DE2616412A1

DE2616412A1 - Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen basischer farbstoffe

Info

Publication number: DE2616412A1
Application number: DE19762616412
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehlthau; Roderich Dr Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1977-10-27
Also published as: JPS52126421A; BE853588A; FR2348251A1; FR2348251B1; DE2616412B2; GB1550306A; BR7702341A; CH626391A5; ES457754A1

Description

Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen basischer Farbstoffe

In der DT-AS 1 050 940 wird ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe beschrieben, bei dem man einen von sauer dissoziierenden, wasserlöslich machenden Gruppen freien Azofarbstoff der allgemeinen Formel

worin R₁ ein nichtionogener Substituent ist und R₂ den Rest eines in p-Stellung zu einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe gekuppelten aromatischen Amins bedeutet, mit geeigneten Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln zu Farbsalzen umsetzt.

Als Azokomponenten können beliebige in p-Stellung zu einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe kuppelnde aromatische Aminoverbindungen verwendet wer-

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den, die weiter substituiert sein können, jedoch keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen enthalten dürfen. Es kommen aromatische primäre, sekundäre oder tertiäre Aminoverbindungen in Betracht, die der isocyclischen oder der heterocyclischen Reihe angehören können.

In der DT-AS 1 057 706 wird ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen beschrieben, bei dem man einen von sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppen freien Azofarbstoff der allgemeinen Formel

worin A einen Alkylenrest bedeutet, welcher an zwei benachbarten, durch eine Doppelbindung verknüpften Kohlenstoffatomen mit dem S-Atom und dem N-Atom verbunden ist und welcher weiter substituiert sein kann, und worin das mit der Azogruppe verbundene ungesättigte C-Atom den Bestandteil einer beliebigen Azokomponente bildet, bei höherer Temperatur mit geeigneten Alkylierungsmitteln umsetzt. Das an die Azogruppe gebundene ungesättigte C-Atom kann den Bestandteil einer aliphatischen, cycloaliphatisehen, isocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Gruppe bilden.

Als Alkylierungsmittel werden die Ester starker Mineralsauren oder organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen, die gegebenenfalls auch noch weiter substituiert sein können, verwendet.

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Die Umsetzung wird in inerter organischer Lösung durchgeführt, wobei sich die Farbsalze ausscheiden.

Als inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Benzolkohlenwasserstoffe, Halogen- und Nitrobenzole, höhersiedende aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie stabile Halogenalkane wie Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen geeignet.

Die Umsetzung kann auch in besonderen Fällen, beispielsweise wenn als Alkylierungsmittel Äthylbromid verwendet wird, in wässriger oder alkoholischer Lösung durchgeführt werden. Die Farbsalze werden dann durch Aussalzen ihrer wässrigen Lösungen isoliert.

In neuerer Zeit werden in der Färberei in zunehmendem Maße Farbstoffe in flüssiger Formierung verwendet, da diese nicht den Nachteil des Staubens aufweisen und zudem die Möglichkeit kontinuierlicher Dosierung bieten- Die Farbstoffe, deren Herstellung in den Deutschen Auslegeschriften 1 050 940 und 1 057 706 sowie in einer großen Anzahl von Folgepatenten beschrieben worden sind, wurden bisher nach erfolgter Isolierung in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und/oder einer organischen Säure, gelöst und als Flüssigformulierung in den Handel gebracht.

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Es wurde nun gefunden, daß man stabile, konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe ohne Isolierung der Farbstoffe nach der Alkylierung herstellen kann. Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung stabiler, konzentrierter Lösungen basischer Farbstoffe der Formel

R₁ R,

C-N=N-A

R₃-SO₃

(D

worin R einen Alkylrest,

R₁ und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe oder beide gemeinsam einen anellierten, gegebenenfalls substituierten Benzolring, A der Rest einer Kupplungskomponente und R₃ einen Arylrest oder R-O- bedeuten,

durch Quaternierung von Farbbasen der Formel

R R,

;C-N=N-A

(ID

mit Estern von Schwefelsäure oder Arylsulfonsäuren der Formel

R₃-SO₃R _(III)

in solchen mit Wasser ganz oder teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln, die unter den Quaternierungsbedingungen mit den Estern nicht oder langsamer reagieren als die Farbbase (II).

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R steht vorzugsweise für einen C.-C₄-Alkylrest_f insbesondere für einen Methylrest.

Nichtionogene Substituenten R₁ und R- sind beispielsweise Cj-C^-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, C^C^Alkylsulfonyl, Benzyl, Phenyläthyl, Benzyloxy, Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Carboxy, C₁-C₄~Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbony1, gegebenenfalls durch einen oder zwei C.-C₄-Alkylreste und/oder durch einen Phenyl- oder Benzylrest substituiertes Aminocarbonyl oder Amino, Acetylamino, Benzoylamino, Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Phenyl, Acetyl, Benzoyl, Acetoxy, Benzoyloxy, Phenoxy, Naphthoxy oder Nitro. Wenn die Substituenten R₁ und R2 gemeinsam einen Benzolring bilden, kann dieser auch durch die genannten Reste, beispielsweise ein- oder zweimal, substituiert sein.

R, steht insbesondere für einen C..-C₄-Alkoxyrest oder einen Phenyl-, ToIy1- oder Chlorphenylrest, vorzugsweise für Methoxy.

Die Kupplungskomponente H-A kann der aliphatischen, isocyclisch-aromatischen und heterocyclisch-aromatischen Reihe angehören. Im letzten Fall kann die Azobrücke sowohl mit einem isocyclischen als auch mit einem heterocyclischen Ring verbunden sein. Die Kupplungskomponente leitet sich beispielsweise vom Acetessigsäure-N-phenylamid,.

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Benzol, Naphthalin, Indol, Dihydroindol, Tetrahydrochinolin, Pyrrol oder Pyrazolon ab.

Geeignete Diazo- und Kupplungskomponenten zur Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Farbbasen sind in folgenden Veröffentlichungen beschrieben:

Deutsche Auslegungsschriften 1 271 858, 1 163 775, 1 088 631, 1 105 540, 1 127 015, 1 204 764, 1 218 094, 1 619 328,

1 050 94Ο, 1 056 757, 1 Ο57 706 und 1 058 171;

Deutsche Offenlegungsschriften 2 001 705, 2 028 457,

2 037 040, 1 806 582, 1 619 415 und 1 937 885;

Französische Patentschriften 1 256 899, 1 217 248, 1 224 183 und 1 464 267;

US-Patentschriften 3 480 612, 3 078 137 und 2 889 315;

Belgische Patentschrift 579 965;

Britische Patentschriften 1 220 852, 1 186 753 und 1 200 340.

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Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:

1. Aliphatische Carbonsäureester; bevorzugt sind Ester, die sich von Ameisensäure oder von gegebenenfalls substituierten ein- oder zweiwertigen, gesättigten oder ungesättigten Garbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl bzw. Alkylenrest und von ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkylalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen ableiten. Die Säuren können beispielsweise durch Cyangruppen substituiert sein oder der Alkyl- oder Alkylenrest kann durch eine Carbonylgruppe unterbrochen sein? als Beispiele seien genanntί

Methyl- und Äthylester der Orthoameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acetessigsäure und Cyanessigsäure, Dimethyl- und Diäthy!ester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Acetondicarbonsäure, Äthylenglykoldiacetat, Glycerindiacetat. Die 2- und 3-wertigen Alkohole können mit 1 oder 2 Cj-C^-Alky!gruppen veräthert sein, z.B. Cj-C^Alkyläthylenglykol-acetat. Die Säuren können auch mit Polyglykolen ader deren Äthern verestert sein; bevorzugte Polyglykole sind Di-_f Tri- oder Tetraäthylenglykol, die gegebenenfalls durch eine C.-C.-Alkylgruppe veräthert sind, z.B. Methyldiäthylenglykolacetat und Diathylenglykoldiacetat;

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2. Alkylather mehrwertiger Alkohole oder Polyglykole; bevorzugt sind C^-C.-Alkylather von 2- und 3-wertigen C_-C₄-Alky!alkoholen oder von Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolen. Beispiele sind Äthylenglykol-dimethyl- und -diäthylather, Di- und Triäthylen-glykol-dimethyl- und -diäthylather und Glycerin-1_f3-diäthylather;

3. Polyglykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglyko1 und Tetraäthylenglyko1;

4. Ui,0)' -Dihydroxyalkane mit 4 bis 6 C-Atomen wie Butylenglykol(1,4) oder Hexylenglykol(1,6);

5. Lactone, cyclische Ester der Kohlensäure und cyclische Äther; z.B. aliphatische Derivate wie )f-Butyrolacton_f Äthylen- und Propylen-carbonat und Tetrahydrofuran;

6. Nitrile; z.B. Alkylnitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Methoxy- und Äthoxyessigsäurenitril, ß-Hydroxy-, ß-Methoxy-, ß-Äthoxy-, ß-Hydroxyäthoxy-, ß-Äthoxy-äthoxy-, ß-Propoxy- und ß-Butoxy-propionitril;

7. Alkylketone; z.B. C₁-C₄-Alkyl-mono- oder -diketone wie Aceton, Methyläthylketon und Acetylaceton;

8. Dialkylformamide; z.B. Dimethyl- und Diäthy!formamid;

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9. 5- und 6-gliedrige Lactame; N-Me thy !.pyrrolidon; 10. 5-gliedrige Sulfone; z.B. SuIfolan und SuIfölen.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Cyanessigsäure- und Acetessigsäure-methylester und -äthylester, Oxal-, Malon- und Bernsteinsäure-methylester und -äthylester, Methylglykolacetat, Diäthylenglykol-mono- und -di-methyläther, Äthylen- und Propylencarbonat, Butylenglykol(1,4), Äthylencyanhydrin, Methoxypropionitril oder Diäthylenglykol.

Von diesen Lösungsmitteln sind wiederum Butylenglykol(1,4) und Äthylencyanhydrin besonders geeignet.

Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, wird die Alkylierung vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise MgO, NaHCO₃ oder eines tertiären Amins, das durch raumfüllende Reste substituiert ist, vorgenommen. Geeignete Amine sind in der Britischen Patentschrift 1 232 714 in großer Zahl aufgeführt. Unter den genannten Aminen ist vor allem das Triisopropanolamin hervorzuheben. Die als alkalische Mittel verwendeten tertiären Amine werden in einer Menge von 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die zu quaternierende Farbbase (II) zugesetzt.

Die Alkylierung kann so durchgeführt werden, daß die Lösung oder Aufschlämmung der Farbbase (II) in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei bis zu 100°C mit dem Dialkylsulfat versetzt und anschließend erwärmt bzw. auf

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dieser Temperatur gehalten wird. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei '.
bei 0,5 bis 12 Stunden.

liegt vorzugsweise bei 20 bis 100 C, die Reaktionsdauer

Das Alkylierungsmittel wird insbesondere in einer Menge von 1 bis 4 Mol pro Mol Farbbase eingesetzt.

Es ist erforderlich, daß die erfindungsgemäßen, gebrauchsfertigen Farbstofflösungen frei von Dialkylsulfaten sind. Überschüssiges Dialkylsulfat muß daher nach Beendigung der Alkylierung zerstört werden. Dies wird durch Erwärmen der Reaktionslösung nach Zusatz einer mit Dialkylsulfat reagierenden Substanz erreicht. Als solche seien beispielsweise genannt, Glycerin und vorzugsweise Äthylenglykol und Wasser. Man erwärmt z.B. 1 Stunde auf 80 bis 100⁰C.

Wird die Alkylierung in einem Lösungsmittel durchgeführt, das mit dem Dialkylsulfat langsamer reagiert als die Farbstoff base, so kann das überschüssige Dialkylsulfat auch durch weiteres Erhitzen der Reaktionslösung nach der Alkylierung beispielsweise während 1 bis 6 Stunden auf 80 bis 100 C zerstört werden.

Man gelangt auf diese Weise unmittelbar zu den fertigen Farbstofflösungen mit einem Gehalt an Farbstoff der Formel I von beispielsweise 15 bis 55 %, bevorzugt 20 bis 35 %.

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Eine Abwasserbelastung durch Kochsalz entfällt, da der Farbstoff der Formel (I) nicht mehr durch Aussalzen isoliert wird.

Überraschenderweise zeigte es sich, daß Lösungsmittel, die nur eine geringe Löslichkeit in Wasser haben, durch die solubilisierende Wirkung des Farbstoffs Lösungen ergeben, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind.

Eine bevorzugte Gruppe von Farbstoffen, deren konzentrierte Lösung sich nach dem neuen Verfahren vorteilhaft herstellen läßt, entspricht der allgemeinen Formel

C-N=N-A¹

,C-

R₃-SO₃

(IV)

einen Rest der Formeln

bedeutet, in denen

oder

I.·

C-

Ί0

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R. für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder

Phenyl substituiertes C₁-C₄-A^yI, für ₁₄ C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Cj-C^Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIlCyI₁ C₁-C₄-AIkOXy oder Chlor substituiertes Phenoxy oder Phenoxysulfonyl,

R_g für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, Nitro oder gegebenenfalls durch C₁-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder Chlor substituiertes Phenyl und

R₁₀ für Wasserstoff, C.j-C₄-Alky!carbonyl, C.-C₄-Alkylsulfonyl, Benzoyl, Carboxyl, C.-C₄-Alkyloxycarbonyl oder Aminocarbonyl stehen,

worin

A¹ einen Rest der Formeln

/^V ^ ⁵ oder ^R6

^R8 ^R7 bedeutet, in denen

R₅ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cj-C₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, Cj-^-Alkoxycarbonyl, Cj-C₄-Alkylcarbonyloxy, Mono- oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituiertes C₁-C₄-AIkYl oder für gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy oder Chlor substituiertes Phenyl oder Benzyl,

R₆ für Wasserstoff; gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Cyan, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-AIkYlcarbonyloxy substituiertes C₁-C₄-AIkYl oder für gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C₄-A^yI oder C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Benzyl,

R₇ für Wasserstoff und

Rg für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkylcarbonyl-amino oder Nitro stehen und

Rg mit Rj. oder mit R₇ und N gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden kann, und

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R₁₁ für Cj-C.-Alkyl oder gegebenenfalls durch C.-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder Chlor substituiertes Phenyl,

R₁₂ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, Cj-^-Alkylcarbonyloxy, Aminocarbonyl oder Amino substituiertes C.-C₄-Alkyl und

R₁₃ für Wasserstoff, Halogen, Cj-C^-Alkyl, Cj-C.-Alkoxy oder C^C.-Alkylcarbonylamino stehen und worin

R und R- die in Formel

(I) angegebene Bedeutung haben.

Die Alkylgruppai können beispielsweise durch ei«en oder zwei der beschriebenen Reste und die Phenylgruppen durch einen bis drei dieser Reste substituiert sein.

Rg kann mit R₅ und N gemeinsam z.B. einen Morpholin- oder Piperidinring bilden, und mit R-, N und dem anellierten Benzolring einen Dihydroindol- oder Tetrahydrochinolinring.

Unter den Farbstoffen der Formel (IV) sind wiederum die Farbstoffe der Formeln (V) und (VI) bevorzugt.

TO—

(V)

R₃-SO₃

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(VI)

in denen die Substituenten die in Formel (IV) angegebene Bedeutung haben.

Weitere hervorzuhebende Gruppen, deren konzentrierte Lösungen sich nach dem neuen Verfahren vorteilhaft herstellen lassen, entsprechen den allgemeinen Formeln

^NC—N=N

(VII)

CH₃-O-SO₃

in welcher Rl für Methoxy oder Äthoxy, Rg für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Hydroxyäthyl

oder Hydroxypropyl, Ri für Ri und außerdem für Phenyl und

rI für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Brom und ο

Nitro stehen, und

(VIII)

CH₃-OSO₃

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JU

in welcher

R' für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, R' für Wasserstoff, Phenyl, Methyl, Nitro, Cyan-, Acetyl-,

Benzoyl-, Carboxyl- oder Carbonsäureäthylester und R* für Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Aminopropyl stehen.

Den Farbstofflösungen können nach erfolgter Alkylierung weitere Lösungs- und Verdünnungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Propionsäure, Methoxypropionsäure, Äthoxypropionsäure, Milchsäure, Diglykolsäure oder polyvalente Alkohole und deren Ester und Äther.

Außerdem können auch Emulgatoren augesetzt werden, wie PolySthylenoxidaddukte an langkettige Alkohole, wie Stearyl- oder Oleylalkohol oder an Phenole, wie Nonylphenol oder Dodecylphenol.

Als Reinigungsoperation ist eine Behandlung der Farbstofflösungen mit Aktiv-Kohle, Kieselgur oder Aluminiumoxid möglich.

Die Farbstofflösungen sind insbesondere zum Färben von Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden geeignet. Die Farbstofflösungen zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität, auch bei tiefen Temperaturen, aus.

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Beispiel 1

20 Gew. Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Aminoo-methoxybenzthiasol auf Dimethylanilin erhält, werden mit 50 Gew. Teilen Kthylencyanhydrin und einem Gew. Teil Magnesiumoxid unter Rühren auf 45 C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 16 Gew. Teile Dimethylsulfat ein und läßt das Reaktionsgaalsch 3 Std. bei 45°C rühren. Es bildet sich eine dunkelblaue Losung. Ia Diinnschlchtchromatogramm ist nach dieser Zeit die als Ausgangsmaterial verwendete Farbbase nicht mehr nachweisbar. Man. verdünnt die Lösung mit 50 Gew. Teilen Wasser und 10 Gew. Teilen Eisessig und läßt die Lösung zur Zerstörung überschüssigen Dinisthylsulfats eine weitere Stunde bei 45 C nachr-ühren. Bann läßt man sie auf Raumtemperatur abkühlen und saugt sie ab, auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand. Man erhält 144 g einer Farbstoff lösung» die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einera klaren Blau mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

Beispiel 2

33 Gew. Teile dsr Farbbas«, die »rar- durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol aiii Äthyloxätbylanilin in bekannter Weise erhält, werden mit 50 Gew. Teilen Butylenglykol(l,4) und einem Gew. Teil Magnesiumoxid verrührt und auf 30 C'erKSrast. Dann tropft man innerhalb von 10 Min. 27,5 Gew. Teile Dimethylsulfat ein und rühr·. 2 Std. bei 30°C nach. Dann setzt man dem Reaktionsgemisch nochmals ,5 Gew. Teile Magnesiumoxid und 5 Gew. Teile Dimethylsulfat zu und läf'c die Lösung nochmals 1 1/2 Std. bei 3O°C nachrühre Im DünnsehichtchromatograKän läßt sieh dann das Ausgangsmaterial nicht mehr

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nachweisen. Man setzt nun 50 Gew. Teile Wasser zu und läßt die Lösung 30 Min. bei 26-28°C nachrühren. Anschließend werden 50 Gew, Teile Wasser und 40 Gew. Teile Äthylenglykol zugegeben und die Lösung unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Man saugt sie ab. Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand, Man erhält 257 Gew. Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Eehtheitseigenschaften anfärbt.

Beispiel 3

35 Gew. Teile der Farbbase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf Ä'thylhydroxypropylanilin erhält, werden mit 50 Gew. Teilen"Butylenglykol(1 _f4) und 6 Gew.-Teilen Natxi*snbicaibonät auf 3O°C erwärmt. Innerhalb von 10 Min. tropft man bei dieser Temperatur 27*5 Gew. Teile Dimethylsulfat ein. Nach 2stündigem Rühren bei 3Q°C werden nochmals 2,5 Gew. Teile Natriumbicarbonat und 5 Gew. Teile Dimethylsulfat zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 2 Std. bei J5O°C verrührt. Nach dieser Zeit läßt sich im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmateriäl mehr naehweisen. Man verdünnt die dunkelblaue Farbstofflösung nun mit 50 Gew. Teilen Wasser und läßt sie noch weitere 30 Min. bei 27°C rühren. Bann versetzt man die Lösung mit 77 Gew. Teilen Wasser und 13 Gew. Teilen Sisessig. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man sie ab. Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand. Man erhält 266 Gew. Teile einer Farbstoff lösung, die Textilraaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheitseigensehaften anfärbt.

Beispiel 4

20 Gew. Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf Diäthylanilin erhält, werden mit 60 Gew. Teilen Äthyleneyanhydrin und einem Gew.-Teil Magnesiumoxid unter Bühren auf 45°C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 16 Gew, Teile Dimethylsulfat ein und läßt das Reaktionsgemisch 3 Std. bei 45°C rühren. Im DUnnschichtchromatogramm ist nach dieser Zeit kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Man verdünnt die Lösung mit 30 Gew. Teilen Wasser, 10 Gew. Teilen Eieessig und 10 Gew. Teilen Ä'thylenglykol und läßt die Lösung zur Zerstörung überschuss!-

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gen Dimethylsulfats eine weitere Stunde bei 45°C nachrühren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die dunkelblaue Lösung und erhält 144 Gew. Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt. Ersetzt man im obigen Beispiel die 10 Gew.-Teile Äthylenglykol durcii 10 Gew.-Teile 3-Chlorpropandiol, so erhält man Farbstoff lösungen mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 5

20 Gew. Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf Dimethylanllin erhält, werden mit 50 Gew. Teilen Propylenoarbonat verrührt und tropfenweise mit 16 Gew. Teilen Dimethylsulfat versetzt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 100°C und läßt es 6 Std. bei dieser Temperatur rühren. Dann verdünnt man es mit 50 Gew. Teilen Xthylencyanhydrin und läßt es auf Raumtemperatur abkühlen. Die dunkelblaue Farbstofflösung wird filtriert. Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand. Man erhält 150 Gew. Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

Verwendet man als Lösungsmittel an Stelle des Propylencarbonats eine gleiche Menge Acetonitril, Cyanessigsäuremethylester, Methoxypropionitril oder Oxalsäurediäthylester, so erhält man Farbstofflösungen mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 6

20 Gew. Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf Diäthylanilin erhält, werden mit 70 Gew. Teilen Sthylencyanhydrin und 22 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäureraethylester 3 Std. auf 100⁰C erwärmt. Nach Abkühlen wird die Lösung filtriert. Sie färbt Polyacrylnitrilmaterialien in einem klaren Blau an.

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Beispiel 7

20 Gew. Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf N-Ä'thyl-N-oxäthylanilin erhält, werden mit 70 Gew. Teilen Äthylencyanhydrin und einem Gew. Teil Magnesiumoxid auf 45°C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 14 Gew. Teile Dimethylsulfat ein und läßt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei 45°C rühren. Dann setzt man dem Reaktionsgemisch weitere 20 Gew. Teile der Azobase und nochmals ein Gew, Teil Magnesiumoxid zu und läßt eine Viertelstunde naehrühren. Dann tropft man nochmals 14 Gew. Teile Dimethylsulfat ein und erwärmt die Mischung weitere 2 Std. auf 45 C. Im Dünnschichtchromatogramm ist nun kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Die dunkelblaue Farbstofflösung wird mit 110 Gew. Teilen Wasser und 4o Gew. Teilen Ä'thylenglykol verdünnt und zur Zerstörung des Dimethylsulfatüberschusses 1 Std. bei 45°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man und erhält 278 Gew. Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

Verwendet man bei beiden Methylierungsstufen an Stelle von je einem Gew. Teil Magnesiumoxid 4,2 Gew. Teile Natriumbiearbonat oder 2,7 Gew. Teile Natriumcarbonat, so erhält man Farbstofflösungen mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 8

20 Gew. Teile der Azobase, die man duroh Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf N-Äthyl-N-oxäthylanilin erhält, werden mit 70 Gew. Teilen Methylglykolacetat auf 8o°C erwärmt und 20 Gew. Teile Dimethylsulfat eingetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei dieser Temperatur rühren. Nach dieser Zeit ist Im DUnnschichtchroroatogranm kein Ausgangsmaterial mehr

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nachweisbar. Dann verdünnt man die Lösung mit 30 GeW₁ Teilen Äthylenglykol und filtriert sie. Man erhält 135 Gew. Teile einer Farbstofflösung, die Textilniaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Eehtheitseigensehaften anfärbt.

Verwendet nan an Stelle von Methylglykolacetat Methoxypropionitrll, Malonsäurediäthylester oder Cyanessigsäuremethylester als Lösungsmittel und arbeitet sonst In gleicher Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle Färbst off lösungen.

Beispiel 9

20 Gew. Teile der Azobase die man durch Kuppeln von dlazotiertem 2-Amino-6-siethoxybenztiilasol aiif N-Xthyl-N-oxäthylanilin erhält, werden mit 70 Gew. Teilen OxalsäTEPediäthylester auf 8o°C erwärmt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit 15 Gew. Teilen Dimethylsulfat versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 3 1/2 8td* bei dieser Temperatur rühren, setzt nochmals 5 Gew. Teile Dimethylsulfat zu vml läßt weitere 1 1/2 Std. bei 80 C rühren. Danach ist im DünnschlchtGhromatcgramin kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Die Lösung wird nun. alt 30 Gew, Teilen Oxypropionitril versetzt, auf Raumtemperatur abgekühlt ixrA filtriert. Man erhält 135 Gew. Teile einer Farbstofflösung, die Polyacrylnitril in echten blauen Tönen anfärbt. Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von Oxalsäurediäthylester DiäthylenglykoMiisethyläther, Proplonitrii_s 3-Methoxypropionitril, Dimethylformamid, Acetonitril, Propylencarbonat, Malonsäurediäthylester oder Acetessigsäureüthylester und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstofflösungen.

Beispiel 10

33 Gew. Teile der Azobase die man durch Kuppeln von dlazotiertem 2-Amino-6-methoxybenztfciazol auf N-Xthyl-N-oxyäthylanilin erhält, werden mit 50 Gew. Teilen Diäthylengiykolmonomethyläther und 6 Gew. Teilen Natriumbicarbonat verri2a?t. Bei 25 C werden in 15 Min. 27,5 Gew. Teile Dimethylsulfat eingetropft tmd das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Am nächsten Mci-.can -«erden 100 Gew* Teile Wasser zugesetzt und 30 Min. bei 25°C gerührt* Dann s^tzt man noch 4Ö"Gew. Teile Diäthylenglykolmonomethyläther zu und filtriert die Lesung. Man erhält 257 Gew. Teile einer Farbstofflösg.,

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die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau anfärbt. Verwendet man an Stelle des Diäthylenglykolmonomethyläthers die gleiche Menge Diäthylenglykol und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls eine wertvolle Farbstofflösung.

Beispiel 11

20 Gew. Teile der Azobase die man durch Kuppeln von diazotierten 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf N-Ä'thyl-N-hydroxypropylanilin erhält., werden mit 70 Gew. Teilen Äthylencyanhydrin und einem Gew. Teil Magnesiumoxid verrührt und auf 45°C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 14 Gew. Teile Dimethylsulfat ein und läßt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei 45°C rühren. Danach setzt man nochmals 20 Gew. Teile der Azobase und ein Gew. Teil Magnesiumoxid zu. Nach viertelstündigem Rühren tropft man 14 Gew. Teile Dimethylsulfat ein, läßt das Reaktionsgemisch weitere 2 Std. bei 45 C rühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Nach dieser Zeit ist dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Man verdünnt die dunkelblaue Lösung mit 1^0 Gew. Teilen V/asser und 20 Gew. Teilen A'thylenglykol und erwärmt sie sur vollständigen Zerstörung überschüssigen Dimethylsulfats noch 1 Std. auf 45 C. Dann wird die Lösung filtriert. Man erhält 275 Gew. Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheiten anfärbt.

Verwendet man als säurebindendes Mittel in den beiden Methylierungsstufen an Stelle von je einem Gew. Teil Magnesiumoxid 4,2 Gew. Teile Natri«mbiearbonat oder 2,7 Gew. Teile Natriumcarbonat und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstofflösungen.

Beispiel 12

35 Gew. Teile der Azobase die man durch Kuppeln von diazotierten 2-*mino-6-methoxybenzthiazol auf N-Sthyl-N-hydroxypropylanilin erhält, werden mit 50 Gew. Teilen Diäthylenglykol und einem Gew. Teil Magnesiumoxid auf 30°C erwärmt. Innerhalb von 15 Min. tropft man 27,5 Gew. Teile Dimethylsulfat ein und läßt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei J50 C rühren. Dann setzt man nochmals 0,5 Gew. Teile Magnesiumoxid und 10 Gew. Teile Dimethylsulfat zu und läßt weitere 2 Std. bei J5O°C rühren. Nach dieser Zeit ist dUnnsehichtehro-

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matographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Man versetzt die Farbstoff lösung mit 50 Gew. Teilen Wasser, rührt 10 Min. bei 30°C nach und setzt dann 45 Gew. Teile Butylenglykol und 46 Gew. Teile Wasser zu. Nach Filtration erhält man 266 Gew. Teile einer Farbstofflösung, die Polyacrylnitrilxnaterialien in klaren blauen Tönen anfärbt.

Verwendet man an Stelle von Diäthylenglykol den Diäthylenglykolmonomethyläther als Lösungsmittel und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man eine ähnlich wertvolle Farbstofflösung.

Beispiel 13

20 Gew. Teile der Azobase die man durch Kuppeln von diazotierten! 2-Aminothiazol auf l-Methyl-2-phenylindol erhält, werden mit 40 Gew. Teilen Sthylencyanhydrin und 5 Gew. Teilen Triisopropanolamin auf 8o C erwärmt und 15 Gew. Teile Dimethylsulfat eingetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch 3 Std. bei dieser Temperatur rühren. Nach dieser Zeit ist dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Dann verdünnt man die Lösung mit 20 Gew. Teilen Wasser und 5 Gew. Teilen Eisessig, läßt sie auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert sie. Man erhält 95 Gew. Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem gelbstichigen Rot mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

Beispiel 14

20 Gew. Teile der Azobase die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Aminothiazol auf l-Methyl-2-phenylindol erhält, werden mit 20 Gew. Teilen Xthylencyanhydrin und 10 Gew. Teilen Triisopropanolamin auf 100°C erwärmt, Bei dieser Temperatur tropft man 5 Gewichtsteile Diäthylsulfat ein und läßt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei 100 C rühren. Dann tropft man 15 Gew. Teile Dimethylsulfat ein und läßt das Reaktionsgemisch weitere 2 Std bei 100°C rühren. Nach dieser Zeit ist im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Die Reaktionslösung wird mit 35 Gew. Teilen Wasser und 5 Gew. Teilen Eisessig versetzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert. Man erhält 105 Gew. Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem gelbstiehigen Rot mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

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Beispiel 15

20 Gew. Teile der Azobase die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Aminothiazol auf l-Äthyl-2-phenylindol erhält, werden mit 70 Gew. Teilen Äthylencyanhydrin auf 1OO°C erwärmt und 20 Gew. Teile Diäthylsulfat eingetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch 6 Std. bei dieser Temperatur rühren und verdünnt dann mit 10 Gew. Teilen 'Äthylenglykol. Zur Zerstörung überschüssigen Diäthylsulfats läßt man eine weitere Std. bei 100 C rühren, kühlt die Lösung dann ab und filtriert sie. Man erhält 115 Gew. Teile einer Farbstofflösung, die Poiyacrylnitrilmaterialien in einem echten gelbstichigen Rot anfärbt. Verwendet man an Stelle des Äthylencyanhydrins die gleiche Menge Propylencarbonat oder Triacetin, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstofflösungen.

Beispiel 16

20 Gew. Teile der in Beispiel 16 verwendeten Azobase werden mit 70 Gew. Teilen Methoxypropionitril auf 100°C erwärmt und 26 Gew. Teile p-Toluolsulfonsäureäthylester zugesetzt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 3 Std. auf 100 C, trägt dann nochmals 5 Gew. Teile p-Toluolsulfonsäureäthy!ester ein und läßt weitere 2 Std. bei 110 C rühren. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 30 Gew. Teilen Äthylencyanhydrir., läßt es auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert. Man erhält 145 Gew. Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem gelbstichigen Rot mit hervorragenden Echthe itse igenschaften anfärbt.

Verwendet man an Stelle von Methoxypropionitril Propylencarbonat, Triacetin oder Methylglykolacetat als Lösungsmittel, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstofflösungen.

Beispiel 17

20 Gew. Teile der in Beispiel 16 verwendeten Farbbase werden mit 70 Gew. Tillen Äthylencyanhydrin auf 100⁰C erwärmt und 23 Gew. Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester eingetragen. Man läßt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei 100°C rühren. Danach ist im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Die Lösung wird nun mit 30 Gew. Teilen Xthylencyanhydrin weiter verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Man erhält l4o Gew. Teile einer

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Farbstoff lösung, die Polyacrylnitrilmaterdalien in einem gelbstichigen Rot anfärbt.

Verwendet man an Stelle von 70 Gew* Teilen Ä'thylencyanhydrin die gleiche Gewichtsmenge li^thoxypropionitril, Propylencarbonat, Methylglykolacetat, Propionitril, Gxalsäurediäthy!ester, Cyanessigsäuremethylester, Bernsteinsäurediäthylesterj Acetesslgsäureäthylester oder Kthylencarbonat und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle Färbstofflösungen. Verwendet snan die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Azofarbbasen als Ausgangsmaterialien und verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Bsispiele, so erhält man. gleichfalls wertvolle Farbstofflösungen.

Diazokomponente

Kuppiungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

2-Äminc-6-niethoxybenzthiazol

2 -Ansiito -6-äthoxybenzthiazcC

thias:!

thiazoi

2-Aminc- thiazol	5-äthoxybens-
2-Amir-o thiazol	ö-Biethoxybens
thiaz'	6-äthc«ybenz-
2-Amir ? benzthi"	5-acetyiejnino
2-Amino- thiazol	6-aethoxybens
thlazol-	5-1?. stnoxybenz
thiazri	S-nsethoxjfbeng·
2-Amins- thiazol	ö-Sxhoxybenz-
2-Amino>« thiazc*	:-. ■:>&*».
tMazo« L6Ä 17

N-Butyl-N-hydroxy-äthyl- Blau anilin

N-Methyl-K-hydroxyäthyl- Blau anilin

!!,K-Dihyclroxyäthylanilin Blau

H-Kthyl-H-3-dlmethylamino- Blau äthylanllin

N-M^ ^'■"■1-N-eyanäthylanilin rotstichiges Blau

Bis(2,3-Dihydroxypropyl)-anilin

aiäiyl-phenyl-benzylamin

J'-J-Athyl-N-hydroxyathyl)
'oluol

N-KthyI-3-tolylbenzylamin

Phenyldibenzyiamin

3-Tolyl-dibenzylamin

3-Diäthylamino-l-äthoxybeazol

N,M-Diäthyl-3-chloranilin

1,2-Dirte-avIindol

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Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau

rotstichiges Blau Jblausticiiig-Ftot

7 0 S 8 / 3 / 0 2 8 6

Farbton auf PoIy-Diazokoraponente Kupplungskomponente acrylnitril

2-Amino-thiazol l-Xthyl-2-methylindol gelbstiehig-Rot

2-Aminothiitzol 1,2-Dimethylindol gelbstichig-Rot

2-Aminothiazol l-Cyanäthyl-2-phenylindol gelbstichig-Rot

2-Aminothiazol l-Butyl-2-phenylindol gelbstiehig-Rot

6-Methoxy-2-aminoben2thiazol t^Mfel-2-EhenvLvndiVi blaustiäiiq-Bordo

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung stabiler, konzentrierter Lösungen basischer Farbstoffe der Formel

R,

C-N=N-A

t R

R₃-SO₃

worin R einen Alkylrest,

R- und R~ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe oder beide gemeinsam einen anellierten, gegebenenfalls substituierten Benzolring, A der Rest einer Kupplungskomponente und R₃ einen Arylrest oder R-O- bedeuten,

dadurch, gekennzeichnet, daß man Farbbasen der Formel

l ^ C-N=N-A

mit Estern von Schwefelsäure oder Arylsulfonsäuren der Formel

R₃-SO₃R

in solchen mit Wasser ganz oder teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln, die unter den Quaternierungsbedingungen mit den Estern nicht oder langsamer reagieren als die

Farbbasen, umsetzt»

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ORIGINAL INSPECTED
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man Farbbasen der Formel

S\

^ C-N=N-A¹

mit Estern der Formel

R₃-SO₃R
zu Farbstoffen der Formel

f C-N=N-A¹
N

R₃-SO₃

worin

einen Rest der Formeln

t R

oder

bedeutet, in denen

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R. für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder

Phenyl substituiertes C₁-C₄-AIkJrI, für C₁-C₄-AIkOXyCa^oHyI, C₁-C₄-Alky lcarbony lamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄-AIkOXy oder Chlor substituiertes Phenoxy oder Phenoxysulfonyl,

q für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, Nitro oder gegebenenfalls durch C₁-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder Chlor substituiertes Phenyl und

für Wasserstoff, C.-C₄~Alkylcarbony 1, C₁-C₄-AIkYlSuI-fonyl, Benzoyl, Carboxyl, C.-C₄-AlKyloxycarbonyl oder Aminocarbonyl stehen,

einen Rest der Formeln

R-

oder

Ί3

bedeutet, in denen

R₅ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, C₁.-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy. Mono- oder Di-C₁ -C^alkylamino substituiertes C₁-C₄-AIkYl oder für gegebenenfalls durch C₁-Cj₁-AIkYl, C₁-Cj₁-AIkOXy oder Chlor substituiertes Phenyl oder Benzyl,

Rg für Wasserstoff; gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁-C₄-AIkOx Chlor, Cyan, C₁-C₄-AIkOXyCa^OnYl, C₁ -C--Alkylcarbony 1-oxy substituiertes C₁-C₄-AIkYl oder für gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C₄-AIkYl oder C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Benzyl,

R- für Wasserstoff und

R₈ für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, C₁-C₄~Alkylcarbony1-amino oder Nitro stehen und

Rg mit R₅ oder mit R_ und N gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden kann, und

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R₁₁ für C.-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cj-C C₁-C₄-AIkOXy oder Chlor substituiertes Phenyl,

R₁₂ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, C^C₄-Alkylcarbonyloxy, Aminocarbonyl oder Amino substituiertes C₁-C₄~Alkyl und

R₁₃ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy oder C₁-C₄-Alkylcarbonylamino stehen und worin

R und R₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.)
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbbasen der Formel

mit Estern der Formel

R₃-SO₃R

zu Farbstoffen der Formel

-N=

R₃-SO₃

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ORIGINAL INSPECTED

worin die Symbole die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbbasen der Formel

mit Estern der Formel

R₃-SO₃R zu Farbstoffen der Formel

«10 >

R₃-SO₃"

worin die Symbole die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins, das mit raumfüllenden Resten substituiert ist, vorzugsweise Triisopropanolamin, durchführt.

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6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man. als Ester ein Dialkylsulfat einsetzt.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 4 Mol Dialkylsulfat pro Mol Farbbase einsetzt.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der umsetzung das überschüssige Dialkylsulfat durch Zusatz einer mit Dialkylsulfat reagierenden Substanz zerstört.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykol oder Wasser zusetzt.
10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Butylenglykol(1,4) oder Äthylencyanhydrin verwendet.
11) Mittel zum Färben von Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren des Anspruch 1 hergestellte Lösungen enthalten.

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