CN107353669B - 一种黄色染料、油墨和电润湿显示器 - Google Patents

一种黄色染料、油墨和电润湿显示器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黄色染料、油墨和电润湿显示器，该染料是采用一个偶氮基和一个碳氮双键构筑发色体结构，避免了现有专利中黄色电润湿有机染料结构中采用的4‑氨基偶氮苯的使用，使得该黄色有机染料在保留原有光谱性能的同时，更加绿色安全。同时，本专利发明的黄色染料具有较高的摩尔吸光系数以及溶解度，尤其是在非极性溶剂中拥有较高的溶解度，溶于非极性溶剂中所得油墨颜色鲜艳、饱和度高、发色强度超高，将该油墨填充到电润湿显示器件中，电润湿显示器件具有较低的开关响应时间，且在恒定电压下无回流现象，本发明所述染料制得的油墨非常适用于电润湿显示。

Description

一种黄色染料、油墨和电润湿显示器
技术领域
本发明涉及电润湿显示器领域，尤其涉及一种黄色染料、油墨和电润湿显示器。
背景技术
电润湿显示技术(EFD，Electrofluide display)，也称为电湿润显示技术，是荷兰飞利浦公司于2003年首次研制出的以电润湿显示为原理的显示器原型。该显示原理是利用改变电压从而控制疏水层的表面性能，改变油墨层在疏水层上的接触角：在未加电压时，油墨对绝缘层均匀润湿，形成一个有色像素点；施加电压时，电场的作用改变了疏水层的表面性能使油墨-极性液体-疏水层三相之间的界面张力发生变化，油墨被压缩，形成透明或基板底色的像素点，从而获得显示图像效果。
电润湿显示油墨材料是电润湿显示色彩的专有材料，因此对染料在非极性溶剂中的溶解度、色彩饱和度、发色强度等都有较高要求。专利WO 2003/071346，WO 2010/031860，US 2011/0226998，US 20130241815中都对以蒽醌结构为主的油墨材料进行了专利保护，蒽醌结构的油墨材料用于电润湿显示的优势在于其极性较低，大部分染料的耐光性能优异，但其劣势在于发色强度较低。因此，研究者们逐步把注意力转移到了开发具有高发色强度的偶氮类染料上，如专利US 8143382对具有双偶氮类吡唑啉酮系列的黄色染料结构进行了专利保护。
现有专利里公开的黄色电润湿显示有机染料为双偶氮结构，分子结构中引入了4-氨基偶氮苯结构。而该结构已被欧盟列为易致癌的禁用芳胺。因此，应该制造一种更加安全、黄色电润湿显示油墨材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可用于电润湿显示的黄色染料、一种电润湿显示黄色油墨。
本发明所采取的技术方案是：
一种黄色染料，所述黄色染料的结构通式如式(I)所示：
其中，R1、R2、R3为任意取代基，n为0～5的整数，当n＞1时，所述R1可以相同或不同。
在一些优选的实施方式中，R1为羟基、取代或未取代之碳原子数为1-12的烷基、取代或未取代之碳原子数为1-12的烷氧基中的任一种。
在一些优选的实施方式中，R2为取代或未取代之碳原子数1-12的烷基。
在进一步优选的实施方式中，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚烷基、正辛烷基、异辛烷基、壬基、正十烷基、正十一烷基、正十二烷基中的任一种。
在一些优选的实施方式中，R3为取代或未取代之碳原子数1-14的烷基或取代或未取代之碳原子数为1-14的苯基。
在进一步优选的实施方式中，R3为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚烷基、正辛烷基、异辛烷基、壬基、正十烷基、正十一烷基、正十二烷基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚烷基苯基、辛烷基苯基中的任一种。
本发明还提供了一种油墨，所述油墨由如上所述黄色染料溶于有机溶剂中得到。
在一些优选的实施方式中，所述油墨由所述黄色染料溶于非极性溶剂中得到。
在进一步优选的实施方式中，所述非极性溶剂为正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、含氟烷烃、硅烷中的至少一种。
本发明还提供了一种电润湿显示器，所述电润湿显示器包括如上所述的油墨。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种黄色染料、油墨和电润湿显示器，该染料是采用一个偶氮基和一个碳氮双键构筑发色体结构，避免了现有专利中黄色电润湿有机染料结构中采用的4-氨基偶氮苯的使用，使得该黄色有机染料在保留原有光谱性能的同时，更加绿色安全。同时，本专利发明的黄色染料具有较高的摩尔吸光系数以及溶解度，尤其是在非极性溶剂中拥有较高的溶解度，溶于非极性溶剂中所得油墨颜色鲜艳、饱和度高、发色强度超高，将该油墨填充到电润湿显示器件中，电润湿显示器件具有较低的开关响应时间，且在恒定电压下无回流现象，本发明所述染料制得的油墨非常适用于电润湿显示。
附图说明
图1为实施例1中染料合成流程图。
具体实施方式
实施例1：
按照图1所示的合成流程图制备染料：
称取6.6g(132g/mol，0.05mol)叔丁氧羰基肼溶于50mL正己烷，称取6.7g(114g/mol，0.058mol)异辛醛缓慢滴加到上述溶液中，升温至回流反应2h。反应结束后蒸干除去溶剂，得到化合物1，收率100％。
将化合物1冷却至0～5℃，称取1mol/L硼烷四氢呋喃溶液100mL缓慢滴加到上述反应装置中，展开剂为二氯甲烷/石油醚＝1：1，反应2h，得到化合物2。量取15mL浓盐酸，缓慢滴加到上述溶液中，待无明显气泡产生后加热至回流，反应0.5h。反应完毕后冷却，抽滤除去析出的硼酸，将溶液旋蒸干燥。得到化合物3，收率78％。
称取1.44g(144g/mol，0.01mol)化合物3、甲醇钠0.54g(54g/mol，0.01mol)溶于20mL无水乙醇中，室温下搅拌半小时，过滤除去无机盐。将滤液升温至60～75℃。称取1.3g(130g/mol，0.01mol)乙酰乙酸乙酯溶于20mL乙醇中，于1h内缓慢滴加到上述溶液中，保温6h。反应完毕后用正己烷萃取，用10％盐酸水溶液洗涤2次，用水洗涤至中性。收集有机层，旋蒸干燥，得到结构式如下的化合物4，收率57.2％。
称取4-硝基苯胺(138g/mol，0.01mol)1.38g溶于50mL水中，加入浓盐酸4mL，升温至70摄氏度溶解，迅速冷却至0～5℃，称取亚硝酸钠0.75g(69g/mol，0.011mol)溶于5mL水中，一次性加入到上述溶液中，重氮化30min。称取2.52g(252g/mol，0.01mol)化合物4溶于50mL乙醇中，冷却至0～5℃，将上述重氮盐缓慢滴加到上述溶液中，采用氢氧化钠水溶液控制溶液pH为9。偶合完毕后过滤，干燥，得化合物5，收率76.7％。
称取化合物5(359g/mol,0.00919mol)3.3g溶于50mL甲苯中，升温至80℃。称取九水合硫化钠(240g/mol,0.0459mol)11.0g加入到上述反应溶液中。反应2h。反应结束后水洗，分层，取油层旋蒸干燥除去溶剂，得化合物6，收率95.4％。
称取化合物6(329g/mol，0.003mol)1.0g溶于20mL乙醇中，升温至沸腾回流，加入3，5-二叔丁基水杨醛(234g/mol，0.009mol)，滴加1滴冰醋酸,反应5h。反应结束后旋蒸除去溶剂，采用柱层析色谱分离得到化合物A，即黄色染料A，收率95％。其核磁氢谱图数据为：1HNMR(CDCl3)：11.663(s,1H),9.887(s,1H),8.688(s,1H),7.486-7.462(d,3H),7.382-7.364(d,2H),7.255-7.250(d,1H),3.696-3.616(m,2H),2.305(s,3H),1.502(s,9H),1.357(m,18H),0.956-0.901(m,6H)。谱图数据证明结构正确。
本实施例制备得到的黄色染料光稳定性好，且具有极高的溶解度，可以溶解于有机溶剂中制备得到油墨。尤其是在非极性有机溶剂中，如正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、含氟烷烃、硅烷等中，该染料均具有极高的溶解度，将染料溶于非极性有机溶剂中，制备得到的油墨颜色鲜艳、饱和度高、发色强度超高，非常适用于电润湿显示。
实施例2：
采用同实施例1同样的合成方法合成化合物B，其结构式为：
采用核磁谱图分析，其核磁氢谱图数据为：1H NMR(CDCl3)：11.763(s,1H),7.536-7.51(d,2H),7.313-7.304(d,4H),6.884(s,2H),3.941(t,2H),3.687(d,3H),2.505(t,3H),1.851-1.258(m,30H),0.967(m,15H)。谱图数据证明结构正确。
本实施例制备得到的黄色染料光稳定性好，且具有极高的溶解度，可以溶解于有机溶剂中制备得到油墨。尤其是在非极性有机溶剂中，如正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、含氟烷烃、硅烷等中，该染料均具有极高的溶解度，将染料溶于非极性有机溶剂中，制备得到的油墨颜色鲜艳、饱和度高、发色强度超高，非常适用于电润湿显示。
实施例3：
分别称取0.1g实施例1-2制备得到的染料，溶于10mL正十二烷中，分别制备成电润湿显示油墨I、II。所制备的油墨材料的颜色、最大吸收波长(λmax)、25℃下溶解度C、摩尔吸光系数ε及ε·C如表1所示。
表1油墨材料性能结果
样品 颜色 λmax(nm) C溶解度(mol·L-1) ε(L.mol-1·cm-1) ε·C
油墨I 黄色 424 0.055 26377 1450
油墨II 黄色 430 0.200 23546 4709
由表1可知，采用本专利发明的电润湿油墨材料具有较高的溶解度和摩尔消光系数，ε·C值较高，颜色鲜艳，饱和度高。将配制的油墨填充到电润湿显示器件中，测试其电响应性能，得到结果如表2。
表2使用油墨材料的电润湿显示器的电响应性能
由表2可知，采用本专利发明的油墨材料填充的电润湿显示器件具有较低的开关响应时间，且在恒定电压下无回流现象，本发明所述染料制得的油墨非常适用于电润湿显示。

Claims (7)

1.一种黄色染料，其特征在于，所述黄色染料的结构通式如式(I)所示：
其中，R1为羟基、未取代之碳原子数为1-12的烷基、未取代之碳原子数为1-12的烷氧基中的任一种，R2为未取代之碳原子数1-12的烷基，R3为未取代之碳原子数1-14的烷基，n为0～5的整数，当n＞1时，所述R1可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的黄色染料，其特征在于，R2为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、壬基、正十烷基、正十一烷基、正十二烷基中的任一种。
3.根据权利要求1所述的黄色染料，其特征在于，R3为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、壬基、正十烷基、正十一烷基、正十二烷基中的任一种。
4.一种油墨，其特征在于，所述油墨由权利要求1-3任一项所述黄色染料溶于有机溶剂中得到。
5.根据权利要求4所述的油墨，其特征在于，所述油墨由所述黄色染料溶于非极性溶剂中得到。
6.根据权利要求5所述的油墨，其特征在于，所述非极性溶剂为正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、含氟烷烃、硅烷中的至少一种。
7.一种电润湿显示器，其特征在于，所述电润湿显示器包括权利要求4-6任一项所述的油墨。
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Assignor: SHENZHEN GUOHUA OPTOELECTRONICS Co.,Ltd.|ACADEMY OF SHENZHEN GUOHUA OPTOELECTRONICS

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Denomination of invention: A yellow dye, ink, and electrowetting display

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License type: Exclusive License

Record date: 20230728