC)为：271℃，热分解温度(DSC)为：301℃。红外吸收光谱(KBr)：1683，1669，1591，1505cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λ1＝419nm，ε＝10786；λ2＝585nm，ε＝13545。 

实施例9IVi的制备 

其它操作同实施例7，不同之处在于： 

(3)缩合反应，制备IVi 

按照反应方程式-5：将10克(0.025摩尔)的Xc，3.8克(0.030摩尔)巴比妥酸，按照实施例3步骤(3)的方法进行反应和处理，得到红相黄色粉末IVi 12.0克，收率94.3％。经检测，本实施例的红相黄色粉末的熔点(DSC)为：345℃，热分解温度(DSC)为：360℃。红外吸收光谱(KBr)：1753，1702，1668，1593，1506cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax＝395nm，ε＝22114。 

实施例10Va的制备 

其它操作同实施例1，不同之处在于： 

(2)偶合反应，制备XII 

关于XII的制备，在法国专利FR 1370862的例2中有报道，偶合反应是在丙酮/水体系中进行，产品需要用氯苯重结晶提纯，工艺不环保。发明者所报道的XII的熔点(137-139℃)对偶氮化合物来说明显偏低。 

按照反应方程式-3：以水为介质，采用对流偶合的方式，按下述方法完成偶合反应：在一个500毫升的玻璃烧杯中，加入9.6克(0.055摩尔)1-苯基-3-甲基吡唑酮-5(XI)，200毫升水，搅拌均匀后，再加入15.0毫升30％的液碱，0.3克拉开粉，室温继续搅拌使其溶解；以另一个2000毫升的玻璃烧杯作为偶合容器，加入80毫升水，20毫升98％醋酸，搅拌下，加入大约十分之一上述配好的1-苯基-3-甲基吡唑酮-5溶液和一定量的液碱，调整pH值为5.5，温度为25度。在搅拌下，在大约2小时时间同时向偶合容器中加入剩余的偶合液和实施例1步骤(1)制备的重氮溶液。加完后，调pH值≥5，继续搅拌，直到重氮盐反应完全。用布氏漏斗抽滤，将滤饼用水漂洗到中性，抽干。在室温待滤饼风干后破碎，用大约200毫升甲醇加热回流1小时，趁热抽滤后将滤饼在60℃烘干12小时。得橙色粉末XII 12.5克，收率：81.7％。经检测，该橙色粉末的熔点(显微熔点仪)为：189-192℃，高于文献报道的137-139℃。热分解温度(DSC)为：292℃，红外吸收光谱(KBr)：1686，1667，1602，1585，1551，1500cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λ1＝402nm，ε＝32065；λ2＝483nm，ε＝32065。 

(3)缩合反应，制备Va 

按照反应方程式-6：将10克(0.033摩尔)的XII，10.0克氰乙酰胺，在研钵中与0.1克固体氢氧化钾研磨均匀。其后按照实施例1步骤(3)的方法处理反应。得蓝相红色粉末Va4.5克，收率37.0％。经检测，本实施例的蓝相红色粉末的熔点(DSC)为：289℃，热分解温度(DSC)为：300℃，红外吸收光谱(KBr)：2213，1686，1657，1587，1545，1499cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λ1＝400nm，ε＝8077；λ2＝540nm，ε＝27692。 

实施例11Vb的制备 

其它操作同实施例10，不同之处在于： 

(3)缩合反应，制备Vb 

按照反应方程式-6：将10克(0.033摩尔)的XII，6.8克(0.039摩尔)的1-苯基-3-甲基吡唑啉酮-5，按照实施例2步骤(3)的方法进行反应和处理，得到棕红色粉末Vb12.5克，收率82.8％。经检测，本实施例的棕红色粉末的熔点(DSC)为：257℃，热分解温度(DSC)为：295℃。红外吸收光谱(KBr)：1675，1590，1541，1498cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λ1＝425nm，ε＝8604；λ2＝598nm，ε＝30483。 

实施例12Vc的制备 

其它操作同实施例10，不同之处在于： 

(3)缩合反应，制备Vc 

按照反应方程式-6：将10克(0.033摩尔)的XII，5.0克(0.039摩尔)巴比妥酸，按照实施例3步骤(3)的方法进行反应和处理，得到艳橙色色粉末Vc8.0克，收率58.9％。经检测，本实施例的艳橙色粉末无熔化点，热分解温度(DSC)为：335℃。红外吸收光谱(KBr)：1750，1668，1547，1515cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax＝478nm，ε＝17457。 

实施例13VIa的制备 

其它操作同实施例1，不同之处在于： 

(2)偶合反应，制备XIV 

按照反应方程式-4：在一个500毫升的玻璃烧杯中，加入11.2克(0.048摩尔)5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(VIII)，300毫升水中，搅拌均匀后，再加入14毫升30％的液碱，0.3克拉开粉，加热到75℃，搅拌使其溶解到几乎澄清，趁热迅速过滤，将滤液加冰冷却到25-30℃待用。在另一个2000毫升的玻璃烧杯中，加入实施例1步骤(1)所制备的重氮盐，50毫升60％的醋酸。在现有温度下，用大约2小时， 搅拌加入上述制备好的5-乙酰乙酰氨基本并咪唑酮溶液进行偶合。加完该溶液后，用液碱调整偶合液的pH＝6-7，继续搅拌2小时。然后慢慢加热偶合所得到的红色悬浮液到50℃，并保温直到偶合组分反应完全。用布氏漏斗抽滤，将滤饼用水漂洗到滤液无重氮盐存在，抽干。在室温待滤饼风干后破碎，用200毫升异丁醇回流一小时，趁热过滤。将提纯后的滤饼在60℃烘干12小时。得艳黄色粉末XIV 13.8克，收率：78.8％。经检测，该艳黄色粉末在(DSC)324℃分解，红外吸收光谱(KBr)：1708，1660，1619，1576，1498cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax＝384nm，ε＝25992。 

(3)缩合反应，制备VIa 

按照反应方程式-7：将10克(0.027摩尔)的XIV和100ml冰醋酸，加入到装有温度计、回流管和搅拌的250毫升三口玻璃烧瓶中，搅拌下加入2.8克(0.033摩尔)氰乙酰胺和0.1克六氢吡啶，用油浴加热回流。随着反应的进行，悬浮在反应液中的反应物逐渐消失，同时析出淡黄色的产物固体，继续搅拌回流10小时使反应完全。用布氏漏斗趁热抽滤，回收醋酸。滤饼先用水漂洗到中性，然后用100毫升异丁醇回流1小时，趁热过滤，将滤饼用热水漂洗到无异丁醇味为止，在80℃干燥过夜。得到黄色粉末IVa 5.2克，收率：44.0％。经检测，本实施例的黄色粉末的熔点(DSC)为：362℃，热分解温度(DSC)为366℃，红外吸收光谱(KBr)：2209，1669，1665，1582，1503cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax＝410nm，ε＝30228。 

实施例14VIb的制备 

其它操作同实施例13，不同之处在于： 

(3)缩合反应，制备VIb 

按照反应方程式-7：将10克(0.027摩尔)的XIV和5.7克(0.033摩尔)1-苯基-3-甲基吡唑啉酮-5，按照实施例3步骤(3)的方法进行反应和处理，得到艳红色粉末IVb 4.8克，收率：33.6％。经检测，本实施例的艳红色粉末的熔点(DSC)为：283℃，热分解温度(DSC)为：303℃，红外吸收光谱(KBr)：1707，1666，1588，1496cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λ1＝427nm，ε＝15195；λ2＝592nm，ε＝10637。 

实施例15VIc的制备 

其它操作同实施例13，不同之处在于： 

(3)缩合反应，制备VIc 

按照反应方程式-7：将10克(0.027摩尔)的XIV和4.2克(0.033摩尔)巴比妥酸，按照实施例3步骤(3)的方法，用DMSO代替DMF作为溶剂，进行反应和处理，得到红色粉末IVc 6.8克，收率：52.2％。经检测，本实施例的红色粉末无熔化点，热分解温度(DSC)为：351℃，红外吸收光谱(KBr)：1800-1700(宽峰)，1672，1572，1495(宽峰)cm^-1，可见吸收光谱(DMF)：λmax＝390nm，ε＝21300。 

实验部分

测试：IV、V和VI的光谱和热稳定性能 

可见吸收光谱的测定：将样品配制成浓度大约为2×10^-5摩尔/L的DMF酸性溶液(在容量瓶中，将大约1mg样品用一滴浓硫酸溶解，然后用DMF稀释到刻度)，用Perkin Elmer，Lambda 45型分光光度计测量在可见区的吸收光谱。 

差热测量：将样品在氮气保护下，用TA SDT Q 600综合热分析仪测量。 

测量结果见表-2： 

表-2 

如表-2所示，合成的15种新的单偶氮化合物在固体状态具有由艳黄到蓝相红色谱范围几乎所有的色彩，与现有该类化合物的由绿相黄到橙色的色谱相比，色谱范围明显红移。为了便于比较，将所合成的15种新的单偶氮化合物(IVa-i、Va-c和VIa-c)按照合成所用的醛(Xa、Xb、Xc，XII和XIV)分为5组(1-5)。每一组中，三个缩合物的熔化温度或分解温度(无熔点的化合物，Vc和VIc)都高于对应的醛的熔化温度或分解温度(无熔点的醛，XIV)。通常情况下，在实际应用中它们的热稳定性也将如此；各组中，所有含巴比妥酸取代乙烯基的化合物(IVc、IVf、IVi、Vc和VIc)的熔化温度或分解温度，高于组内其它化合物。另外它们在DMF的酸性溶液中只有一个吸收峰λ1，并且与固体外观颜色匹配，说明它们在实际应用中，不随使用介质的不同而变色，是一类颜色稳定性良好的颜料，VIa也有上述类似的性质；其余化合物(IVa、IVb、IVd、IVe、IVg、IVh、Va、Vb和VIb)在可见光区，有两个吸收峰(λ1和λ2)，其λ2的波长与化合物固体外观颜色不太匹配，这些化合物的颜色随使用介质的不同而变色，并且λ1和λ2色差较大(＞100nm)，是一类良好的偶氮类变色剂，这类物质可作为功能性颜料在光致变色和非线性光学材料方面有应用前景(C.B.McARDLE，Applied Photochromic Polymer System，Blackie，ISBN 0-412-02971-5，157-171页)。 

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案不限于上述实施例，还可以有许多变形。凡是从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。 

Claims (3)

1.一种单偶氮有机颜料，其特征在于具有符合通式IV或V或VI的化学结构： 

式IV-VI中，R1、R2或R3各自独立地表示H、CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br、NO₂、CF₃或NHCOCH₃， 

R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基； 

或者R4R5组成缺电子杂环。 

2.如权利要求1所述的一种单偶氮有机颜料，其特征在于，所述的缺电子杂环为巴比妥酸基、N-取代巴比妥酸基、硫代巴比妥羧基、苯基吡唑啉酮-5基或取代苯基吡唑啉酮-5基。 

3.一种如权利要求1或2所述的一种单偶氮有机颜料的合成方法，其特征在于包括下述步骤： 

(1)重氮化反应：按照反应方程式-1将对氨基苯甲醛VII重氮化，生成重氮盐VIII， 

(2)偶合反应：按照反应方程式-2将重氮盐VIII与取代的乙酰乙酰苯胺IX发生偶合反应，合成醛基取代苯基的单偶氮化合物X， 

式X中R1、R2和R3与式I中R1、R2和R3相同，其中：R1表示OCH₃、R2和R3表示H；或者R1和R3表示CH₃、R2表示H；或者R1和R3表示OCH₃、R2表示Cl， 

或者按照反应方程式-3将重氮盐VIII与苯基吡唑啉酮-5XI发生偶合反应，合成醛基取代苯基的单偶氮化合物XII， 

或者按照反应方程式-4将重氮盐VIII与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮XIII发生偶合反应，合成醛基取代苯基的单偶氮化合物XIV， 

(3)缩合反应：用偶合反应所得的单偶氮化合物X、XII或XIV分别与含有活泼亚甲基的化合物XV，按照反应方程式5-7发生克脑文盖尔缩合反应，制得一系列取代乙烯基取代的符合通式IV、V或VI的有机偶氮化合物， 

式IV中R1、R2和R3与式I中R1、R2和R3相同，R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基；或者R4R5组成缺电子杂环， 

式V中R1和R2与式II中R1和R2相同，R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基；或者R4R5组成缺电子杂环， 

式VI中R4和R5为吸电子取代基，各自独立地表示氰基、酰基、酯基或酰胺基；或者R4R5组成缺电子杂环， 

其中： 

式I为

式I中R1、R2和R3独立地表示为H、CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br、NO₂、CF₃或NHCOCH₃， 

式II为

式II中R1为H或CH₃，R2为CH₃，COOCH₃，COOC₂H₅。