DE2114634A1

DE2114634A1 - Dispersionsfarbstoffe der Thioxanthenreihe

Info

Publication number: DE2114634A1
Application number: DE19712114634
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 6710 Frankenthal; Scheuermann Horst Dr. 6700 Ludwigshafen Christmann
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1972-10-05
Also published as: US3808215A; BE780778A; DD96247A5; FR2130667A1; FR2130667B1; GB1375117A; IT952301B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z. 27 427 Bg/Fe 6700 Ludwigshafen, den 25.3.1971

Dispersionsfarbstoffe der Thioxanthenreihe Die Erfindung betrifft farbstoffe der allgemeinen Formel I

I ,

in der E. einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest und R^ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyan, Carbomethoxy oder Acetoxy bedeuten.

Alkylreste R sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Gruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Cyan, Chlor, Brom, Hydroxy, Alkoxy, Carbalkoxy, Carbonamid, N-substituiertes Carbonamid, Amino oder Dialkylamino oder monocyclisch^ Heterocyclen substituiert sein können. Cycloalkylreste R können durch Alkyl, die Aralkylreste R durch die für Alkyl genannten Reste sowie z. B. durch Sulfonamid substituiert sein. Als heterocyclische Reste R kommen stickstoffhaltige, monocyclische ungesättigte 5- oder 6-Ringe in Betracht.

Im einzelnen seien für R beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, n-Hexyl, ß-Äthylhexyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-ithoxyäthyl, S-Butoxyäthyl, ß-Methoxypropyl, If-Methoxypropyl, ß-Äthoxyäthoxyäthyl, Cyaninethyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, ß-Cyanäthyl, ^-Cyanpropyl, ß-Carbomethoxy-, -äthoxy- oder -butoxyäthyl, ß-Carbonamidoäthyl, Carbomethoxymethyl, Carboäthoxymethyl, Carbo-ß-äthylhexoxy-methyljß-Aminoäthyl, ]f-Dirnethyl-

106/71 -2-

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-2- O.Z. 27 427

amlnopropyl, Carbo-(ß-methoxyäthoxy)-methyl, Garbo-(ß-äthoxyäthoxy)-methyl, Garbo-(ß-butoxyäthoxy)-methyl, ß-Garbo-(ß-hydroxyäthoxy)-äthyl, G₂H₄GOCOG₂H₄)₂OH, G₂H₄GOiOC₂H₄)₂OGH₅₁ G₂H₄GO(OG₂H₄)2OG₄Hg, f-Mäthylaminopropyl oder ß-(N,N-Dimethylearbonamido)-äthyl sowie die Reste der Formeln

, -GH₂GOlQ)T-GH₅, GH₂GoQ) , G , -G₂H₄GOlQlGH₅, -C₂H₄-GoQ) ,

t 3

GOOGH₅

-CH₂-GH₂-Q)D , -GH₂CH₂-Qn-CH₅, , -GH₂nQo oder -CH₂Q)t-CH-

Weiterhin sind ζ. Β. zu nennen:

Cyclohexyl, Methyloyclohexyl, Cyolooctyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, p-Ghlor-, p-Methyl-, p-Methoxy-, p-Carbomethoxy-, -äthoxy-, -butoxy- oder ß-äthyl-hexoxybenzyl, p-Cyanbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl, 2-Methyl-5-oarbomethoxybenzyl, p-Carbonamidobenzyl, p-Garbodimethylamido-benzyl, p-Carbodiäthylamidobenzyl, p-Carbodibutylamidobenzyl, p-Dimethylaminobenzyl, p-Diäthylaminobenzyl, p-Sulfonamidobenzyl sowie die Reste der Formeln

-gh₂h^lVgolQt-=gh₅ , gh

F N-GH, , -GH₉-// V-SO₉N ° , -CH₉-(O)-SO₉N ^ w ^ 2V=y ^X CH₅ ^iiV-^/ ^ά ^C₂H

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-3- O.Z. 27 427

C₁₁H_n -λ -/GoHc

9 _nw _/ N_.qn Tjwnw πττ' ^

η TT

°4^H9

, -OH₉-(O

CH₂O₃-OCH₃ oder -GH₂-^)-SO₉NH(CH₂ )₃-N(GH₃)₂·

Arylreste R sind "beispielsweise:

O₂N
C₆H₅, P-C₆H₄NO₂, 0-C₆H₄NO₂, -^j)-MO₂, P-C₆H₄CN , P-

, P-C₆H₄NHCOCH₃, P-C₆H₄NH-COC₆H₁₃ oder P-C₆H Heterocyclische Reste R entsprechen der allgemeinen lormel

in der X einen zweiwertigen Rest "bedeutet, der den Ring zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring ergänzt. Im einzelnen seien für R "beispielsweise genannt:

NHC₄H₉ NHC₂H₅

CH, CH, 1 -> t ■>

oder

Die neuen Farbstoffe sind gel"b "bis rot und von hoher Brillanz Sie eignen sich zum Färben von Textilmaterial aus Polyamiden, Acrylnitrilpolymerisaten, Celluloseestern und insbesondere synthetischen Polyestern, wie Polyäthylenglylcolterephthalat.

-A-209841/1102

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Ein weiterer wichtiger Verwendungszweck ist das !Färben von Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, in brillanten gelben bis orangefarbenen Tönen sowie die Verbesserung der Brillanz solcher bereits gelb pigmentierter Kunststoffe.

Die Farbstoffe werden dabei wie üblich, z. B. in feinverteilter Form oder als Lösung in Weichmachern in die Kunststoffe, beispielsweise durch Kneten eingearbeitet.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) kann man wie folgt vorgehen:

0.

NH₂OH

SH

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-5- O.Z. 27 427

Die Umsetzungen sind im Prinzip bekannt und verlaufen analog bei-vergleichbaren Bedingungen.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, bei denen R^ Wasserstoff ist und R einen gegebenenfalls durch die genannten Reste substituierten Alkylrest bedeutet. Als Substituenten kommen dabei insbesondere Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyan, Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 9 C-Atomen, darunter von Glykolen abgeleitete Ester in Betracht. Bevorzugte Reste R aus der genannten Gruppe sind unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 O-Atomen.

Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 18,2 Teilen N-Äthoxy-4-(2^l-aminophenylmercapto)-naphthalimid in 250 Teilen Eisessig läßt man bei 85 bis 90 ⁰C 15,0 Teile konzentrierte Salzsäure zulaufen. Man kühlt das entstandene Hydrochlorid auf 0 ⁰C ab und dia-.zotiert es durch Zugabe einer Lösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit in 11,7 Teilen Wasser bei 0 bis 5 ⁰C innerhalb von 15 Minuten. Die Diazolösung wird 2 Stunden bei 0 bis 5 ⁰C nachgerührt und anschließend innerhalb von 30 Minuten in eine siedende Lösung von 37,0 Teilen Kupfersulfat in 600,0 Teilen Wasser eingerührt. Man kocht 2 Stunden unter Rückflußkühlung, saugt heiß ab, wäscht mit heißem Wasser salzfrei und trocknet bei 80 ⁰C. Man erhält 15,9 Teile (d. h. 91,7 3* d. Th.) der Verbindung der formel

die bei 260 bis 261 ⁰C schmilzt.

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Das als Ausgangsverbindung benötigte N-Äthoxy-4-(2'-aminophenylmercapto)-naphthalimid wird folgendermaßen dargestellt: Uine Suspension, bestehend aus 150 Teilen Butanol, 27,55 Teilen N-Äth.oxy-4-cb.lor-naphthalimid, 15 Teilen 2-Amino-thiophenol und 20,8 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach. 4 Stunden wird die Reaktionsmasse z. B. in ca. 1 1 PVferolather oder Methanol eingerührt. Der gelbe Niederschlag wiid abgesaugt, 2 bis 3 mal mit wenig Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 33,7 Teile (92,7 % d. Th.) N-Äthoxy-4-(2»-aminophenylmercapt0)-naphthalimide das bei 277 bis 278 ⁰G schmilzt.

Beispiel 2

7 Teile N-Butoxy-4-(2*-amino-phenylmercapto)-naphthalimid werden in 90 Teilen Eisessig "bei 8Q ⁰C gelöst. Bei 80-⁰G setzt man 4,3 Teile konz. HGl zu und kühlt'anschließend auf 0 bis 5 ⁰G ab. Bei 0 bis 5 ⁰G wird durch Zutropfen einer lösung von 1,3 Teilen NaNOp und 15 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird 1 bis 2 Stunden bei 0 bis 5 °0 nachgerührt und dann innerhalb von 1 Stunde zu einer siedenden Lösung von 15 Teilen GuSO. . 5 H₃O und 220 Teilen'Wasser zugetropft. Man rührt noch 1 Stunde unter Rückflußkühlung nach, saugt heiß ab, wäscht den Rückstand mit heißem Wasser und trocknet bei 100 ⁰G. Man erhält 5,6 Teile (83,5 # d.Th.) der Verbindung der formel _λ

0.

Die Verbindung schmilzt bei 207 bis 208 ⁰G.

-7-209841/1102

-7- O.Z. 27 427

Beispiel 3

17,5 Teile N-Methoxy-4-(2'-aminoplienylmercapto)-naphthalimid werden in 150 Teilen Eisessig nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode diazotiert und ringgeschlossen.

Man erhält 13,6 Teile (81,8 $ d. Th.) der Verbindung der Formel

S-

die bei 307 bis 309 ⁰C schmilzt.

Beispiel 4

20,4 Teile li-Carbomethoxy-methoxy-4-(2^t-aminophenylmercapto)-naphthalimid werden in 200 Teilen Eisessig bei 80 ⁰G mit 15 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach Abkühlen auf 0 ⁰C wird durch Zutropfen von 35 Teilen einer 10 %igen Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 ⁰C innerhalb 15 Minuten diazotiert. Man rührt 2 Stunden bei 0 bis 5 ⁰O nach und läßt die Diazolösung innerhalb 1 Stunde in eine siedende Lösung von 37 Teilen krist. Kupfersulfat und 500 Teilen Wasser eintropfen. Nach einer weiteren Stunde bei Rückflußtemperatur wird heiß abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,6 Teile (92,5 # d. Th.) der Verbindung der Formel

0.

die bei 285 bis 287 ⁰O schmilzt.

209841/1102 "⁸

21H634

-8- ο.ζ. 27 427

Beispiel 5

Eine Mischung aus 22,46 Teilen N-ß-Morpholino-äth.oxy-4-(2^laminophenyl-mercapto)-naphthalimid und 150 Teilen Eisessig wird bei 80 Isis 85 ⁰O mit 15 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 15 Minuten naengerührt. Das so erhaltene Hydrochlorid wird mit 100 Teilen Wasser verdünnt und auf 0 ⁰O abgekühlt. Dann tropft man innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumnitrat in 11,7 Teilen Wasser zu. Zur vollständigen Diazotierung rührt man 1 Stunde nach. Durch Eintropfen in eine siedende lösung von 40 Teilen Kupfersulfat in 700 Teilen Wasser wird die DiazoverMndung zersetzt. Man rührt 1 Stunde bei Rückflußtemperatur nach, gießt die Suspen- * sion in ca. 1000 Teile Wasser und stellt mit konzentrierter Ammoniak-Iösung einen pH-Wert von 9 bis 10 ein. Dann saugt man heiß ab und trocknet nach dem Auswaschen mit heißem Wasser bei 90 ⁰O.

Man erhält 13,1 Teile (60,2 # d. Th.) der Verbindung der Formel

die bei 118 bis 121 ⁰O schmilzt.

Beispiel 6

Zu einer Suspension, bestehend aus 24,5 Teilen N-(5-Carbome thoxy)-thenyl-(2·)-methoxy-4-(2"-aminophenylmercapto)-naphthalimid und 150 Teilen Eisessig gibt man bei 85 ⁰O 15 Teile konzentrierte Salzsäure. Nach 30 Minuten kühlt man auf 0 bis 5 ⁰C ab und diazotiert bei dieser Temperatur durch Zugabe von 35 Teilen einer 10 %igen Natriumnitritlösung. Die Zersetzung der Diazoniumsalz-Lösung und die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 20,3 Teile (85,8 i» d. Th.) der Verbindung der Formel

-9-209841/1102

-9- O.Z. 27 427

π πττ JTX
0-GH₂ -S^_{00 σΗ}

0 JJ Jt

Die Verbindung schmilzt bei 190 bis 195 ⁰G.

Beispiel 7

21,5 Teile N-(1»-Methyl-imidazolyl^»)-methoxy-4-(2"-aminophenylmereapto)-naphthalimid werden in 200 Teilen Eisessig suspendiert und bei 70 ⁰C durch. Zugabe von 15 Teilen konzentrierter Salzsäure in das Hydrochlorid übergeführt. Man verdünnt die Lösung mit 50 Teilen Wasser und diazotiert durch Zutropfen einer Lösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Nach vollständiger Diazotierung tropft man die Diazolösung in eine siedende Lösung von 37 Teilen Kupfersulfat in 500 Teilen Wasser und rührt 1 Stunde bei Rückflußtemperatur nach. Die Suspension wird mit weiteren 500 Teilen Wasser verdünnt, mit konzentrierter Ammoniaklösung alkalisch gestellt und abgesaugt. Der Rückstand wird mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 17 Teile (82,5 $> d. Th.) der Verbindung der formel

die bei 252 bis 253 ⁰O schmilzt

Beispiel 8

'/erfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anseile -ier T-T-.-.-tüOÄy-Yerbiiidung 21,3 Teile N-Benayloxy-4-

2003^/1102 BAD ORIGINAL ~¹⁰

-10- 0.Z. 27 427

(2'-amino-pheny!mercapto)-naphthalimld, so erhält man 14,7 !Teile (72 # d. Th.) der Verbindung der Formel

0 -

\ Die Verbindung schmilzt bei 268 bis. 271 ⁰O.

Beispiel 9

247,5 Teile N^Hydroxy-4-chlornaphthalimid, 150 Teile 2-Aminothiophenol und 138 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 2 000 Teilen Butanol suspendiert. Man erhitzt die Suspension auf Rückflußtemperatur und rührt bis zur Beendigung der Reaktion. Nach vollständiger Umsetzung kühlt man auf Raumtemperatur ab., saugt kalt ab und wäscht den Rückstand zunächst mit Methanol und anschließend mit Wasser aus. Nach der Trocknung bei 80 ⁰O erhält man 286 Teile (d. h. 78,2 $> d, Th.) N-Hydroxy"-4-(2^l-amino-phenylmercapto)-naphthalimid vom Schmelzpunkt 275 ⁰O.

12 Teile N-Hydroxy-4--(2^l-amino-phenylmercapto)-naphthalimid werden in 180 Teilen Bisessig auf 85 bis 90 ⁰O erhitzt und mit 8,6 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Das so erhaltene Hydrochlorid wird auf 0 bis 5 ⁰G gekühlt und durch Zutropfen einer Lösung _s bestehend aus 2,6 Teilen Natriumnitrit und 20 Teilen Wasser diazotierto Man rührt 2 Stunden bei 0 bis 5 °0 nach und rührt dann innerhalb 1 Stunde die Diazolösung in eine siedende Lösung von 30 Teilen Kupfersulfat in 400 Teilen Wasser ein. Nach einer Stunde saugt man heiß ab, wäscht den Rückstand mit heißem Wasser aus und trocknet bei 100 ⁰C. Man erhält 8,7 Teile (d. h. 76,3 % d. Th.) der Verbindung der !Formel

^ λ q θ i 1 /ι 1 η

O.Z. 27 427

die bei 304 bis 307

schmilzt.

11,3 Teile dieser Verbindung werden in 50 Teilen Methanol und 12,7 Teilen Triäthylamin bei Rückflußtemperatur gelöst und heiß filtriert. Zum Filtrat gibt man 14,8 Teile Isopropylbromid und rührt 6 Stunden unter Rückflußkühlung. Nach beendeter Reaktion destilliert man das Methanol ab, löst den Rückstand in 100 Teilen Dimethylformamid und scheidet den Farbstoff durch. Einrühren der Lösung in 1 000 Teile Wasser ab. Nach, dem Absaugen und Auswaschen des Rückstandes mit Wasser trocknet man bei 80 ⁰O. Man erhält 10,1 Teile (d. h. 79 i> d. Th.) des Farbstoffes der Konstitution

der bei 188 bis 190 0 schmilzt.

Analog der beschriebenen Arbeitsweise erhält man die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten charakterisierten Farbstoffe:

OR

J)

209841/1102

-12-

-12-Beisp. R

10	1-C₅H₇
11	B-G₆H₁₅
12	CH₂CH₂OGH₅
13	CH₂CH-GH₅
	OGH₅
14	GHgGN
15	GHg-CH^ ^{2 5}
16	GHgGHgOG₄H₉
17	(CHg)₅OGH₅
18	GHgCHgOCHgCHgOCgH₅
19	GHgCHgCl
20	GH₉GH₉GN L~ Cm.
21	GHgGHgGOgGH₅
22	CH₂CH₂GO₂G₄H₉
23	GHgGHgCONH₂
24	CH₂GO₂C₂H₅
25	GH₉GO₉CH₉GH"" ^{2 5} C. tL d. "^· t~t ττ

0	^R1	21U634 .z. 27 427
H	R₂
h"	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H

H H

.0H

26 (GHo),-N ⁵ HH

^ ³ ^GH₅

27 GHgGO₂GHgGHgOGH₅

28 GHgGOgGHgCH₂OG₄H₉

29 GHgCHgOH

30 GHgGHgGOgCHgGHgOH

31 GHgGHgCOgCHgCHgOGHgGHgOH

32 CHgGHgGO(OCHgCHg)₂OuH₅

33 GHgCHgCO(OGHgCHg)₂O ZI₄H₉

34 GH₂OHgGH₂N(G₂H₅) _?.

2 09841/1102-

H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H

Beisp.

R.

21U634

O.Z. 27 427

GH₂GH₂GH₂N(G₄H₉)

CH₀GON ~)o

CH₂CON^NCH

CH₀GH₀GON' NGH,

GH₂CH₂

GH₉N "))

GH

GH,

-CN

CN •-CONH, H
H
H
H

H
H
H
H

H H H H

H -	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H

209841/1102

-14-

69 70

GH₂CH₂OH)

CH₂-^)-SO₂IiH(CH₂).

61	^G6^H5
62	C₆H₄GN(P)
63	C₆H₄GO₂CH₃(P)
64	C₆H₄NH₂(P)
65	GcH,NHGOCH,(ρ) ο 4 ^J
66	C₆H₄NHGOG₆H₅(I

<J

GH,

2Q98&1/11Q2

21U634

H
H

H	H
H	H
H	H
H	H
H-	H
H	H

H H

H -15-

21U63A

-15- O.Z. 27 427 -

Beisp. R

72 Λτ_7 Η Η

.0G₂H₅

-η

73 Λ_Ή=9 Η H

"nhc₄h₉

74	GgH₅
75	4* 9
76	A Q
77	CHg-C₆H₅
78
79	H-C₄H₉
80	G₂H₅
81	G₂H₅
82	GH₂GH₂OH
83	CH_nGHoNH

GH₃	H
Cl	H
OCH₃	H
CN	H
H	CN
H	CO₂GH₃
H	GH₃
OCOCH₃	H
H	H
H	H

2098/. 1/1102

-1h-

Claims

21U634 _16- O.Z. 27 427 Patentansprüche

1. Dispersionsfarbstoffe der Thioxanthenreihe der allgemeinen Formel

in der R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest und R₁ P Wässerstoff ,/Methyl, Methoxy, Oyan, öarbo-methoxy oder Acetoxy bedeuten.

2. Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

OR
O₁

diazotiert und zu Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1 ringschließt.

3. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Polyamiden, Acrylnitrilpolymerisaten oder Polyestern oder von Kunststoffen in der Masse.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG-

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