DE3619605A1 - Formylphenyl- oder styrylazopyridine - Google Patents

Formylphenyl- oder styrylazopyridine

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DE3619605A1
DE3619605A1 DE19863619605 DE3619605A DE3619605A1 DE 3619605 A1 DE3619605 A1 DE 3619605A1 DE 19863619605 DE19863619605 DE 19863619605 DE 3619605 A DE3619605 A DE 3619605A DE 3619605 A1 DE3619605 A1 DE 3619605A1
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hydrogen
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Hermann Loeffler
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BASF SE
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BASF SE
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    • C09B56/00—Azo dyes containing other chromophoric systems
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der
T Sauerstoff oder der Rest einer methylenaktiven Verbindung,
X Wasserstoff oder Halogen,
K der Rest einer Kupplungskomponente der 2,6-Diaminopyridin- oder der 2-Hydroxypyridon-6-Reihe sind, wobei der N-Substituent der Pyridine keine Hydroxygruppen enthält.
Methylenaktive Verbindungen entsprechen z. B. der Formel
in der zumindest eine und vorzugsweise beide Substituenten Z1 und Z2 elektronenanziehende Reste wie Cyan, Carbonester, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, Acetyl, Benzoyl oder Nitro sind. In Kombination mit Nitro ist z. B. Wasserstoff (CH3NO2) und zusammen mit Cyan auch Phenyl oder Benzimidazolyl möglich. Einzelne methylenaktive Verbindungen sind z. B.:
CH2(CN)2, CN-CH2-COO(CH2) n CH3, NC-CH2-COO(CH2) m -OCH3, CN-CH2-CONH(CH2) n CH3, CN-CH2-CON[(CH2) m OCH3]2-, CN-CH2-CON[(CH2) n CH3]2, CN-CH2-CONH-C6H5, CN-CH2-COCH3, CN-CH2-COC6H5, CH3CO-CH2-COCH3, CH3CO-CH2-COO(CH2) n CH3, CH3CO-CH2-CONH(CH2) n CH3, CH2(COOCH3)2, CH3CO-CH2-CONHC6H5, CN-CH2-C6H5,
wobei Y Sauerstoff, NH oder Schwefel,
n die Zahlen 0 bis 7 und m 2 bis 3 bedeuten und die Phenylreste durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sein können.
Halogenreste sind bevorzugt Chlor oder Brom. Kupplungskomponenten KH sind z. B. solche der allgemeinen Formel II oder III
in denen
R1 gegebenenfalls substituiertes, jedoch hydroxygruppenfreies C2- bis C18- Alkyl oder Aryl,
R3 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl und die Reste R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl sind.
Reste R1 oder R2 sind darin z. B.:
  • 1) Gegebenenfalls substituierte Alkylreste wie:
  • 2) Gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste:
  • 3) Gegebenenfalls substituierte Aralkylreste:
    CH2-C6H5, C2H4-C6H5, und C6H4CH3 und C6H4OCH3 anstelle von C6H5.
  • 4) Gegebenenfalls substituierte Phenylreste: C6H5, C6H4CH3, C6H3(CH3)2, C6H4OCH3, C6H3(OCH3)2), C6H4Cl und C6H2(OCH3)2Cl.
  • 5) Die Reste: CH2CH=CH2, CH2COOCH3, (CH2)5COOCH3, (CH2)5COOC2H5, (CH2)5COO-C4H9, wobei n = 2, 3, 4 oder 6 ist.
  • 6) Acyloxyreste: (CH2)2OCHO, (CH2)2OCO(CH2) n CH3, (C2H4O)2CHO, (C2H4O)2CO(CH2) n CH3, (CH2)3O(CH2)2OCHO, (CH2)3O(CH2)2OCO(CH2) n CH3, (CH2)2O(CH2)4OCHO, (CH2)2O(CH2)4OCO(CH2) n CH3 wobei n die Zahlen 0 bis 7 bedeutet, (CH2)2OCOC6H5, (CH2)2OCOC6H4CH3, (CH2)2OCOC6H4Cl, (CH2)2OCONHCH3, (CH2)2OCONHC4H9, (CH2)2OCONHC6H5, sowie die entsprechenden Reste mit (CH2)3 oder (CH2)4 anstelle von (CH2)2.
Für R2 sind darüberhinaus die hydroxygruppenhaltigen Alkylreste:
zu nennen.
R3 ist vorzugsweise Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl.
Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der allgemeinen Formeln Ia oder Ib
oder
in denen
R4 die Reste C2H5, C2H4CN, C3H7, C4H9, CH2CH(CH3)2, CH(CH3)C2H5, C6H13, C6H11, CH2CH(C2H5)C2H5, CH2CH(C2H5)C4H9-, C6H5, C6H4CH3, C6H4OCH3, C10H21, CH2C6H5, C2H4C6H5, C2H4OC6H5, C3H6OC6H5, C2H4OC2H5, C2H4OC4H9, C3H6OC2H5, C3H6OC3H7, C3H6OC4H9, C3H6OC2H4OC6H5, C3H6OCH2CH(C2H5)C4H9. C3H6OCH2C6H5 oder C3H6OC2H4C6H5,
R5 Wasserstoff oder R6,
R6 die Reste C2H5, C3H7, C4H9, CH2CH(C2H5)C4H9, C6H11, C6H5, C6H4CH3, C6H4OCH3, C2H4OH, C3H6OH, C2H4OCH3, C3H6OCH3, C2H4OC2H5, C2H4OC4H9, C3H6OC2H5, C2H4OC2H4OH, C3H6OC2H4OH, C3H6OC4H8OH, C3H6OC2H4OCH3, C3H6OC2H4OC2H5, C3H6OC2H4OC4H9, C3H6OC4H8OC2H5, C3H6OC4H8OC4H9, C2H4OC2H4OCO(CH2) p CH3, C3H6OC2H4OCO(CH2) p-CH3, C3H6OC4H8OCO(CH2) p CH3, C2H4OCO(CH2) p CH3, C3H6OCO(CH2) p CH3, C3H6OCH2C6H5 oder C3H6OC2H4OC6H5,
m die Zahlen 2 oder 3,
p die Zahlen 1, 2 oder 3,
T1 Sauerstoff oder T2 und
T2 einen Rest der Formel
bedeuten, wobei
Z3 CN, CO2(CH2) p CH3, CONH(CH2) p CH3, CONH(CH2) m OCH3, CON[(CH2) p CH3]2, CON[(CH2) m OCH3]2 oder CONHC6H5 ist.
Besonders bevorzugte Reste R4 sind beispielsweise:
Besonders bevorzugte Kombinationen der Reste R5 und R6 sind zum Beispiel:
Wasserstoff, C2H4OCH3, C3H6OCH3, C2H4OH, C3H6OH, C2H4OCOCH3, C2H4OCOC2H5, C3H6OCOCH3 und C3H6OCOC2H5 kombiniert mit
C2H4OC2H4OCOCH3, C2H4OC2H4OCOC2H5, C3H6OC4H8OH, C3H6OC4H8OCOCH3, C3H6OC4H8OCOC2H5, C3H6OC2H4OCH3, C3H6OC2H4OC2H5, C3H6OC2H4OC4H9, C3H6OC4H8OC2H5, C3H6OC4H8OC4H9, C3H6OCH2C6H5, C3H6OC2H4OC6H5 oder C3H6OCH2CH(C2H5)C4H9.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man eine Diazoniumverbindung von Aminen der Formel
mit Kupplungskomponenten der Formel HK nach an sich bekannten Methoden umsetzen. Man kann aber auch Formyl-phenylazo-pyridine der Formel IV
mit den methylenaktiven Verbindungen der Formel
nach literaturbekannten Methoden kondensieren.
Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt auf das Gewicht beziehen.
Die g max -Werte wurden in Aceton bestimmt. Die Farbstoffe der Formel I ergeben besonders auf Polyester sehr farbstarke Färbungen mit generell hoher Lichtechtheit. Die Färbeeigenschaften und die Thermofixierechtheiten sind der bei geeigneter Wahl der Reste R1 bis R3 ebenfalls sehr gut.
Beispiel 1
12,1 Teile 4-Aminobenzaldehyd werden in 60 Raumteilen 15%iger Salzsäure über Nacht gerührt. Man kühlt dann durch Zusatz von 160 Teilen Eis und Außenkühlung auf 0/5°C und tropft dabei 30 Raumteile einer 3,33 normalen Natriumnitritlösung zu.
Nach einstündigem Rühren bei 0/5°C und Überschuß an salpetriger Säure läßt man die Diazoniumsalzlösung in das Gemisch der Kupplungskomponente einfließen, das durch Auflösen von 30,7 Teilen 2-(3′-Hydroxypropylamino)- 3-cyan-4-methyl-6-(3′-methoxypropylamino)-pyridin in 200 Raumteilen Wasser und 30 Raumteilen 30-%iger Salzsäure und Kühlung mit 200 Teilen Eis erhalten wurde. Durch langsame Zugabe von 130 Raumteilen einer gesättigten Natriumacetatlösung bis pH ≈ 3 wird die Kupplungsreaktion zu Ende gebracht.
Durch Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 60°C wird ein orangefarbenes Pulver erhalten, das der Formel
λ max = 456 nm
entspricht und Polyester in Goldgelbtönen mit guter Licht- und Thermofixierechtheit färbt.
Beispiel 2
21 Teile der Verbindung des Beispiels 1 werden in einer Mischung aus 100 Raumteilen Dimethylformamid, 60 Raumteilen Ethanol, 8,5 Teilen Cyanessigsäureethylester und 5 Teilen Natriumacetat zwei Stunden bei 60°C gerührt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch abgesaugt, zunächst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Das erhaltene rote Pulver entspricht der Formel
λ max = 497 nm
und färbt Polyester sehr farbstark in Rotorangetönen mit guter Licht- und Thermofixierechtheit.
Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn man 4-Amino-α-cyan-zimtsäureethylester nach den Bedingungen des Beispiels 3 diazotiert und auf 2-(3′- Hydroxypropylamino)-3-cyan-4-methyl-6-(3′-methoxipropylamino)-pyridin in salzsaurer Lösung kuppelt.
Beispiel 3
21,6 Teile 4-Amino-α-cyan-zimtsäureethylester werden eiskalt in 125 Raumteilen Eisessig und 30 Raumteilen 30-%iger wässriger Salzsäure angerührt und langsam mit 30 Raumteilen einer 3,33 normalen Natriumnitritlösung versetzt. Nach 30-minütigem Rühren bei 0/5°C läßt man die erhaltene Lösung auf ein Gemisch aus 300 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen der Kupplungskomponentenlösung auslaufen, die wie folgt erhalten wurde:
Ein Gemisch aus 17 Teilen wasserfeuchtem (ber. trocken) 2-Chlor-3-cyan-4- methyl-6-aminopyridin (erhalten z. B. nach dem in der DE-PS 22 60 827 beschriebenen Verfahren), 20 Volumenteilen Isobutanol, 18 Teilen 3-Aminopropyl- 4-hydroxybutylether und 8 Teilen Soda wird am absteigenden Kühler unter guter Rührung 5 Stunden auf 145/150°C erhitzt, bis ein Dünnschichtchromatogramm vollständige Umsetzung anzeigt. Nach dem Abkühlen auf ungefähr 100°C werden dann 35 Teile Essigsäure und bei 35/40°C unter weiterer leichter Kühlung 15 Teile 96-%ige Schwefelsäure zugetropft. Nach dreistündigem Rühren sind dann ca. 92% der Hydroxyverbindung acetyliert.
Durch Zutropfen von 100 Raumteilen einer gesättigten Natriumacetatlösung wird die Kupplung vervollständigt.
Man saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 80°C.
Das erhaltene rotbraune Pulver entspricht der Formel
λ max = 480 nm
das noch ca. 10% der nicht acetylierten Hydroxyverbindung enthält.
Das Farbstoffgemisch besitzt sehr gute färberische Eigenschaften und färbt Polyester in Orangetönen mit sehr guten Licht- und Bügelechtheiten.
Nach den beschriebenen oder geringfügig abgewandelten Methoden werden die Farbstoffe der Tabellen 1-3 erhalten, die vergleichbare Eigenschaften haben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 36
12,1 Teile 3-Aminobenzaldehyd werden nach den Bedingungen des Beispiels 1 diazotiert.
Die Diazoniumsalzlösung gießt man nun auf eine eiskalte Lösung aus 24 Teilen 1-Hexyl-2-hydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridon-6 in 250 Raumteilen Wasser, 6 Raumteilen 50-%iger Natronlauge, 250 Teilen Eis und 150 Raumteilen einer gesättigten Natriumacetatlösung.
Die Kupplungsreaktion ist fast sofort beendet. Man saugt ab, wäscht mit NaHCO3-enthaltendem Wasser pyridonfrei, dann mit Wasser neutral und trocknet bei 60°C unter vermindertem Druck.
Das gelbe Pulver entspricht der Formel
λ max = 422 nm
und färbt Polyester in grünstichig gelben Tönen mit sehr hoher Farbstärke, Licht- und Bügelechtheit.
Beispiel 37
Ein Farbstoff von gleichem Farbton und ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man 21,6 Teile 3-Amino-α-cyan-zimtsäureethylester wie die 4-Aminoverbindung des Beispiels 3 diazotiert und gemäß Beispiel 36 auf 1-Hexyl-2-hydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridon-6 kuppelt.
Er entspricht der Formel
g max = 426 nm
Die Farbstoffe der Tabellen 4 und 5, nach den beschriebenen Methoden hergestellt, haben ebenfalls ähnliche Eigenschaften:
Tabelle 4
Tabelle 5

Claims (4)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I in der
T Sauerstoff oder der Rest einer methylenaktiven Verbindung,
X Wasserstoff oder Halogen,
K der Rest einer Kupplungskomponente der 2,6,-Diaminopyridin- oder der 2-Hydroxypyridon-6-Reihe sind, wobei der N-Substituent der Pyridine keine Hydroxygruppen enthält.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen K ein Rest der Formel ist, wobei
R1 gegebenenfalls substituiertes, jedoch hydroxygruppenfreies C2- bis C18-Alkyl oder Aryl,
R3 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl und die Reste R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl sind.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formeln oder in denen
R4 die Reste C2H5, C2H4CN, C3H7, C4H9, CH2CH(CH3)2, CH(CH3)C2H5, C6H13, C6H11, CH2CH(C2H5)C2H5, CH2CH(C2H5)C4H9, C6H5, C6H4CH3, C6H4OCH3, C10H21, CH2C6H5, C2H4C6H5, C2H4OC6H5, C3H6OC6H5, C2H4OC2H5, C2H4OC4H9, C3H6OC2H5, C3H6OC3H7, C3H6OC4H9, C3H6OC2H4OC6H5, C3H6OCH2CH(C2H5)C4H9, C3H6OCH2C6H5 oder C3H6OC2H4C6H5,
R5 Wasserstoff oder R6,
R6 die Reste C2H5, C3H7, C4H9, CH2CH(C2H5)C4H9, C6H11, C6H5, C6H4CH3, C6H4OCH3, C2H4OH, C3H6OH, C2H4OCH3, C3H6OCH3, C2H4OC2H5, C2H4OC4H9, C3H6OC2H5, C2H4OC2H4OH, C3H6OC2H4OH, C3H6OC4H8OH, C3H6OC2H4OCH3, C3H6OC2H4OC2H5, C3H6OC2H4OC4H9, C3H6OC4H8OC2H5, C3H6OC4H8OC4H9, C2H4OC2H4OCO(CH2) p CH3, C3H6OC2H4OCO(CH2) p CH-3, C3H6OC4H8OCO(CH2) p CH3, C2H4OCO(CH2) p CH3, C3H6OCO(CH2) p CH3, C3H6OCH2C6H5 oder C3H6OC2H4OC6H5,
m die Zahlen 2 oder 3,
p die Zahlen 1, 2 oder 3,
T1 Sauerstoff oder T2 und
T2 einen Rest der Formel bedeuten, wobei
Z3 CN, CO2(CH2) p CH3, CONH(CH2) p CH3, CONH(CH2) m OCH3, CON[(CH2) p CH3]2, CON[(CH2) m OCH3]2 oder CONHC6H5 ist.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von synthetischen Polyestern.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103160144A (zh) * 2012-10-26 2013-06-19 杭州百合科莱恩颜料有限公司 一种单偶氮有机颜料及其合成方法

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