DE2338682A1

DE2338682A1 - Sulvonsaeuregruppenfreie basische azoverbindungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2338682A1
Application number: DE19732338682
Authority: DE
Inventors: Beat Henzi
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-07-31
Publication date: 1974-02-21
Also published as: NL7310512A; AU5874873A; IT990077B; ES417382A1; DE2338681C2; ES417383A1; US4085098A; ES417381A1; IT990078B; FR2194709B1; CA1010852A; DD106861A5; FR2194710B1; DE2338681A1; GB1444190A; AR207435A1; AR197997A1; FR2194709A1; NL7310511A; FR2194710A1

Description

PATENTANWALT F

Dip!.-Ing. P. WiRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZiK DipWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDE1_

TELEFON

281! 34 23 7014

β FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 3β

Case

Wd/Be

SANDOZ A.G. Basel (Schweiz)

Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen und. ihre Verwendung,

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf basische Azoverbindungen, die frei von SuIfonsäuregruppen sind.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

N=N-K

worin Q eine Gruppe der Formel

oder

409308/10^8

R Wasserstoffj Hydroxyl; Halogen; Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Hydroxyl, Cyan oder Phenoxy? Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl mit -1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Cyan; Nitro; Benzoyl; Phenoxy; Naphthoxy; Phenylazo; oder eine Gruppe der Formel -CORo, C-ORo,

-ROf -SO-KH-Ro,

-QSO.-N (Ro) _oi-CO-NB-Ro, -0-C-Ro, -CO-K(Ro

-NH-CO-Ro_f -OSO₂N(RO)₂,

-x-iQ , -x-iQ , '-x-tQo

worin die Gruppen Ro ,jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder Phenyl und X -C0~ oder -SOp- bedeuten,

Wasserstoff! Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Alkoxy mit mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy; Phenyl; oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,

einen Rest, der zusammen mit dem Stickstoffatom einen ungesättigten heterocyclischen Ring bildet, der wenigstens 5 Ringatome enthält» welche entweder Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel oder weitere Stickstoffatome sein können, wobei dieser Ring gegebenenfalls mit einem aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring kondensiert sein kann und dieser - wie auch die an kondensierten Ringe gegebenenfalls durch Substituenten der Gruppe;Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 4 Koh-

lenstoffatomen, jedes gegebenenfalls substituiert durch Phenyl, Hydroxyl, -CONH₂, Cycloalkyl mj,t 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Halogen; Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen; Phenyl und Phenoxy, jedeigegebenenfalls substituiert durch Cyan, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis h Kohlenstoffatomen oder Halogen; eine Gruppe der Formel

-CO-Ro,-C-O-Ro,

Il

-CO-NIIRo, -CO-N (Ro) ₂ , -NH-CO-Ro, -SO₂-Ro, -SO₂-N(Ro)₂ ocLer -SO₂-NHRO,

worin Ro dieselbe Bedeutung wie oben hat; oder Phenylazo substituiert ist, und die Gruppe

Z © N-R. frei von wasserlösLichmachenden Gruppen ist

und wenigstens ein quartäres Stickstoffatom enthält und durch ein Kohlenstoffatpm an die Azogruppe gebunden ist;

eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jede gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Hydroxyl, Phenyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -COIiH₂; oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, '

409808/1066

gegebenenfalls substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Hydroxyl;
bedeuten, und

y 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und worin, wenn y 2 oder mehr bedeutet, die Reste R gleich oder verschieden sein können,

χ 1, 2' oder 3 bedeutet,
- A^ ein organisches oder anorganisches Anion bedeutet, und

K eine Kupplungskomponente, die fiei-vonwasi^rlbslijchTiachenden Gruppen und Aryloxyalkylgruppen ist, bedeutet.

Jeder heterocyclische Ring Z φ N in den Verbindungen der Formel I hat vorzugsweise 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome und enthält vorzugsweise 1, 2 oder 3 Heteroatome.

Die Gruppen ZJB N können beispielsweise Thiazolyl-, Isothiazolyl-, Thiadiazolyl-, Triazolyl-, Imidazolyl-, Indazoyl-jOxazolyl-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Pyridazinyl-, Pyrazinyl-, Benzthiazolyl-, Oxadiazolyl-, Chinoxalinyl-, Phthalazinyl-, Cinnolinyl-, Chinolinyl-, Pyrazolyl-, Benzoxazolyl- oder Benzimidazolyl-Derivate.sein.

Vorzugsweise sind die Z © H - Gruppen Triazolyl-,
Benzthiazolyl-^ Chinolinyl- und Indazolyl-Derivate, insbesondere die Triazolyl-, Pyridinyl- und Benzthiazolyl-Derivate und vor allem die Triazolylderivate.

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Die Anionen A^ können beispielsweise Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Sulfat-,' Disulfat-, Methylsulfat-, Aiainosulfat-, Perchlorat-, Carbonat-, Biearbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolfraraat-, Pho.sphorwolframmolybdat-,Fanniat -, Ben ζ öl sulfone t-, Baphthalinsulfonat-, ^Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Laktat-, Succinat-, Chloracetat-, Sartrat-, Malat-, Methanßulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen,wie Zinkchlorid-Doppelsalze, z.B. ZnClJ^ , sein. Vorzugsweise v/erden als Anionen di& Halogenidionen, Methylsulfationen, ZnClJ^ Ionen und die Acetationen verwendet.

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel II .

Q— o—/ch

4-n = ν - κ

II

in welcher Q, R^, χ, ζ und K dieselbe Bedeutung wie

oben haben,

durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel III

III

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worin R^ dieselbe Bedeutung wie oben hat, und A der oben angegebenen Bedeutung von Jr^ entspricht,

oder durch Additionsreaktion der Verbindung der Formel II Hit einer R^ einführenden Epoxyd- oder Vinylverbindung in Anwesenheit von Wasser und unter Neutralisieren unter Verwendung einer Säure HA

quaternisiert.

Die Quaternisierung mit einer Verbindung der Formel III kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Zweckmäßigerv/eise wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, in einer wässrigen Suspension oder - wenn diese unter den Reaktionsbedingungen

flüssig ist - in einem Überschuß der Verbindung der Formel III durchgeführt. Gegebenenfalls kann die Umsetzung bei erhöhten femperaturen und in einem gepufferten Medium durchgeführt werden. Als Quaternisierungsmittel der Formel IHverdenz.B. Methyl-Oder Xthyl chlor id ,4roraixi oder-«jpdid,· Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat f oder BenzylChlorid bevorzugt. Weitere Beispiele von Quaternisierungsmitte3n sind Acrylsäurearaid-hydrochlorid, wie 0H₂=CH-CQ-NH₂/HC1, Chloressigsäureamid, oder Epoxyde, wie ithylenoxyd und Propylenoxyd, und Ep i chi or hy dr ine, in Anwesenheit einer Säure der Formel HA.

40S803/1066

Die Verbindungen der Formel II und III sind entweder bekannt oder können durch herkömmliche Weise aus verfügbaren Ausgangsmaterialien hergestellt v/erden.

Die Verbindungen der Formel I können auch durch Kupplung des Diazoderivats eines Amins der Formel IV

κ χ Ν

worin Q, R-, Z, R. , χ und ßP dieselbe!Bedeutungen wie oben haben,

mit einer Kupplungskomponente der Formel V,

H-K (V)

worin K dieselbe Bedeutung wie oben hat, hergestellt werden.

Die Kupplungsreaktion kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, zum Beispiel, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift Nr.-2 201 073 beschrieben ist. So kann die Umsetzung zum Beispiel in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von etwa -10° bis etwa +20⁰C durchgeführt werden. Das Medium kann eine gepufferte Säure, neutral oder alkalisch sein.

In den-Verbindungen der Formel I, worin Q eine Naphthalingruppe· bedeutet, ist diese Gruppe vorzugsweise unsubstituiert,

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Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formel I¹

Q' -O—f ClA P-N=N-K

worin P eine Gruppe der Formel

Il

8 — C-

Il

la)

ein Isomeres derselben der Formel

R.

N-

oder

— C

N
(b)

-C ^J N

(C)

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Rq eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxyl, Halogen, Cyan, Phenyl oder die Gruppe -COMI₂; oder eine -Cyclohexylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet.,

Rq eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxyl, Halogen, Cyan, Phenyl oder die Gruppe -CONHp; eine Cyclohexylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet; .

eine Gruppe der Formel

(d)

ι R₈

TC —j— N . N ' © C

J , Ce) oder (f>

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worin Rg dieselbe Bedeutung wie oben hat, und Ε..« Wasserstoff ist oder eine der Bedeutungen von

eine Gruppe der Formel

(g)

worin Rq dieselbe Bedeutung wie oben hat,

und R^ß Wasserstoff; Halogen; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Phenyl, Phenoxy, Hydroxyl, -CONH₂, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Halogen; Phenoxy; oder eine Gruppe der Formel -CQ-Ro, -C-O-Ro, -NH-SOp-Ro, -CO-KH-Ro,

-CON(Ro)₂, -NH-CO-Ro, -SO₂-Ro,

-SO₂-NH-Ro oder -SO₂-M(Ro)₂;

worin Ro dieselbe Bedeutung wie oben hat, bedeutet,

oder eine Gruppe der Formel

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worin Rq und R^^- diesselbe Bedeutung v/ie oben haben,

Q¹ eine unsubstituierte Naphthalingruppe, eineunnubstituierte Phenylgrupps oder eine Phenylgruppe, substituiert durch bis zu 5 Halogenatone oder bis zu zwei Substituenten der Gruppe; Nitro; Halogen; Hydroxyl; Cyan; Trihalogenmothyl; Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Phenyl oder Phenoxy; eine Gruppe -CORo,-Q-ORo,

O -SO₂-Ro, -SO₂-NH-Ro, -SO₂-N(Ro)₂, -CO-HH-Ro, -CO-TURo)₂ oder -NH-CO-Ro,' worin Ro dieselbe Bedeutung wie oben hat; -Χ-ΐ/'Λ , oder -X-N^~~V) _} in v/elcher X die gleiche Bedeutung wie oben hat, bedeutet,

χ 1,2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, ist, A^ dieselbe Bedeutung wie oben hat, vorzugsweise

ein Halogenidion, ein ZnCli^-Ion, ein Methylsulfatlon oder ein Acetat-Ion ist,

R^₁ Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist, und

K dieselbe Bedeutung wie oben hat bedeutet.

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Die obigen Formel b) und c) sowie e) und f) sind Isomere der Formeln a) und d). Der Einfachheit halber wird im folgenden nur eine Formel angegeben, wobei es sich versteht, daß diese auch die anderen Isomeren umfassen soll. Man erhält Mischungen der Isomeren, wenn man die Verbindungen herstellt.

In den Verbindungen der Formel I^f bedeutet Q¹ vorzugsweise eine unsubstituierte' ITaphthalingruppe oder eine Phenylgrupj^e, substituiert durch bis zu 5 Halogenen, vorzugsweise Chloratome, oder bis zu zwei Substituenten, welche gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe: Halogen, vorzugsweise Chlor, Nitro, Hydroxyl, Cyan, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hethoxy, Trifluormethyl, -CO-Ro, vorzugsweise Methyl carbonyl oder Phenylearbonyl, -C ORo ,vorzugsweise Alkoxycarbonyl mit 1-2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, -SO₂-Ro,. vorzugsweise Methyl- oder Phenylsulfonyl, -SOp-NH-Ro oder -SO^NCRo)^» vorzugsweise Dimethylaminesulfonyl, -NH-CO-Ro, vorzugsweise Phenylcarbonylamin, -CO-NH-Ro oder -CO-N(Ro)₂, vorzugsweise Monophenylamincarbonyl, Phenoxy, Cyclohexyl, Phenyl, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Benzyl, oder Phenoxy, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenoxymethyl. ¥enn Q eine substituierte Phenylgrupp'e bedeutet, die eine andere aus durch Halogen substituierte Phenylgruppe ist, darm ist eine solche Phenylgruppe im allgemeinen monosubstituiert, mit der Ausnahme von solchen Fällen, in denen Q eine besonders bevorzugte Bedeutung, nämlich 3-Hydroxyl-4-phenylcarbonylphenyl hat.

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In den Verbindungen der Formel I¹ bedeutet R ¹^ vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, vor allem aber ein Wasserstoff atom. P bedeutet vorzugsrweise eine Gruppe der Formel (a) oder ein Isomeres davon oder eine Gruppe der Formel (d) oder ein Isomeres davon. Rg steht Vorzugspreise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist durch Hydroxyl, oder -CONIl₂, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, 2-Hydroxyläthyl, 2-Hydroxylpropyl und 2-Amidoäthyl, insbesondere eine unsubstituierte Alkylgruppe, vor allem eine Methylgruppe. Rq bedeutet vorzugsweise eine unsubstituierte Cyclohexylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxyl, -CONHp oder Phenyl, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, 2-Hydroxyläthyl, 2-Hydroxylpropyl, 2-Amidoäthyl und Benzyl, insbesondere eine unsubstituierte Alkylgruppe und vor allem eine Methylgruppe. R^₀ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dialkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff, Methoxy oder Dimethylaminosulfonyl.

In den Verbindungen der Formeln I und I¹ kann K zum Beispiel eine Kupplungskomponente aus der Benzol-, Naphthalin-, heterocyclischen oder aliphatischen Reihe sein. Geeignete Bedeutungen für K sind dem Fachmann bekannt und die Wahl von Üiesen ist für die vorliegende Erfindung von geringer Bedeutung. K kann zum Beispiel sein:

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die Gruppe

(P)

der Ring D gegebenenfalls weiter substituiert ist, und zwar anders als durch v/asserlöslichmachende Gruppen, kationische Gruppen und Aryloxyalkylgruppen und entweder

R^y und R^g , die jeweils gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, oder

R^y und R^₈ bedeuten einen Rest, der zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten oder teilweise gesättigten heterocyclischen Ring bildet;

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oder die Gruppe

-^R1B

vro r in

die Ringe Z. und Zp gegebenenfalls weiter substituiert sind,

und zwar anders als durch wasserlöslictoadiende Gruppen, kationische Gruppen und Aryloxyalkylgruppen und

R^. 7 und R.4Q jeweils dieselbe Bedeutung wie oben haben;

oder die Gruppe

ir).

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v/orin R_1Q einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffe st,

R__n Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und

der Ring Z-? gegebenenfalls anders als durch wasserHöslichmachende Gruppen, kationische Gruppen und Aryloxyalkylgruppen substituiert ist.

Wenn K die Bedeutung von (p) hat, dann hat diese vorzugsweise die Formel

/ ^R21

worin

und

, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff; Cyclohexyl; Phenyl; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen/ Phenylcarbonyloxy, Phenoxy, Halogen, Hydroxyl, Phenyl, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen/ oder

*) im Alkylrest

£09808/1066

Ν,Ν-Dialkylaminocarbonyloxy mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. N,N-Dimethylaminocarbonyloxyäthyl, bedeuten, oder

R^r₇ ¹ und R-o¹ zusammen mit den Stickstoffatom

Ί / Ίο

jeweils den Rest

"\_p öd©¹* "\y^—^CH3 bilden, und

Rp₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom bedeutet.

R-j7* und R-J₈ ¹ bedeuten jeweils vorzugsweise, unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, vor allem Äthyl; Äthoxycarbonyläthyl, Phenylcarbonyloxyäthyl, Chloräthyl, Hydroxyäthyl, Benzyl, Cyanäthyl, Methoxyäthyl, Phenyl, Methylcarbonyloxyäthyl, Phenoxyäthyl, oder zusammen -CpH.-0-CpH.- und -CpH.-N(CH-* )- ^2^4** ^Die Becte¹¹*¹¹¹¹*? ^von R-j-v* und R-jg¹ ist vor allem jeweils Äthyl; ^ ^

Rp-j bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl und Methoxy, vor allem Wasserstoff.

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Wenn K die Bedeutung von (q.) hat, dann hat diesesjvorzugsweise die Formel

worin die Bedeutungen von

und

und die

jeweils bevorzugten Bedeutungen dieselben sind wie oben angegeben.

Wenn K die Bedeutung von (r) hat, dann hat dieses vorzugsweise die Formel

(r¹)

worin R^o' Phenyl, Alkyl mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiert, 2.B. Benzyl, bedeutet, und

R₂₀' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, oder Phenyl, bedeutet.

409808/1066

Andere Bedeutungen für K sind zum Beispiel Reste der Formel

{s)

worin R_?? Alkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthyl, bedeutet,

oder der Formel

worin die Gruppen

(t)

» die gleich oder verschieden sein

können, jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten;

oder der Formel

(U)

worin R₂^ die Gruppen -NH₂, -OH oder -NH-R₃₅,, worin R₂₅

Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch bis zu zwei Methylgruppen, ist, bedeutet. ,

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oder der Formel

(ν)

HO'

C H

23

(w)

worin Rp, dieselbe Bedeutung wie oben hat;

oder der Formel

worin die Gruppen Rp, , die gleich oder verschieden sein

können, jeweils dieselbe Bedeutung wie oben haben,

oder der Formel

23

CN

(y)

25

worin Rp, dieselbe Bedeutung wie oben hat, und

R₂C Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl oder Äthyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy, und
W Sauerstoff oder NH, vorzugsweise Sauerstoff, bedeuten.

£09808/1066

Repräsentative Verbindungen der Verbindungen von Formel I¹ sind zum Beispiel solche der Formel

4CNN

& Mi .

Q¹ — O-f-CHh—C θ N r/.

^Rl »

R₉ la·

worin Q^!, R^S x, Rg, ^R?1' ^R17* ^{und R}18* ^diesel^ben Bedeutungen wie oben haben.

Bevorzugte Verbindungen der Formel Ia¹ sind Verbindungen der Formel Ia'^f, .

N-f-C - N =
Q«—O CR C N

worin Rq' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sub stituiert durch eine Hydroxylgruppe oder die
Gruppe -CONH₂,

Rq¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,-

vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, gegebenen falls substituiert durch Hydroxyl oder die Gruppe -CONH,; oder Cyclohexyl,

409808/1066

" und R-13"» welche gleich oder verschieden sein können, (jeweils Phenyl, Alkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Alkyloxycarbonyl'mit 1 bis 4 Rohlenstoffatomen, z.B. Äthoxycarbonyl,. Phenylcarbonyloxy, Phenoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor, Hydroxyl, Phenyl, z.B. Benzyl, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z..B. Methoxy, Alkylcarbonyloxy, z.B. Methylcarbonyloxy, oder zusammen die Gruppe -C₂H₄-O-C₂H₄- oder -

CH₃

Rp₁' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis.4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy, oder Halogen, vorzugsweise Chlor,

R₁" Wasserstoff oder Methyl, x* 1,2 oder 3,

und Q" einen unsubstituierten Naphthylrest, vorzugsweise einen 2-Naphthylrest,-einen unsubstituierten Phenylrest, einen Phenylrest, substituiert durch bis zu 5 Halogenatomen,-vorzugsweise Chlor, oder durch bis zu zwei Substituenten der Gruppe; Hydroxyl, Phenylcarbonyl, Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl bzw. Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoff atomen,_ vorzugsweise Meüylbzw. Keöioxy ,Nitro, CF,, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen^) vorzugsweise Methylcarbonyl, Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen/ vorzugsweise Äthoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Alkylsulfonyl,

*) im Alkylrest

409808/1066

„ ₂₅ _ 2338882

vorzugsweise Methyl sulfonyl, Dialkylarainosulfonyl, vorzugsweise Dimethylarainosialf onyl, Dialkylaminosulfonyloxy, vorzugsweise Dimethylaminesulfonyloxy, Phenylcarbonyl- . amino, Phenylsulfonyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenoxy, Phenylaminocarbonyloxy, C./ > Alkylarainocarbonyloxy, N-Phenyl-N-C^ , aikylaminocarbonyloxy, -CH₉-O-CgH,- oder Phenylazo,

bedeuten. ·■''.'

Andere repräsentative Verbindungen der

Formel I¹ sind zum Beispiel solche der Formel Iaa^!

^R8

R₁₀'

N © C - N = N -( >-N I ²¹

worin R^¹ ,'Rg¹, ^-jv¹ * ^s'* ^21*' ^Q' ^un(^ ^{x d}i^esel^^en Bedeutungen wie oben haben und

R₁₀ ¹ Wasserstoff bedeutet oder eine der Bedeutungen wie für oben angegeben ist, hat.

409^08/1066

Bevorzugte Verbindungen der Formel laa¹ sind die Verbindungen der Formel laa"

laa"

worin R₁", Rg" R₁₇", ^R ₁₈"» ^R21'» ^{x? und Q}" ^die gleichen Bedeutungen wie oben haben, und

R-JQ" Wasserstoff ist oder eine der Bedeutungen von R_g» hat.

R^₀" bedeutet vorzugsweise Wasserstoff und die

bevorzugten Bedeutungen von R^", Rg"» ^-17"»

R₁₈ ¹¹J ^R2i' » ^x' ^und ^" ^s^^{nd w}^-^e °^^en angegeben.

Ä09808/1066

Beispiele für Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ithyl, n-Propyl, Isopropyl und n-Butyl und die entsprechenden Alkoxygruppen. Wenn nicht anders angegeben, sind die bevorzugten derartigen Gruppen Methyl, Ithyl, Methoxy und Athoxy, insbesondere Methyl und Methoxy. Mit dem Begriff "Halogen", wie er hier verwendet wird, sind Chlor, Brom und Jod geraeint; bevorzugt werden Chlor und Brom, insbesondere Chlor.

Die Verbindungen der Formel I sind als Farbstoffe verwendbar. Sie lassen sich auf allgemein bekannte Weise in Färbepräparate, z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate, überführen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder durch Lösen in bekannten Farbstofflösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 -und 1 581 900 hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I können zum Färben oder Bedrucken von Textilsubstraten, wie Fasern, Garne oder Geweben ,welche

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aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as.-Dicyanäthylens bestehen -oder solche enthalten, verwendet werden. Das Färben dieser Substrate kann in bekannter Weise durchgeführt werden.

Mit den Verbindungen der Porin el I kann man auch Substrate aus synthetischen Polyamid- oder synthetischen Polyesterfasern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt, und entsprechende Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3 379 723 bekannt. Das Färben dieser Substrate kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 6O°C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 1OO°C unter Druck.

Hit den Verbindungen der Formel I erhält man egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten, z.B. guter Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-jÜberfärbe- und Lösungsraittelechtheit. Die Farbstoffe sind außerdem in Wasser gut löslich, weisen eine gute Salzverträglichkeit auf, besitzen eine gute Koch Stabilität nnfi pH-Stabilität und reservieren zum Teil Fremdfasern; ferner sind sie sehnellziehend in Kombination mit anderen basischen Farbstoffen.

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Die Verbindungen, die eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, können auch zum Pärben von natiirliehen oder synthetischen Harzina ssen verwendet werden, und zvar durch übliche Verfahren, wie durch inniges Mischen mit diesen, z.B. durch Mahlen, gegebenenfalls unter Verwendung eines I»ösungsinittels.

Es wurde gefunden, daß man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen oder aus einer der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

In den folgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, sind die ¹DeUe Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

409808/1066

Be I s ρ i e 1 1

19 Teile 3-Phenoxymethyl-5-amino-l,2,4-triazol werden in 150 Teilen Eisessig bei 70° gelöst und mit 10 Teilen Propion- und 18 Teilen Phosphorsäure verdünnt. Man kühlt auf -5° bis 0° und gibt tropfenweise 21 Teile ^n-Natriumnitritlösung zu. Die Diazolösung wird innerhalb 30 Minuten zu einer Lösung, bestehend aus 15 Teilen Diäthylanilin, 5 Teilen Aminosulfonsäuren 50 Teilen Risessig und 25 Teilen Wasser zugetropft. Gleichzeitig v/erden 100 Teile Eis zugegeben, um die Temperatur bei 0-5° zu erhalten. Man verdünnt die B'arbst off lösung mit 160 Teilen Isopropanol und 100 Teilen Eis und stellt den pH-Wert durch Zugabe von 110 Teilen Natriumacetat auf 5. Beim weiteren Verrühren kristallisiert der Farbstoff aus. Er wird abgesaugt, zweimal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet.

50,5 Teile des getrockneten und feingemahlenen Farbstoffes werden in 500 Teilen Butanol verrührt, mit 5,5 Teilen Magnesiumoxid und 25 Teilen Dimethylsulfat versetzt und die Suspension für 5 Stunden auf 45-50° erhitzt. Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur wird die Farbstofflösung zweimal mit je I50 Teilen 26 ^-iger Sole ausgeschüttelt und im Vakuum bei 5O-6O⁰ eingeengt. Der Rückstand wird in JOO Teilen Wasser von 80° gelöst, mit 15 Teilen Hyflo und 10 Teilen Norit Supra versetzt und nach I5 Minuten durch einen Talkfilter filtriert. Man wäscht mit 750 Teilen V/asser von 50° nach und salzt den Farbstoff mit I5 Teilen Zinkchlorid und 55 Teilen Natriumchlorid aus. Man" rührt über Nacht nach, saugt den kristallinen Farbstoff ab und. wäscht mit total 100

409808/1066

Teilen 5 $-iger Kochsalzlösung. Nach dem Trocknen bei 40° im Vakuum erhält man 30,8 Teile Farbstoff der Formel

CH

0-CH₂-C © C-N=N
N

CH₃

der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in blaustichig-roten Tönen färbt.

Beispiel 2

Ersetzt man 5-Phenoxyraethyl-5-amino-l,2,4-triazol im Beispiel 1 durch 3-^-ü
und verfährt in gleicher V/eise so erhält man einen ahn lieh guten Farbstoff der Formel

CH,
0-CH₀-C—I—N

²Ii M

N φ C-N=N

der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern ebenfalls in blaustichig roten Tönen färbt.

409808/1066

Case 150-

5-Phenoxymethyl-5-amino-l,2,4 triazol kann wie folgt hergestellt werden:

69,5 Teile Aminoguanidin-bicarbcnat und 91,²I Teile Phenoxyessigsäure werden bei l8O-19O° 2 Stunden lang zusammengeschmolzen. Nach dem Abkühlen auf 150° versetzt man die Reaktionsmasse mit ²IOO Teilen Cellosolve und 400 Teilen konzentrierter Salzsäure, kocht das Gemisch unter Rückfluss 12 Stunden lang und lässt erkalten. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit wenig Cellosolve nachgev/aschen.

Man erhält 108'Teile des gewünschten Produktes. Durch Umkristallisieren aus einer Lösung von Aceton und Tetrachlorkohlenstoff erhält man >-Phenoxymethy 1-5-2LnUnO-1,2,4-triazol von einem Schmelzpunkt von 185-186°.

In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die-nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 hergestellt v/erden können. Sie entsprechen der Formel

0-(CH)-C I ^xfi

R, N

C-N=N

worin R,, R,, R₁₅-R₇/ ^Rio"^Rl2 ^{und X die in der Tabelle I}

angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion Α^Θ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

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409808/1066

Case 150-540Λ/11

67.

Cl

CH,

Cl

0-CH₀-C

²I

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N © C-N=N-

CH Nuance der Färbung auf Cl Polyacrylnitril

blaustiehig rot

Cl-

Cl

CH.

O-CH—C

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N ' C-N=N-

CH do.

-N(C₂H₅),,

Cl

CH, 0-CH₀-C-J—N

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CH, do.

N (C₂H₅) ₂ Cl*

Cl Cl

Cl

■O-CH—C——N

Il

Cl Cl CH₃ ΝΘ C-N=N-

I CH₅ N (C

do.

409808/10

Case 150-5¹WVlI

ν*

Cl Cl

CH .

0-CH₀-C Ν

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Cl Cl

Ii Il

CH

blaustichig rofc

Cl

Cl Cl

Cl Cl

CH,

N © C-N=N-

CH, do.

CH,

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N θ C-N=N-• N

CH, do.

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CH₅

0-CH C—I—N

do.

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A09808/1066

Case 150-3404/11

In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben in den Beispielen l und 2 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

O- (CH)

L¹

-CH-N

12

R,

N Θ C-N-N -

^ΧΝ^ I
R,

N'

13 ¹14

worin R.., R , R₁

bis R und X die in der Tabelle II

angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten synthetischen Polyester- und Polyamidfasern angegeben. Als Anion A~ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Tabelle II

-CH

J

do.

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X

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-CH,.

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do.

-C₂H₅ ! do.

do.

violett

75

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do.

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-C₂H₄COOC₂H₅ do.

-C₂H₄COOC₄II₉ do.

-CH₀ irot-

do.

-C₂H₄COOC₄H₉ do.

do.

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-C₂H₅

H

1

H

"^C2^H5

do.

■
do.

76

do.

H

1

H

do.

~^C2^H5

77

-CH₃

do.

H

1

II

-CH₃

78

do.

H

1

-CH₃

do.

79

do.

-CH₃

H

1

H

do.

80

H

1

H

81

-Cl

H

1

-^CH3

82

do.

Cl

1

do.

83

H

2

H

84

H

TT

85

409808/1066

Bsp. R₁

X R₃ R₁₃ R₁₄

86	-CH₃	-CH₃	.H !	H	2	H	-CH₃	•-C.H.COOC.IL· 2 4 4 9	'rot- _r stich.ig violett
87	do.	do.	. ■ -Cl	-Cl	1	H	do.	do.	blau- stichig violett
88	do:	do.	do.	do.	2	H	do.	do.	do.

In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau v/eiterer Farbstoffe angegeben/ die nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

N © C-N=N-R

V7orin R, R,, R_ , R^ und X die in der Tabelle III angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer v/eiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten synthetischen Polyester- und Polyamidfasern angegeben. Als Anion A koiranen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. .

Tabelle III	^Rl	^R5	X	R	CH₃	•	^R3	I
Bsp.	-CH₃ 1	"^CH3	1 : I 1	-C ■ ü	• •	i ^: H	j rotsti chig gelb
89	do.	do.	2	do		H	do.
90	~^C2^H5 do.	do.	. 1 > 2	do ^ do	H H	: do. do.
91 I 92

Bsp. R₁

Cese 150-3404/11

Z 33 SaSl _ j.

93

94

95

96
97

-CH-, : -CH

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100 do. do.

101 do. do.

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:

do.

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C-C-CH₃

-CH braun-,stichig

H
H

rot

do.

H blau-

stichig ; rot

do.

Scharlach

do.

orange

do.

^s grün- ;stichig j gelb

102 do. do. i i

do.

do,

409808/1066

- if 3, _

Case 150-3404/11

Bsp. R,

103 -CH₀ -CH- : 3 . 3 ι

104	I	do.	do.	2	ί	2
105		do.	do.	1




106		do.	do.

107 , do. 'do.

108
109

do.

I do.

do. do.

110 do. ^; do.

Ill do. do.

2 I CH.

do.

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CN

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112 ; do. do. ' 2 ,

~~ ' ~" "~'*A 0 9 8 0 8/10 6

rotstichig gelb

H CH.

do. do.

do.

-CH scharlacl

do.

blaustichig rot

do.

blaustichii ges rot

do,

- 1*3. -

Bsp. R,

112a -CH.

-CH.

112b

112c do.

112d do.

do. do.

do,

do.

ι ;

^H3^C

^: H

blaustichig rot

do.

In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden können. Sie

entsprechen der Formel

-C-I-N

E'-O-(CH) ¹

worin Z', R,, R , R , R , R , R und X die in der Tabelle

IV. angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer v;eiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril, · sauer modifizierten synthetischen Polyester- und Polyamidfasern angegeben. Als Anion A^ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
£09808/1066

Tabelle IV Beispiel

10

Beispiel

^R7 ^R10 .

120

121

O	122
(O
OO
O	123
OO »Ν.	124
O	125
CD
cn

126

-CH.

do.

-CH.

do.

do

do.

CH,

do.

O,

do.

-C₂H₅

do.

j rubin

do,

stark
blausti-J chxg rot

do.

j -^CH2-{Ö)| do.

-Jt=

Vt

Ca) OO CJ) CX)

ro

H Oi O

H H

Beispiel

l. R- R- X

127 128

129

130 131

132

133 134

-CH.

-CH

do.
do.

-CH.

do.

-CH.

do.

stark

blaustichig rot

j do.

j
ido.

jblaustij chig rot

I do.

do,

do.

'; dO.

Beispiel

135

'136 137

138 139 140

141

142 143

144

do.

-CH₃ -CH₃ j H

do. do.

-C₂H₅

do.

i do.

do. do.

-C₂H₄CONH₂ } do,

H-

H
H

2 2

H j	2

H ί	2
H !	' 1

1 1

do.

do. do. do*

ao.

do.

do.
do.
do.

do,»
do.

10

-CH* ./^"N).! blausti-

~^G2^H5 do.

do. do. do.

do*

do.

do.

do,

'; d0.

do.

do', do. do.

do.

do»

do.

σ co co ο co

Beispiel

x.

R.

10.

145

-C₂H₄CONH₂

do.

H

¹

.1

1

j
ι
ί

do.

do *

I

"^C2^H5

blausti-
chig rot

do.

χ

do.

do,

:
j

f 146

-CfI₂-CH₂OH

H

TJ

do.

• do.

147

-CH₇CH-OH

H

^; H

• •dp.

dp»

/-try
CH₃

■.

:

- 45 - Case 150-3404/11

In der folgenden Tabelle V ist der strukturelle Aufbau ■ weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben in den Beispielen 1 und-2 hergestellt v/erden. Sie entsprechen der Formel

fr

Z'-0-(CH)-C-HN

^{1 l!} Ii

N=N-R

worin Z*, R, R-, R-, R_ und X die in der Tabelle V angegebenen Bedeutungen besitzen.. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten synthetischen Polyester- und Polyamidfasern angegeben. Als Anion Abkommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Tabelle V

Bsp. R₁

R₃ X

148 . -CH₃ [-CH ; H

149	do.	i	do.

150

do. '- H =2 i i

do. H

I I

Ϊ51 do. do. -CH₃ 1 152 do. do. H .2

153 do. do. H 1

409 808/1066

do. do.

I

N^

do,

I

CHj

do,
do,

do.

rotstichig gelb

do.

do,

do. do.

do.

r.asa 150-3404/11

Bsp. R

Z¹

154

156

-CH -CH -CH-1 : J. J J

155 do. do.

do. do.

H H

157 I do, do. H

I j

158 ^: do. do. H

i :

159 do. do. j-CH,

160 ! do. _:do. H

rot~

stichig

gelb

do.

blaustich ig violett

do.

do.

do. do.

Beispiel 161

27 Teile 2-Amino-5-phenoxymethyl-6-methoxy~benzthiazol werden in 100 Teilen Eisessig gelöst und unter Eiskühlung mit 90 Teilen Schwefelsäure derart versetzt, dass die Temperatur nicht über 35 - 40° ansteigt. Anschliessend werden 100 Teile Eis zugegeben und bei -5° bis 0° eine Lösung, bestehend aus 7,3 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen Wasser zugetropft. Das ,Gemisch wird unter Kühlung 1 Stunde lang nachgerührt und hierauf mit einer Lösung, bestehend aus 14,9 Teilen Diäthylanilin in 25 Teilen Eisessig versetzt. Die Reaktionsmasse v/ird 3 Stunden lang

409808/ 1066

bei Ramratempeiratur gerührt und danach mit 170 Teilen einer 30 %£gen wässerigen -Katriumhydroxidlösung auf ©inert' pH-Kert vron 3 gestellt, vobei die Temperatur durch ESJiI«ng unter 35° gehalten wird. Der ausgefallene Farbstoff %*ird filtriert und rait Wasser gut gewaschen und" bei 50° im Vakuum getrocknet.

Die obige Diazokomponente lässt sich beispielsweise aus 3-P&erioxymetIiyl-p-anisidin nach der Hugershoff * sehen Benztjsiazol-Syntiiese herstellen. 21,5 Teile des getrockneten firtd gemahlenen Farbstoffes werden in 200 Teilen Eisessig angerührt und mit 2,2 Teilen Magnesiumoxid versetzt» Die Mischung v.'ird auf 60 ~ 70° erwärmt. Man lässt wahrend 15 Hinuten 13,9 Teile Dimethylsulfat zutropfen wnd röhrt anschliessend bei 70 - 75° drei Stunden lang. Man verdünnt das Heaktionsgemisch mit 2000 Teilen Wasser raid salzt den Farbstoff durch Zugabe von 14 Teilen Zink-

ehlorxd und 100 Teilen Natriumchlorid aus. Der Färbstoff wird filtriert, mit 100 Teilen einer 5 %igen Natriumchloridlösung gev/aschen und in Vakuum bei 50° getrocknet. Man erhält 25,6 Teile Farbstoff der Formel

der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyester fasern in blauen Tönen färbt.

4 098 08/1066

Casc 150-3404/ΪΙ

Nuance dor Färbung auf Polyacrylnitril

CH₃ 162 H-C-J-N

CH

H-C -4-N

N ®C-N=N

CH,

-CH.

er

blaustichig rot

äo

T³

164 H-C-I-N

Ii ^ I«'

N © C-N=N

CH.

rubin

er

grünstichig blau

ei

violett

A09808/1066

Case 150-3404/11

Bsp.

Nuance' dor Färbung auf Polyacrylnitril

167

er

blau

409808/1066

- Case

E'ärbevorschrif t A

20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffsalzes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulverrnühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil ^O ^-iger Essigsäure angeteigt, der Brei'mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergössen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem V/asser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 6o° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von JO Minuten auf 98-100°, kocht 1 1/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine blaustichig-rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs wird in 60 Teilen Eisessig und J50 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10 ^, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.

409808/1066

-SS- Case

Färbebeispiel B

20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 ' Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während ^l\Q Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil HO Jw-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entroineralisiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stamrnlösung wird wie folgt gefärbt:

a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat lh Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetsungsprodukten von Aethylenoxid mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 6o° in einem Bad bestehend, aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von JO Minuten auf 98-100°, kocht Ί', S Stunde lang .und spült. Man erhält eine egale blaustichig rote Färbung mit guten Nassechtheiten.

b) Man verdünnt mit 5000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt l8 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf 110°, behält diese Temperatur unter Schütteln 1

409808/1066

Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 6O° ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale blaustichig rote Färbung mit guten Nassechtheiten.

c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 120°.

409808/1066

- Case 150-3404/2

Die In den angegebenen Beispielen genannten repräsentativen Farbstoffe entsprechen folgender Formel:

Beispiel 1

CH-

CH.

Beispiel 32

CH.

-N

J-N=N

Beispiel 50

ZnCl.

/^CH3

CH-

)-CH₂-C-N

N C-N=N

Cl

n.

'^N(C2^H ₅'₂ ZnCl/

409808/1086

Case 150-3404/2

Beispiel δθ

Cl-

Cl

Beispiel- 78

CH.

-N

-N=N

Un-, ZnCl

CH.

-N

Sr/

in

ZnCl-

C₂H₄-COOC₄H₉

Beispiel 89

-CH^-C

Cl

409808/10

Case 150-3404/2

Beispiel 124

CH.

-N=N-

OH

Beispiel- 137

-CH₂-CH₃-C-

N C-

^CH3

ZnCi.

Beispiel; 162

CH

-N

-N=N

Cl

A09808/1086

Beispiel

CH.

H-C-

-N

XU'

CH

Cl

Beispiel

0-CH

C-N=N

C₂H₄-OH

er

409808/1066

Claims

4*

Patentansprüche

1. Verbindung der Formel I

Q-

worin Q eine Gruppe der Formel

oder

(Y)

409808/1066

R Wasserstoff; Hydroxyl; Halogen; Alkyl oder Alkoxy rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert

. durch Halogen, Hydroxyl, Cyan oder Phenoxy; Cycloalkyl

mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Cyan; Nitro; . Benzoyl; Phenoxy; Kaphthoxy; Phenylazo; oder eine Gruppe der Formel -CORo, C-ORo,

¹ Il

-SO₀-Ro, -SO-KH-Ro, -OSO^-NCRo) -,-CO-NH-Ro, -0-C-Ro, -CO-K(Rc) ,

-KH-CO-Ro, -

-x-tQ , -x-*G

worin die Gruppen Ro jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und X -CO- oder -SO₂- bedeuten,

^ Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Alkoxy mit mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy; Phenyl; oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,

einen Rest, der zusammen mit dem Stickstoffatom einen ungesättigten heterocyclischen Ring bildet, der wenigstens 5 Ringatome enthält, welche Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel oder weitere Stickstoffatome sein können, wobei dieser Ring gegebenenfalls mit einem aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring kondensiert sein kann und dieser -r wie auch die ankondensierten Ringe gegebenenfalls durch Substituenten der Gruppe*Alkyl oit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 4 Koh-

409308/1066

lenstoffatomen, jedes gegebenenfalls substituiert durch Phenyl, Hydroxyl, -COIiH₂, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Halogen; Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen; Phenyl und Phenoxy, jedes gegebenenfalls substituiert durch Cyan, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenj eine Gruppe der Formel

-CO-Ro,-C-O-Ro,

• H

'-SH-SO-Ro , -CO-NITRo, -CO-H (Ro) ₂ , -NH-CO-Ro, -SO₂-Ro, -

worin Ro dieselbe Bedeutung wie oben hat;

oder Phenylazo substituiert ist, und die Gruppe

Z © N-R* frei von wasserlöslichmachenden Gruppen ist

und wenigstens ein quartäres Stickstoffatom enthält und durch ein Kohlenstoffatom an die Azogruppe gebunden ist;

eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jede gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Hydroxyl, Phenyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CONH₂; oder eine Cycloalkylgruppe ait 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,

A09808/10S6

gegebenenfalls substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Hydroxyl;
bedeuten, und

y 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und worin, wenn y 2 oder mehr bedeutet, die Reste R gleich oder verschieden sein können,

χ 1,2 oder 3 bedeutet,

^* ein organisches oder anorganisches Anion bedeutet, und

K eine Kupplungskomponente, die jiei Am wasserlösliche eben den Gruppen und Aryloxyalkylgruppen ist, bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

. Q '-O—-fcii\—-P-N=N-K

worin P eine Gruppe der Formel

^R8 ^: N C

■II Il

C N

; I (a)

^R9

ein Isomeres derselben der Formel

^R8 ^R8

NC &_a-—N

V7\

NR

409808/10-6

CS*

Rg eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls, substituiert durch Hydroxyl, Halogen, Cyan, Phenyl oder die Gruppe -CONH₂; oder eine Cyclohexylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

Rg eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» gegebenenfalls substituiert durch Hydroxyl, Halogen, Cyan, Phenyl oder die Gruppe -CONH₂; eine Cyclohexylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet";

eine Gruppe der Formel

C

iV

(e)

'10

N © C

V,/

oder

Cf)

409808/1066

worin Rg dieselbe Bedeutung wie oben hat, und R^₀ Wasserstoff ist oder eine der Bedeutungen von

eine Gruppe der Formel

worin Rg dieselbe Bedeutung wie oben hat, und R^ Wasserstoff; Halogen; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Phenyl, Phenoxy, Hydroxyl, -CONH-, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Halogen; Phenoxy; oder eine Gruppe der Formel -CO-Ro, • · -C-O-Ro, -NH-SO₀-Ro, -CO-NH-Ro,

-CON(Ro)₂, -NH-CO-Ro, -SO₂-Ro, -SO₂-NH-Ro oder -SO₂-N^Ro)₂;

" worin Ro dieselbe Bedeutung wie oben hat, bedeutet, oder eine Gruppe der Formel

409808/1066

worin Rg und R^g diesselbe Bedeutung wie oben 'angegeben,hat,

Q¹ eine unsubstituierte Naphthalingruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, substituiert durch bis"zu 3 Halogenatome oder bis zu zwei Substituenten der Gruppe;Nitro; Halogen; Hydroxyl; Cyan; Trihalogenmethyl; Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Phenyl oder Phenoxy; eine Gruppe -CORo,-C₈-ORo,

O -SO₂-Ro, -SO₂-Ml-Ro, -SO₂-N(Ro)₂,

-CO-NH-Ro, -CO-R(Ro)₂ oder -NH-CO-Ro,

worin Ro dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 hat;

-X-?O » ^oder -X-¹O* worin X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat,

bedeutet, χ 1, 2 oder 3 ist,

J^ dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, RIj Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist, und

K dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 iiat_s bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß eine Gruppe der Formel

4 0 9808/1.Q 66

und R₁₈ ¹> welche gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff; Cyclohexyl; Phenyl; Alkyl mit 1 bis 4 Koh-■ lenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylcarbonyloxy, Phenoxy, Halogen, Hydroxyl, Phenyl, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, C,, λ Alkyl· carbonyloxy, oder N,N-Di(C. ,)alkylaminocarbonyloxy bedeuten,

oder R-i7* u¹¹^ ^io' zusammen mit dem Stickstoffatom

jeweils den Rest

-\_p oder -1^)^ —^CH3

bilden, und
Rp-] ein Wasser stoff atom, einen Alkyl-

oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlen-" stoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet;

oder eine Gruppe der Formel

o ^Rl8'

oder der Formel

R ·

2O

409808/1066

worin R^ _g ^! Phenyl,, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Phenyl,

lind R₂₀ ¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl bedeutenj

oder eine Gruppe der Formel

(S)

worin R₂₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

oder der Formel

(t)

worin die Gruppen

$ die gleich oder verschieden sein

können, jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;

oder der Formel

(U)

worin

die Gruppen -NH₂, -OH oder -NH-R₂C_f worin R₂,- Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch bis zu zwei Methylgruppen ist, bedeutet;

409808/1066

oder der Formel

oder der Formel

(ν)

(w)

worin

dieselbe Bedeutung wie oben hat;

oder der Formel

worin die Gruppen

oder der Formel

(X)

, die gleich oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie oben haben;

25

worin Rp^ dieselbe Bedeutung wie oben hat, und

R₂C Wasserstoff oder einen Alkylrest rait 1 bis k Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, W Sauerstoff oder KH, bedeuten, steht.

409308/1066

-Vt- '

4, Verbindung nach Anspruch 3 der Formel Ia¹

Ii ι H y=^ ^Ri8ⁱ

Of-CH>—-C Θ Ν

T₃I

5. Verbindung nach Anspruch 4 der Formel Ia"

R *

Ii r=y ^Ri8

R "
1

¹ R ·

worin Rg' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine Hydroxylgruppe oder die Gruppe -COiJH₂,

Rg¹ einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatcmen»

gegebenenfalls substituiert durch Hydroxyl oder die Gruppe -CONHpJ oder Cyclohexyl,

R^™ⁿ und R^₈" » die gleich oder verschieden sein können, Jeweils Phenyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen j gegebenenfalls substituiert durch Alkoxycarbonyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen is. Alkylrest, Phenylcarbonyloxy, Phenoxy, Halogen, Hydroxyl, Phenyl, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxy, sind, oder zusammen die Gruppe -C₂H^-0-C₂H^- oder ---CgH^-N-CgH^- ,

409808/10

R₂₁ ¹ lfasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Halogen,

R^" Wasserstoff oder Methyl, x¹ 1,2 öder 3,

und Q" einen unsubstatuierten Naphylrest, einen unsubstituierten Phenylrest, einen Phenylrest, substituiert durch bis zu 5 Halogenatomen, oder durch bis zu zwei Substituenten der Gruppe: Hydroxyl, Phenylcarbonyl, Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Nitro, CF^, Alkylcarbonyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkyürest, Cyan, Aiko xycaibonyl mit 1-4" Kohlenstoffatomen im Alkylrest -, Phenylcarbonyloxy, Alkylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyloxy, Phenylcarbonylamino, Phenylsulfonyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenoxy, Phenylaminocarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, N-Phenyl-N-C^r alkylaminocarbonyloxy, -( oder Phenylazo,

bedeuten.

6. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel Iaa¹

R_l0'~c4-N

(CHKO-Q¹

worin R₁₀ ¹ Wasserstoff ist oder eine der Bedeutungen von R_g» hat.

Λ09808/1066

-Vt- 7« Verbindung nach Anspruch 6 der Formel Iaa"

^R10

Il - I .

N θ C

I $ C - H = H -f >-H

(cm-_x, ο - Q"

^R17°

Iaa¹

worin R^_n" Wasserstoff ist oder eine der Bedeutungen von

Ί0

R₉'¹ hat.

8* Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

CH.

L·.

9. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

409808/1066

¹H

10. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

CH-,

.CH₂-C-

-N
C-N-N-

Cl

Ah

11. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

CH-

)-CH₂-CH₂-

Cl

® C-N=N-/ y-

H-

12. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

13. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

409808/1066

-Vt-

Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

. CH

15. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

CH-,

0-CH₂-CH₂-C--N

CH

16. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

V2

17. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

CH,

CH₂-CH₂-C

409808/ 1066

18. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

,C₂H₅

^9· Verfahren zum Pärben oder Bedrucken von Textilsubstraten, wie Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils o-der as.-Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Färbe- oder Druckmedium verv/endet wird, das als Farbstoffkomponente eine Verbindung nach Anspruch 1 umfaßt.

2Ό'. Verfahren zum Pärben oder Bedrucken von Textil substrat en aus synthetischen Polyamid- oder synthetischen Polyesterfasern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Färbe- oder Druckmedium verwendet wird, das als Farbstoffkomponente eine Verbindung nach Anspruch 1 umfaßt.

•21. Verfahren zum Färben von natürlichen oder synthetischen Harzen in der Masse, dadurch gekennzeichnet, daß dazu eine Verbindung nach Anspruch 1 verv/endet wird.

409808/ 1066