CH626391A5 - Process for preparing concentrated solutions of basic dyes - Google Patents

Description

626391

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung stabiler, konzentrierter Lösungen basischer Farbstoffe der Formel

R,

'->rsN

r'V

r c-n=n-a a;

r3-so3

bedeutet, in denen

R< für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder Phenyl substituiertes Ci-Gt-Alkyl, für Ci-Gt-Alkoxy, Ci-Ct-Alkoxycarbonyl, Ci-Ct-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls 5 durch Ci-Ct-AIkyl, Ci-Ct-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phe-noxy oder Phenoxysulfonyl,

R9 für Wasserstoff, Ci-Ct-Alkyl, Nitro oder gegebenenfalls durch Ci-Gt-Alkyl, Ci-Ct-Alkyl oder Chlor substituiertes Phenyl und

Rio für Wasserstoff, Ci-Ci-Alkylcarbonyl, Ci-Gi-Alkylsuifo-nyl, Benzoyl, Carboxyl, Ci-Gt-Aikyloxycarbonyl oder Amino-carbonyl stehen,

A' einen Rest der Formeln

10

worin R einen Alkylrest, Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe oder beide gemeinsam einen anellierten, gegebenenfalls substituierten Benzolring, A der Rest einer Kupplungskomponente und R3 einen Arylrest oder R-O- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbbasen der Formel

R,

oder

1 3

20 Rg

R.

*11 r

12

•> N

C-n=n-a

CS)

mit Estern von Schwefelsäure oder Arylsulfonsäuren der Formel

R3-SO3R

(III)

in solchen mit Wasser ganz oder teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln, die unter den Quaternierungsbedingun-gen mit den Estern nicht oder langsamer reagieren als die Färb basen, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbbasen der Formel

X

\

C-N-N-A'

N'

mit Estern der Formel

R3-SO3R

zu Farbstoffen der Formel

Ï

C-N=N-A1

N

1

r umsetzt, worin

R3-S°3

CS)

bedeutet, in denen

R5 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Ci-Gt-Alkoxy, Chlor, Cyan, Ci-Gt-Alkoxycarbonyl, Ci-Gt-Alkylcarbo-25 nyloxy, Mono- oder Di-Ci-Gt-alkylamino substituiertes C1-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Ci-Gt-Alkyl, Ci-Gt-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenyl oder Benzyl,

R& für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Cyan, Ci-Ct-Alkoxycarbonyl, Ci-Gt-Alkylcarbo-30 nyloxy substituiertes Ci-Ct-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Chlor, Ci-O-Alkyl oder Ci-Ct-Alkoxy substituiertes Benzyl,

R7 für Wasserstoff und

Rs für Wasserstoff, Ci-Ct-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy, Chlor, Brom, 35 Ci-Ct-Alkylcarbonyl-amino oder Nitro stehen und

Re mit Rs oder mit R7 und N gemeinsam einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden kann, und

Rn für Ci-Ct-Alkyl oder gegebenenfalls durch Ci-Ct-Alkyl, Ci-Gt-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenyl,

40 R12 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Cyan, Ci-Gt-Alkoxy, Ci-Ct-Alkylcarbonyloxy, Aminocarbonyl oder Amino substituiertes Ci-Ct-Alkyl und

R13 für Wasserstoff, Halogen, Ci-Ct-Alkyl, Ci-CU-Alkoxy oder Ci-Ct-Alkylcarbonylamino stehen, und worin R und R3 die 45 in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbbasen der Formel

50

R,

mit Estern der Formel

8

55

I

i'>

n

R3-SO3R

zu Farbstoffen der Formel

1

r

60

einen Rest der Formeln n xx:

c-

oder

X *c"

^ n

65

I

r l10

r8. r.

r3-so3

U)

3

626391

worin die Symbole die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebne Bedeutung haben, umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbbasen der Formel

R

V*nî

n10

mit Estern der Formel zu Farbstoffen der Formel

R3-SO3R

ren Aminogruppe gekuppelten aromatischen Amins bedeutet, mit geeigneten Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln zu Farbsalzen umsetzt.

Als Azokomponenten können beliebige in p-Stellung zu 5 einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe kuppelnde aromatische Aminoverbindungen verwendet werden, die weiter substituiert sein können, jedoch keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen enthalten dürfen. Es kommen aromatische, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminoverbin-10 düngen in Betracht, die der isocyclischen oder der heterocycli-schen Reihe angehören können.

In der DT-AS 1 057 706 wird ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen beschrieben, bei dem man einen von sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppen freien Azofarb-15 stoff der allgemeinen Formel

;x>-

XCr

13

1

20

Rß-SO^ 25

30

worin die Symbole die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins, das mit raumfüllenden Resten substituiert ist, vorzugsweise 35 Triisopropanolamin, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Ester ein Dialkylsulfat einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass man 1 bis 4 Mol Dialkylsulfat pro Mol Farbbase einsetzt. 40

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

dass man nach der Umsetzung das überschüssige Dialkylsulfat durch Zusatz einer mit Dialkylsulfat reagierenden Substanz zerstört.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 45 dass man Äthylenglykol oder Wasser zusetzt,

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Lösungsmittel Butylenglykol-(l,4) oder Äthylen-cyanhydrin verwendet.

11. Färbpräparat, hergestellt nach dem Verfahren gemäss 50 Anspruch 1, welches zum Färben von Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden geeignet ist.

In der DT-AS 1 050 940 wird ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe beschrieben, bei dem man einen von sauer dissoziierenden, wasserlöslich machenden Gruppen freien Azofarbstoff der allgemeinen Formel

R1_0-S^>M=N~R2

worin Ri ein nichtionogener Substituent ist und R2 den Rest eines in p-Stellung zu einer primären, sekundären oder tertiä-

c-n=n-c worin A einen Alkylenrest bedeutet, welcher an zwei benachbarten, durch eine Doppelbindung verknüpften Kohlenstoffatomen mit dem S-Atom und dem N-Atom verbunden ist und welcher weiter substituiert sein kann, und worin das mit der Azogruppe verbundene ungesättigte C-Atom den Bestandteil einer beliebigen Azokomponente bildet, bei höherer Temperatur mit geeigneten Alkylierungsmitteln umsetzt. Das an die Azogruppe gebundene ungesättigte C-Atom kann den Bestandteil einer aliphatischen, cycloaliphatischen, isocyciisch-aromati-schen oder heterocyclisch-aromatischen Gruppe bilden.

Als Alkylierungsmittel werden die Ester starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen, die gegebenenfalls auch noch weiter substituiert sein können, verwendet.

Die Umsetzung wird in inerter organischer Lösung durchgeführt, wobei sich die Farbsalze ausscheiden.

Als inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Benzolkohlenwasserstoffe, Halogen- und Nitrobenzole, höhersiedende aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie stabile Halogenalkane wie Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen geeignet.

Die Umsetzung kann auch in besonderen Fällen, beispielsweise wenn als Alkylierungsmittel Äthylbromid verwendet wird, in wässriger oder alkoholischer Lösung durchgeführt werden. Die Farbsalze werden dann durch Aussalzen ihrer wässrigen Lösungen isoliert.

In neuerer Zeit werden in der Färberei in zunehmendem Masse Farbstoffe in flüssiger Formierung verwendet, da diese nicht den Nachteil des Staubens aufweisen und zudem die Möglichkeit kontinuierlicher Dosierung bieten. Die Farbstoffe, deren Herstellung in den Deutschen Auslegeschriften 1 050 940 und 1 057 706 sowie in einer grossen Anzahl von Folgepatenten beschrieben worden sind, wurden bisher nach erfolgter Isolierung in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und/oder einer organischen Säure, gelöst und als Flüssigformulierung in den Handel gebracht.

Es wurde nun gefunden, dass man stabile, konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe ohne Isolierung der Farbstoffe nach der Alkylierung herstellen kann. Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung stabiler, konzentrierter Lösungen basischer Farbstoffe der Formel

60

65

r

\

l c-n=n-a

(I)

r3-so3

626391

worin R einen Alkylrest, Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe oder beide gemeinsam einen anellierten, gegebenenfalls substituierten Benzolring, A der Rest einer Kupplungskomponente und R3 einen Arylrest oder R-O- bedeuten, durch Quaternierung von Farbbasen der Formel

'1 \

Tl C-N=N-A

U N

(II)

mit Estern von Schwefelsäure oder Arylsulfonsäuren der Formel

R3-SO3R

(III)

15

in solchen mit Wasser ganz oder teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln, die unter den Quaternierungsbedingun-gen mit den Estern nicht oder langsamer reagieren als die Farbbase (II). 20

R steht vorzugsweise für einen Ci-C4-Alkylrest, insbesondere für einen Methylrest.

Nichtionogene Substituenten Ri und R2 sind beispielsweise Ci-Ct-Alkyl, Ci-Gt-Alkoxy, Ci-Ct-Alkylsulfonyl, Benzyl, Phenyl-äthyl, Benzyloxy, Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Car- 25 boxy, Ci-Ct-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, gegebenenfalls durch einen oder zwei Ci-G-Alkylreste und/oder durch einen Phenyl- oder Benzylrest substituiertes Aminocarbonyl oder Amino, Acetylamino, Benzoylamino, Methylsulfonyl-amino, Phenylsulfonylamino, Phenyl, Acetyl, Benzoyl, Acetoxy, 30 Benzoyloxy, Phenoxy, Naphthoxy oder Nitro. Wenn die Substituenten Ri und R2 gemeinsam einen Benzolring bilden, kann dieser auch durch die genannten Reste, beispielsweise ein- oder zweimal, substituiert sein.

R3 steht insbesondere für einen Ci-Ct-Alkoxyrest oder 35 einen Phenyl-, Tolyl- oder Chlorphenylrest, vorzugsweise für Methoxy.

Die Kupplungskomponente H-A kann der aliphatischen, isocyclisch-aromatischen und heterocyclisch-aromatischen Reihe angehören. Im letzten Fall kann die Azobrücke sowohl 40 mit einem isocyclischen als auch mit einem heterocyclischen Ring verbunden sein. Die Kupplungskomponente leitet sich beispielsweise vom Acetessigsäure-N-phenylamid, Benzol, Naphthalin, Indol, Dihydroindol, Tetrahydrochinolin, Pyrrol oder Pyrazolon ab. 45

Geeignete Diazo- und Kupplungskomponenten zur Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Farbbasen sind in folgenden Veröffentlichungen beschrieben:

Deutsche Auslegungsschriften 1 271 858,

1 163 775,1 088 631,1 105 540,1 127 015,1 204 764,1 218 094, so 1619 328,1 050 940,1 056 757,1 057 706 und 1 058 171 ;

Deutsche Offenlegungsschriften 2 001 705,2 028 457,

2 037 040,1 806 582,1 619 415 und 1 937 885:

Französische Patentschriften 1 256 899,1 217 248,1 224 183 und 1464267; 55

US-Patentschriften 3 480 612,3 078 137 und 2 889 315;

Belgische Patentschrift 579 965;

Britische Patentschriften 1 220 852,1 186 753 und 1 200 340.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:

1. Aliphatische Carbonsäureester; bevorzugt sind Ester, die 60 sich von Ameisensäure oder von gegebenenfalls substituierten ein- oder zweiwertigen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl bzw. Alkylenrest und von ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkylalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen ableiten. Die Säuren können beispielsweise durch Cyan- 65 gruppen substituiert sein oder der Alkyl- oder Alkylenrest kann durch eine Carbonylgruppe unterbrochen sein; als Beispiele seien genannt:

Methyl- und Äthylester der Orthoameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acetessigsäure und Cyanessigsäure, Dimethyl-und Diäthylester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Acetondicarbon-säure, Äthylenglykoldiacetat, Glycerindiacetat. Die 2- und 3wertigen Alkohole können mit 1 oder 2 Ci-Gt-Alkylgruppen veräthert sein, z. B. Ci-Ci-Alkyläthylenglykol-acetat. Die Säuren können auch mit Polyglykolen oder deren Äthern verestert sein; bevorzugte Polyglykole sind Di-, Tri- oderTetraäthylen-glykol, die gegebenenfalls durch eine Ci-Ct-Alkylgruppe veräthert sind, z. B. Methyldiäthylenglykolacetat und Diäthylengly-koldiacetat;

2. Alkyläther mehrwertiger Alkohole oder Polyglykole; bevorzugt sind Ci-Gt-Alkyläther von 2- und 3wertigen C2-C4-Alkylalkoholen oder von Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolen. Beispiele sind Äthylenglykol-dimethyl- und -diäthyläther, Di-und Triäthylen-glykol-dimethyl- und -diäthyläther und Glycerin-1,3-diäthyläther;

3. Polyglykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und T etraäthylenglykol ;

4. co, Cö'-Dihydroxyalkane mit 4 bis 6 C-Atomen wie Butylen-gylkol(l,4) oder Hexylengylkol(l,6);

5. Lactone, cyclische Ester der Kohlensäure und cyclische Äther; z. B. aliphatische Derivate wie y-Butyrolacton, Äthylen-und Propylen-carbonat und Tetrahydrofuran;

6. Nitrile; z. B. Alkylnitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Methoxy- und Äthoxyessigsäurenitril, ß-Hydroxy-, ß-Methoxy-, ß-Äthoxy-, ß-Hydroxy-äthoxy-, ß-Äthoxy-äthoxy-, ß-Propoxy- und ß-Butoxy-propionitril;

7. Alkylketone; z. B. Ci-Ct-Alkyl-mono- oder -diketone wie Aceton, Methyläthylketon und Acetylaceton;

8. Dialkylformamide; z. B. Dimethyl- und Diäthylformamid;

9.5- und 6gliedrige Lactame; N-Methylpyrrolidon;

10.5gliedrige Sulfone; z. B. Sulfolan und Sulfolen.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Cyanessigsäure- und Acet-essigsäure-methylester und -äthylester, Oxal-, Malon- und Bern-steinsäure-methylester und -äthylester, Methylglykolacetat, Diäthylenglykol-mono- und -di-methyläther, Äthylen- und Pro-pylencarbonat, Butylenglykol)l,4), Äthylencyanhydrin, Methoxypropionitril oder Diäthylenglykol.

Von diesen Lösungsmitteln sind wiederum Butylengly-kol(l,4) und Äthylencyanhydrin besonders geeignet.

Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, wird die Alkylierung vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise MgO, NaHC03 oder eines tertiären Amins, das durch raumfüllende Reste substituiert ist, vorgenommen. Geeignete Amine sind in der Britischen Patentschrift 1 232 714 in grosser Zahl aufgeführt. Unter den genannten Aminen ist vor allem das Triisopropanolamin hervorzuheben. Die als alkalische Mittel verwendeten tertiären Amine werden in einer Menge von 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die zu quaternie-rende Farbbase (II) zugesetzt.

Die Alkylierung kann so durchgeführt werden, dass die Lösung oder Aufschlämmung der Farbbase (II) in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei bis zu 100 °C mit dem Dialkylsulfat versetzt und anschliessend erwärmt bzw. auf dieser Temperatur gehalten wird. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 20 bis 100 °C, die Reaktionsdauer bei 0,5 bis 12 Stunden.

Das Alkylierungsmittel wird insbesondere in einer Menge von 1 bis 4 Mol pro Mol Farbbase eingesetzt.

Es ist in der Regel erforderlich, dass die erfindungsgemäs-sen, gebrauchsfertigen Farbstofflösungen frei von Dialkylsulfa-ten sind. Überschüssiges Dialkylsulfat muss daher nach Beendigung der Alkylierung zerstört werden. Dies wird durch Erwärmen der Reaktionslösung nach Zusatz einer mit Dialkylsulfat reagierenden Substanz erreicht. Als solche seien beispielsweise genannt, Glycerin und vorzugsweise Äthylenglykol und Was

62639t ser. Man erwärmt z. B. 1 -Stunde auf 80 bis 100 °C.

Wird die Alkylierung in einem Lösungsmittel durchgeführt, das mit dem Dialkylsulfat langsamer reagiert als die Farbstoffbase, so kann das überschüssige Dialkylsulfat auch durch weiteres Erhitzen der Reaktionslösung nach der Alkylierung beispielsweise während 1 bis 6 Stunden auf 80 bis 100 °C zerstört werden.

Man gelangt auf diese Weise unmittelbar zu den fertigen Farbstofflösungen mit einem Gehalt an Farbstoff der Formel I von beispielsweise 15 bis 55%, bevorzugt 20 bis 35%.

Eine Abwasserbelastung durch Kochsalz entfällt, da der Farbstoff der Formel (I) nicht mehr durch Aussalzen isoliert wird.

Überraschenderweise zeigte es sich, dass Lösungsmittel, die nur eine geringe Löslichkeit in Wasser haben, durch die solubilisierende Wirkung des Farbstoffs Lösungen ergeben, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind.

Eine bevorzugte Gruppe von Farbstoffen, deren konzentrierte Lösung sich nach dem neuen Verfahren vorteilhaft herstellen lässt, entspricht der allgemeinen Formel

10

X1

\

c-n=n-a'

n i

r

(iv)

VS03

worin

I

,c-

n t

r

35

einen Rest der Formeln

"XX

n

S

*c-

oder

40

i /"

^ N

k10

bedeutet, in denen

R4 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder Phenyl substituiertes Ci-C4-Alkyl, für Ci-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch Ci-CU-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phe- 50 noxy oder Phenoxysulfonyl,

Rs für Wasserstoff, Ci-Gt-Alkyl, Nitro oder gegebenenfalls durch Ci-Ct-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenyl und

Rio für Wasserstoff, Ci-Ct-Alkylcarbonyl, Ci-Ct-Alkylsulfo- 55 nyl, Benzoyl, Carboxyl, Ci-Ct-Alkyloxycarbonyl oder Amino-carbonyl stehen,

A' einen Rest der Formeln

R5 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Ci-Ct-Alkoxy, Chlor, Cyan, Ci-Ct-Alkoxycarbonyl, Ci-Gt-Alkylcarbo-nyloxy, Mono- oder Di-Ci-Ct-alkylamino substituiertes Ci-Gt-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Ci-Gt-Alkyl, Ci-Gt-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenyl oder Benzyl,

Ré für Wasserstoff; gegebenenfalls durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Cyan, Ci-Ct-Alkoxycarbonyl, Ci-Gt-Alkylcarbo-nyl-oxy substituiertes -Alkyl oder für gegebenenfalls durch Chlor, Ci-Gt-Alkyl oder Ci-Gt-Alkoxy substituiertes Benzyl, R7 für Wasserstoff und

Rs für Wasserstoff, Ci-Ct-Alkyl, Ci-Gt-Alkoxy, Chlor, Brom, Ci-Gt-Alkylcarbonyl-amino oder Nitro stehen und Re mit Rs oder mit R7 und N gemeinsam einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden kann, und

R11 für Ci-Ct-Alkyl oder gegebenenfalls durch Ci-C4-AIkyl, Ci-Gt-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenyl,

R12 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Cyan, Ci-Gt-Alkoxy, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, Aminocarbonyl oder Amino substituiertes Ci-Gt-Alkyl und

R13 für Wasserstoff, Halogen, Ci-Ct-Alkyl, Ci-Gt-Alkoxy oder Ci-Ct-Alkylcarbonylamino stehen und worin R und R3 die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Die Alkylgruppen beispielsweise durch einen oder zwei der beschriebenen Reste und die Phenylgruppen durch einen bis drei dieser Reste substituiert sein.

Rs kann mit Rs und N gemeinsam z. B. einen Morpholin-oder Piperidinring bilden, und mit R7, N und dem anellierten Benzolring einen Dihydroindol- oder Tetrahydrochinolinring.

Unter den Farbstoffen der Formel (IV) sind wiederum die Farbstoffe der Formeln (V) und (VI) bevorzugt

/R5

R3~S03 (v)

:x>-

"n'î

1.

+

R3-s°3-

(vi)

in denen die Substituenten die in Formel (IV) angegebene Bedeutung haben.

Weitere hervorzuhebende Gruppen, deren konzentrierte Lösungen sich nach dem neuen Verfahren vorteilhaft herstellen lassen, entsprechen den allgemeinen Formeln

oder r,

r 60 F R '

ijy13 [

R 1 ' Iv

11 Ri 2 15 - C1b: 8

(vii)

ch3-o-so~

bedeutet, in denen in welcher

626391

R'* für Methoxy oder Äthoxy,

R'5 für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl,

R's für R' s und ausserdem für Phenyl und R's für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Brom und s Nitro stehen, und

I •

12

10

(viii)

ch3-0s03 15

in welcher 20

R' 9 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

R' 10 für Wasserstoff, Phenyl, Methyl, Nitro, Cyan-, Acetyl-, Benzoyl-, Carboxyl- oder Carbonsäureäthylester und

R' 12 für Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Aminopropyl stehen. Den Farbstofflösungen können nach erfolgter Alkylierung 2s weitere Lösungs- und Verdünnungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Propionsäure, Methoxypropionsäure, Äthoxypropionsäure, Milchsäure, Diglykolsäure oder polyvalente Alkohole und deren Ester und 30 Äther.

Ausserdem können auch Emulgatoren zugesetzt werden, wie Polyäthylenoxidaddukte an langkettige Alkohole, wie Stea-ryl- oder Oleylalkohol oder an Phenole, wie Nonylphenol oder Dodecylphenol. 35

Als Reinigungsoperation ist eine Behandlung der Farbstofflösungen mit Aktivkohle, Kieselgur oder Aluminiumoxid möglich.

Die Farbstofflösungen sind insbesondere zum Färben von Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern und Poly- 40 amiden geeignet.

Die Farbstofflösungen zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität, auch bei tiefen Temperaturen, aus.

Beispiel 1 45

20 Gew.-Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von dia-zotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf Dimethylanilin erhält, werden mit 50 Gew.-Teilen Äthylencyanhydrin und einem Gew.-Teil Magnesiumoxid unter Rühren auf 45 °C erwärmt. BeidieserTemperatur tropft man 16 Gew.-Teile 50 Dimethylsulfat ein und lässt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 45 °C rühren. Es bildet sich eine dunkelblaue Lösung. Im Dünnschichtchromatogramm ist nach dieser Zeit die als Ausgangsmaterial verwendete Farbbase nicht mehr nachweisbar.

Man verdünnt die Lösung mit 50 Gew.-Teilen und 10 Gew.- 55 Teilen Eisessig und lässt die Lösung zur Zerstörung überschüssigen Dimethylsulfats eine weitere Stunde bei 45 °C nachrühren. Dann lässt man sie auf Raumtemperatur abkühlen und saugt sie ab. Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand. Man erhält 144 g einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien 60 aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

Beispiel 2

33 Gew.-T eile der Farbbase, die man durch Kuppeln von 65 diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf Äthyloxäthyl-anilin in bekannter Weise erhält, werden mit 50 Gew.-Teilen ButyIengIykol(l,4) und einem Gew.-Teil Magnesiumoxid verrührt und auf 30 °C erwärmt. Dann tropft man innerhalb von 10 Minuten 27,5 Gew.-Teile Dimethylsulfat ein und rührt 2 Stunden bei 30 °C nach. Dann setzt man dem Reaktionsgemisch nochmals 0,5 Gew.-Teile Magnesiumoxid und 5 Gew.-Teile Dimethylsulfat zu und lässt die Lösung nochmals 1 Vi Stunden bei 30 °C nachrühren. Im Dünnschichtchromatogramm lässt sich dann das Ausgangsmaterial nicht mehr nachweisen. Man setzt nun 50 Gew.-Teile Wasser zu und lässt die Lösung 30 Minuten bei 26 bis 28 °C nachrühren. Anschliessend werden 50 Gew.-Teile Wasser und 40 Gew.-Teile Äthylenglykol zugegeben und die Lösung unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Man saugt sie ab. Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand. Man erhält 257 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitrtil in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

Beispiel 3

35 Gew.-Teile der Farbbase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf Äthylhydro-xypropylanilin erhält, werden mit 50 Gew.-Teilen Butylengly-kol(l,4) und 6 Gew.-Teilen Natriumbicarbonat auf 30 °C erwärmt. Innerhalb von 10 Minuten tropft man bei dieser Temperatur 27,5 Gew.-Teile Dimethylsulfat ein. Nach 2stündigem Rühren bei 30 °C werden nochmals 2,5 Gew.-Teile Natriumbicarbonat und 5 Gew.-Teile Dimethylsulfat zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 30 °C verrührt. Nach dieser Zeit lässt sich im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen. Man verdünnt die dunkelblaue Farbstofflösung nun mit 50 Gew.-Teilen Wasser und lässt sich noch weitere 30 Minuten bei 27 °C rühren. Dann versetzt man die Lösung mit 77 Gew.-Teilen Wasser und 13 Gew.-Teilen Eisessig. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man sie ab. Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand. Man erhält 266 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

Beispiel 4

20 Gew.-Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf Diäthylanilin erhält, werden mit 60 Gew.-Teilen Äthylencyanhydrin und einem Gew.-Teil Magnesiumoxid unter Rühren auf 45 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 16 Gew.-Teile Dimethylsulfat ein und lässt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 45 °C rühren. Im Dünnschichtchromatogramm ist nach dieser Zeit kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Man verdünnt die Lösung mit 30 Gew.-Teilen Wasser, 10 Gew.-Teilen Eisessig und 10 Gew.-Teilen Äthylenglykol und lässt die Lösung zur Zerstörung überschüssigen Dimethylsulfats eine weitere Stunde bei 45 °C nachrühren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die dunkelblaue Lösung und erhält 144 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt. Ersetzt man im obigen Beispiel die 10 Gew.-Teile Äthylenglykol durch 10 Gew.-Teile 3-ChlorpropandioI, so erhält man Farbstofflösungen mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 5

20 Gew.-Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf Dimethylanilin erhält, werden mit 50 Gew.-Teilen Propylencarbonat verrührt und tropfenweise mit 16 Gew.-Teilen Dimethylsulfat versetzt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 100 °C und lässt es 6 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Dann verdünnt man es mit 50 Gew.-Teilen Äthylencyanhydrin und lässt es auf Raumtemperatur abkühlen. Die dunkelblaue Farbstofflösung wird filtriert. Auf dem Filter verbleibt praktisch kein Rückstand. Man erhält 150 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Textilmateria-

7

626391

lien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

Verwendet man als Lösungsmittel an Stelle des Propylen-carbonats eine gleiche Menge Acetonitril, Cyanessigsäure-methylester, Methoxypropionitril oder Oxalsäurediäthylester, 5 so erhält man Farbstofflösungen mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 6

20 Gew.-Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von dia-10 zotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf Diäthylanilin erhält, werden mit 70 Gew.-Teilen Äthylencyanhydrin und 22 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester 3 Stunden auf 100 °C erwärmt. Nach Abkühlen wird die Lösung filtriert. Sie färbt Polyacrylnitrilmaterialien in einem klaren Blau an. 15

Beispiel 7

20 Gew.-Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf N-Äthyl-N-ox-äthylanilin erhält, werden mit 70 Gew.-T eilen Äthylencyanhy- 2o drin und einem Gew.-Teil Magnesiumoxid auf 45 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 14 Gew.-Teile Dimethylsulfat ein und lässt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei 45 °C rühren. Dann setzt man dem Reaktionsgemisch weitere 20 Gew.-Teile der Azobase und nochmals ein Gew.-Teil Magnesiumoxid zu 25 und lässt eine Viertelstunde nachrühren. Dann tropft man nochmals 14 Gew.-Teile Dimethylsulfat ein und erwärmt die Mischung weitere 2 Std. auf 45 °C. Im Dünnschichtchromatogramm ist nun kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Die dunkelblaue Farbstofflösung wird mit 110 Gew.-Teilen Wasser 30 und 40 Gew.-Teilen Äthylenglykol verdünnt und zur Zerstörung des Dimethylsulfatüberschusses 1 Std. bei 45 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man und erhält 278 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitrit in einem klaren Blau mit hervorragenden Echt- 35 heitseigenschaften anfärbt.

Verwendet man bei beiden Methylierungsstufen an Stelle von je einem Gew.-Teil Magnesiumoxid 4,2 Gew.-Teile Natri-umbicarbonat oder 2,7 Gew.-Teile Natriumcarbonat, so erhält man Farbstofflösungen mit ähnlich guten Eigenschaften. 40

Beispiel 8

20 Gew.-Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf N-Äthyl-N-ox-äthylanilin erhält, werden mit 70 Gew.-Teilen Methylglykolace- 45 tat auf 80 °C erwärmt und 20 Gew.-T eile Dimethylsulfat eingetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei dieser Temperatur rühren. Nach dieser Zeit ist im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Dann verdünnt man die Lösung mit 30 Gew.-T eilen Äthylenglykol und 50 filtriert sie. Man erhält 135 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Echheitseigenschaften anfärbt.

Verwendet man an Stelle von Methylglykolacetat Methoxypropionitril, Malonsäurediäthylester oder Cyanessigsäure- 55 methylester als Lösungsmittel und arbeitet sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstofflösungen.

Beispiel 9

20 Gew.-Teile der Azobase die man durch Kuppeln von dia- 60 zotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf N-Äthyl-N-ox-äthylanilin erhält, werden mit 70 Gew.-Teilen Oxalsäurediäthylester auf 80 °C erwärmt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit 15 Gew.-Teilen Dimethylsulfat versetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch 3'/2 Std. bei dieser Temperatur rühren, setzt 65 nochmals 5 Gew.-Teile Dimethylsulfat zu und lässt weitere 1V2 Std. bei 80 °C rühren. Danach ist im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Die Lösung wird nun mit 30 Gew.-Teilen Oxypropionitril versetzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Man erhält 135 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Polyacrylnitril in echten blauen Tönen anfärbt.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von Oxalsäure-diätylester Diäthylenglykoldimethyläther, Propionitril, 3-Me-thoxypropionitril, Dimethylformamid, Acetonitril, Propylen-carbonat, Malonsäurediäthylester oder Acetessigsäureäthyl-ester und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstofflösungen.

Beispiel 10

33 Gew.-Teile der Azobase die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf N-Äthyl-N-oxy-äthylanilin erhält, werden mit 50 Gew.-Teilen Diäthylenglykol-monomethyläther und 6 Gew.-Teilen Natiumbicarbonat verrührt. Bei 25 °C werden in 15 Min. 27,5 Gew.-Teile Dimethylsulfat eingetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Am nächsten Morgen werden 100 Gew.-Teile Wasser zugesetzt und 30 Min. bei 25 °C gerührt. Dann setzt man noch 40 Gew.-Teile Diäthylenglykolmonome-thyläther zu und filtriert die Lösung. Man erhält 257 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klarem Blau anfärbt. Verwendet man an Stelle des Diäthylenglykolmonomethyläthers die gleiche Menge Diäthylenglykol und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls eine wertvolle Farbstofflösung.

Beispiel 11

20 Gew.-Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf N-Äthyl-N-hydroxypropylanilin erhält, werden mit 70 Gew.-Teilen Äthylencyanhydrin und einem Gew.-Teil Magnesiumoxid verrührt und auf 45 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 14 Gew.-Teile Dimethylsulfat ein und lässt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei 45 °C rühren. Danach setzt man nochmals 20 Gew.-Teile der Azobase und ein Gew.-Teil Magnesiumoxid zu. Nach viertelstündigem Rühren tropft man 14 Gew.-Teile Dimethylsulfat ein, lässt das Reaktionsgemisch weitere 2 Std. bei 45 °C rühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Nach dieser Zeit ist dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Man verdünnt die dunkelblaue Lösung mit 130 Gew.-Teilen Wasser und 20 Gew.-Teilen Äthylenglykol und erwärmt sie zur vollständigen Zerstörung überschüssigen Dimethylsulfats noch 1 Std. auf 45 °C. Dann wird die Lösung filtriert. Man erhält 275 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheiten anfärbt.

Verwendet man als säurebindendes Mittel in den beiden Methylierungsstufen an Stelle von je einem Gew.-Teil Magnesiumoxid 4,2 Gew.-Teile Natriumbicarbonat oder 2,7 Gew.-Teile Natriumcarbonat und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstofflösungen.

Beispiel 12

35 Gew.-Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf N-Äthyl-N-hydroxypropylanilin erhält, werden mit 50 Gew.-Teilen Diäthylenglykol und einem Gew.-Teil Magnesiumoxid auf 30 °C erwärmt. Innerhalb von 15 Min. tropft man 27,5 Gew.-Teile Dimethylsulfat ein und lässt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei 30 °C rühren. Dann setzt man nochmals 0,5 Gew.-Teile Magnesiumoxid und 10 Gew.-Teile Dimethylsulfat zu und lässt weitere 2 Std. bei 30 °C rühren. Nach dieser Zeit ist dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Man versetzt die Farbstofflösung mit 50 Gew.-Teilen Wasser, rührt 10 Min. bei 30 °C nach und setzt dann 45 Gew.-Teile Buthylen-glykol und 46 Gew.-Teile Wasser zu. Nach Filtration erhält man

626391

266 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Polyacrylnitrilmate-rialien in klaren blauen Tönen anfärbt.

Verwendet man an Stelle von Diäthylenglykol den Diäthy-lenglykolmonomethyläther als Lösungsmittel und verfärbt sonst in gleicher Weise, so erhält man eine ähnliche wertvolle Farbstofflösung.

Beispiel 13

20 Gew.-Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Aminothiazol auf l-Methyl-2-phenylindol erhält, werden mit 40 Gew.-Teilen Äthylencyanhydrin und 5 Gew.-Teilen Triisopropanolamin auf 80 °C erwärmt und 15 Gew.-Teile Dimethylsulfat eingetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch 3 Std. bei dieser Temperatur rühren. Nach dieser Zeit ist dünn-schichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Dann verdünnt man die Lösung mit 20 Gew.-Teilen Wasser und 5 Gew.-Teilen Eisessig, lässt sie auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert sie. Man erhält 95 Gew.-Teile Farb-stofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem gelbstichigen Rot mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

Beispiel 14

20 Gew.-Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Aminothiazol auf l-Methyl-2-phenylindol erhält, werden mit 20 Gew.-Teilen Äthylencyanhydrin und 10 Gew.-Teilen Triisopropanolamin auf 100 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 5 Gewichtsteile Diäthylsulfat ein und lässt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei 100 °C rühren. Dann tropft man 15 Gew.-Teile Dimethylsulfat ein und lässt das Reaktionsgemisch weitere 2 Std. bei 100 °C rühren. Nach dieser Zeit ist im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Die Reaktionslösung wird mit 35 Gew.-Teilen Wasser und 5 Gew.-Teilen Eisessig versetzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert. Man erhält 105 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien auf Polyacrylnitril in einem gelbstichigen Rot mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

Beispiel 15

20 Gew.-Teile der Azobase, die man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Aminothiazol auf l-Äthyl-2-phenylindol erhält, werden mit 70 Gew.-Teilen Äthylencyanhydrin auf 100 °C erwärmt und 20 Gew.-Teile Diäthylsulfat eingetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch 6 Std. bei dieser Temperatur rühren und verdünnt dann mit 10 Gew.-Teilen Äthylenglykol. Zur Zerstörung

überschüssigen Diäthylsulfats lässt man eine weitere Std. bei 100 °C rühren, kühlt die Lösung dann ab und filtriert sie. Man erhält 115 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Polyacrylnitril-materialien in einem echten gelbstichigen Rot anfärbt.

Verwendet man an Stelle des Äthylencyanhydrins die gleiche Menge Propylencarbonat oder Triacetin, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstofflösungen.

Beispiel 16

20 Gew.-Teile der in Beispiel 15 verwendeten Azobase werden mit 70 Gew.-Teilen Methoxypropionitril auf 100 °C erwärmt und 26 Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäureäthylester zugesetzt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 3 Std. auf 100 °C, trägt dann nochmals 5 Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäure-äthylester ein und lässt weitere 2 Std. bei 110 °C rühren. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 30 Gew.-Teilen Äthylencyanhydrin, lässt es auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert. Man erhält 145 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem gelbstichigen Rot mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt.

Verwendet man an Stelle von Methoxypropionitril Propylencarbonat, Triacetin oder Methylglykolacetat als Lösungsmittel, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstofflösungen.

Beispiel 17

20 Gew.-Teile der in Beispiel 15 verwendeten Farbbase werden mit 70 Gew.-Teilen Äthylencyanhydrin auf 100 °C erwärmt und 23 Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester eingetragen. Man lässt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei 100 °C rühren. Danach ist im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Die Lösung wird nun mit 30 Gew.-Teilen Äthylencyanhydrin weiter verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Man erhält 140 Gew.-Teile einer Farbstofflösung, die Polyacrylnitrilmaterialien in einem gelbstichigen Rot anfärbt.

Verwendet man an Stelle von 70 Gew.-Teilen Äthylencyanhydrin die gleiche Gewichtsmerige Methoxypropionitril, Propylencarbonat, Methylglykolacetat, Propionitril, Oxalsäuredi-äthylester, Cyanessigsäuremethylester, Bernsteinsäurediäthyl-ester, Acetessigsäureäthylester oder Äthylencarbonat und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstofflösungen. Verwendet man die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Azofarbbasen als Ausgangsmaterialien und verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstofflösungen.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

9

626391

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

2-Amino-6-methoxybenz-

N-Butyl-N-hydroxy-äthyl-

Blau thiazol anilin

2-Amino-6-äthoxybenz-

N-Methyl-N-hydroxyäthyl-

Blau thiazol anilin

2-Amino-6-methoxybenz-

N,N-Dihydroxyäthylanilin

Blau thiazol

2-Amino-6-methoxybenz-

N-Äthyl-N- ß-dimethylamino-

Blau thiazol

äthylanilin

2-Amino-6-äthoxybenz-

N-Methyl-N-cyanäthylanilin rotstichiges thiazol

Blau

2-Amino-6-methoxybenz-

Bis(2,3-Dihydroxypropyl)-

Blau thiazoi anilin

2-Amino-6-äthoxybenz-

Äthyl-phenyl-benzylamin

Blau thiazol

2-Amino-6-acetylamino-

3(N-Äthyl-N-hydroxyäthyl)-

Blau benzthiazol aminotoluol

2-Amino-6-methoxybenz-

N-Äthyl-3-tolylbenzylamin

Blau thiazol

2-Amino-6-methyloxybenz-

Phenyldibenzylamin

Blau thiazol

2-Amino-6-methoxybenz-

3-Tolyl-dibenzylamin

Blau thiazol

2-Amino-6-äthoxybenz-

3-Diäthylamino-l-äthoxy-

Blau thiazol benzol

2-Amino-6-äthoxybenz-

N,N-Diäthyl-3-chloranilin

Blau thiazol

2-Aminothiazol

N,N-Diäthyl-3-Chloranilin rotstichiges Blau

2-Amino-6-methoxybenz-

1,2-Dimethylindol blaustichiges thiazol

Rot

2-Amino-thiazol

1 -Äthyl-2-methylindol gelbstichiges Rot

2-Aminothiazol

1,2-Dimethylindol gelbstichiges Rot

2-Aminothiazol

1 -Cyanäthyl-2-phenylindol gelbstichiges Rot

2-Aminothiazol

1 -Butyl-2-phenylindol gelbstichiges Rot

6-Methoxy-2-aminobenzthiazol l-Methyl-2-phenylindol blaustichiges

Bordo

G