CN106543766B

CN106543766B - 一种单偶氮类染料及其合成方法与用途

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Publication number: CN106543766B
Application number: CN201610811461.6A
Authority: CN
Inventors: 周国富; 邓勇; 蒋洪伟; 郭媛媛; 罗伯特·安德鲁·海耶斯
Original assignee: Shenzhen Guohua Optoelectronics Co Ltd; Shenzhen Guohua Optoelectronics Research Institute
Current assignee: Shenzhen Guohua Optoelectronics Co Ltd; Shenzhen Guohua Optoelectronics Research Institute
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2018-10-09
Anticipated expiration: 2036-09-08
Also published as: CN106543766A

Abstract

本发明属于有机染料领域，公开了一种单偶氮类染料，具有通式I的化学结构：其中，R₁选自氢、氟、氯、硝基、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，R₂、R₃分别独立地选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、羟基，R₄、R₅分别独立地选自取代或未取代的苄基、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基。本发明还公开了该单偶氮类染料的合成方法与用途。本发明的单偶氮类电润湿显示有机染料，降低了电子的共轭程度，在三基色配色过程中可以呈现更大的色域面积；在单偶氮基团邻位引入多个吸电子取代基，降低偶氮基团的电子云密度，提高了其光稳定性；单偶氮有机染料分子量小，刚性小，溶解度和饱和度更高；并且合成工艺更简单，成本低。

Description

一种单偶氮类染料及其合成方法与用途

技术领域

本发明属于有机染料领域，具体涉及一种单偶氮类染料及其合成方法与用途。

背景技术

电润湿显示技术是荷兰飞利浦公司于2003年首次研制出的以电润湿技术为原理的显示器原型。显示原理是利用改变电压从而控制疏水层的表面性能，改变油墨层在疏水层上的接触角：在未加电压时，油墨对绝缘层均匀润湿，形成一个有色像素点；施加电压时，电场的作用改变了疏水层的表面性能使油墨-极性液体-疏水层三相之间的界面张力发生变化，油墨被压缩，形成透明或基板底色的像素点，从而获得显示图像效果。

为了实现彩色电润湿显示，荷兰Liquvista公司提出了两种可能的结构模型：单层或多层结构。单层电润湿彩色显示采用黑色油墨搭配彩色滤光片实现，但该方法由于采用了滤光片，对光的利用效率降低，对比度下降；而多层电润湿彩色显示可采用三基色(青、品、黄)的叠加而成，对光的利用效率较高，对比度高。

Liquvista开发的油墨材料以蒽醌染料为主，如1，4-二异辛胺基蒽醌(青色)、1，8-二异辛胺基蒽醌(品红色)等。其中，1，8-二异辛胺基蒽醌油墨材料具有明显的回流效应，不适合于电润湿显示体系。Liquvista采用3-异辛基-4-羟基-1-异辛胺基蒽醌(紫色)替代，最终使用的三原色体系为青-紫-黄。但蒽醌染料缺乏黄色色系。

吡唑啉酮系黄色染料具有摩尔消光系数高、色光鲜艳、耐目光牢度好等优点，广泛应用于纺织、涂料领域。专利JP-A-8-108634以及US 8143382 B2开发了基于吡唑啉酮发色体的双偶氮黄色染料，具有较高的摩尔消光系数以及在非极性溶剂中较高的溶解度，可用于电润湿显示。其结构通式为：

该结构式中包含两个偶氮基团，偶氮基团数量的增加导致染料分子量的增加，相应地降低了有机染料发色体在溶剂中的溶解度，因此为了提高染料在非极性溶剂中的溶解度，对增溶基团的数量和结构提出了更为严格的要求，导致染料的合成难度大、成本高；同时，由于双偶氮结构的引入，增大了染料的共轭程度，染料为橙黄色，在青、品红、黄三基色配色体系下会降低电润湿显示器所能显示的全彩色色域面积；另外，偶氮基团为染料结构中的潜在不稳定基团，在光照过程中会导致因偶氮键断裂而产生了的色差变化、器件性能衰退。

因此，有必要开发一种易于合成、化学性质稳定的黄色有机染料。

发明内容

本发明的目的是提供一种能在全彩色器件色彩调配中呈现更大的色域面积，并且光稳定性好，容易合成的单偶氮类黄色染料。

本发明的另一目的是提供该单偶氮类染料的合成方法。

本发明的另一目的是提供该单偶氮类染料的用途。

为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

一种单偶氮类染料，具有通式I的化学结构：

其中，R₁选自氢、氟、氯、硝基、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，R₂、R₃分别独立地选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、羟基，R₄、R₅分别独立地选自取代或未取代的苄基、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基。

进一步地，R₁选自氢、氯、氰基、硝基、正丁基，R₂、R₃分别独立地选自氢、氟、硝基，R₄选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基，R₅选自丁基、正辛基、异辛基、苄基。

进一步地，R₄为甲基或正丁基，R₅为异辛基。

进一步地，与重氮相连的苯环优选以下结构：

进一步地，单偶氮类染料具有以下化学结构中的一种：

以及

一种合成上述的单偶氮类染料的方法，按照以下合称路线，叔丁氧羰基肼与化合物1缩合得到化合物2，化合物2还原得到化合物3，化合物3脱保护得到化合物4，化合物4与化合物5反应得到化合物6，化合物7重氮化得到化合物8，化合物6和化合物9偶联得到产物：

R₁选自氢、氟、氯、硝基、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，R₂、R₃分别独立地选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、羟基，R₄、R₅分别独立地选自取代或未取代的苄基、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基，R₆选自取代或未取代的苯基、氢、取代或未取代的C₁～C₁₁烷基。

一种油墨，由上述的单偶氮类染料溶于非极性溶剂而得。

进一步地，所述油墨包括1～30重量份的单偶氮类染料和5～100重量份的非极性溶剂。

进一步地，所述非极性溶剂为正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、含氟烷烃中的至少一种。

上述的单偶氮类染料在电润湿显示器中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明设计了一系列单偶氮类电润湿显示有机染料，与现有的双偶氮类黄色电润湿有机染料相比，降低了电子的共轭程度，使其颜色更纯正更饱和，在三基色配色过程中可以呈现更大的色域面积；在单偶氮基团邻位引入多个吸电子取代基，如氟、硝基、氯、溴等，进一步降低偶氮基团的电子云密度，再加上吡唑啉酮环上的羟基与偶氮基团性能稳定的六元环结构，大大提高了其光稳定性；同时，单偶氮有机染料分子量小，刚性小，溶解度和饱和度更高；并且合成工艺更简单，成本低。

附图说明

图1是对比染料2的可见吸收光谱图；

图2是对比染料2的色彩坐标图；

图3是对比染料2的光稳定性曲线图；

图4是实施例1染料A的可见吸收光谱图；

图5是实施例1染料A的色彩坐标图；

图6是染料A与对比染料2所形成的色域范围对比图；

图7是实施例1染料A的光稳定性曲线图；

图8是实施例2染料B的可见吸收光谱图；

图9是实施例2染料B的色彩坐标图；

图10是实施例2染料B的光稳定性曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

对比例

为了更清楚地说明现有专利JP-A-8-108634以及US 8143382 B2公开结构存在的技术上的问题，合成了具有如下结构式的三个对比染料：

对比染料1

对比染料2

对比染料3

对比染料1～3的性能如表1所示：

表1对比染料的性能测试

从表1中可以看出，由于采用了刚性较大的双偶氮结构，当分子结构中的脂溶性基团数量不够、碳链较短时(对比染料1)，其溶解度较低，不能满足电润湿的应用要求。因此，为了达到较高的染料溶解度以及FoM(＞3000)值，必须通过向分子结构中引入更多地脂溶性基团(如对比染料2和对比染料3)，但由于对比染料2和3所采用的中间体结构更复杂，其合成难度急剧增加、收率下降、成本更高，以对比染料1和2为例，其合成途径分别为：

为了得到具有更高溶解度的黄色染料，必须向对比染料1结构中引入更长碳链，对比染料2的合成步骤明显增多，总步数增加至11步，总收率明显下降。

同时，专利公布的双偶氮类有机染料的可见吸收光谱图和CIE色彩坐标图如图1和图2所示。从图中可以看出，染料的颜色已偏离黄色区域，呈现明显的橙色，这对以青、品红、黄色为三基色的配色体系里面是不利的，同时，双偶氮类染料结构导致其吸收峰半峰宽大(达到120nm)，染料鲜艳度低。

在光稳定性方面，在加速老化条件下测试了对比染料的稳定性，结果如图3所示。染料剩余率R％＝光照后的吸光度/光照前的吸光度；以染料最大吸收波长为测试波长，光照条件：氙灯耐气候试验箱，辐射强度0.55W/m²(340nm)，T＝40℃。

从图3中可以看出，当氙灯照射时间达到100小时后，染料2的剩余率急剧下降至83.7％。这是因为对比染料2中含有两个偶氮基团，与吡唑啉酮相连的偶氮基团由于可以与相邻的羟基形成六元环，因此稳定性较高，但是另外一个偶氮基团则活性较高，极易被光降解，因此，在长时间的曝光下，染料的分解率急剧升高。

基于以上实验结果，本发明提出了单偶氮黄色电润湿显示有机染料的设计思想。与现有的双偶氮类黄色电润湿有机染料相比，降低了电子的共轭程度，使其颜色更趋近于黄色，饱和度更高，在三基色配色过程中可以呈现更大的色域面积；在单偶氮基团邻位引入多个吸电子取代基，如氟、硝基、氯、溴等，进一步降低偶氮基团的电子云密度，再加上吡唑啉酮环上的羟基与偶氮基团性能稳定的六元环结构，大大提高了其光稳定性；同时，由于合成的单偶氮有机染料分子量小，刚性小，溶解度更高，合成工艺更简单，成本低。

实施例1

染料A的合成

称取6.6g(132g/mol，0.05mol)叔丁氧羰基肼溶于50mL正己烷，称取6.7g(114g/mol，0.058mol)异辛醛缓慢滴加到上述溶液中，升温至回流反应2h。反应结束后蒸干除去溶剂，得到化合物11，收率100％。将化合物11冷却至0～5℃，称取1mol/L硼烷四氢呋喃溶液100mL缓慢滴加到反应装置中，展开剂为二氯甲烷/石油醚＝1∶1，反应2h，得到化合物12。

量取15mL浓盐酸，缓慢滴加到上述溶液中，待无明显气泡产生后加热至回流，反应0.5h。反应完毕后冷却，抽滤除去析出的硼酸，将溶液旋蒸干燥。得到化合物13，收率78％。

称取1.44g(144g/mol，0.01mol)化合物3、甲醇钠0.54g(54g/mol，0.01mol)溶于20mL无水乙醇中，室温下搅拌半小时，过滤除去无机盐。将滤液升温至60～75℃。称取1.44g(144g/mol，0.01mol)3-酮庚酸甲酯溶于20mL乙醇中，于1h内缓慢滴加到上述溶液中，保温6h。反应完毕后用正己烷萃取，用10％盐酸水溶液洗涤2次，用水洗涤至中性。收集有机层，旋蒸干燥，得到化合物14，收率57.2％。

称取4-正丁基苯胺(149g/mol，0.01mol)1.49g溶于50ml水中，加入浓盐酸4ml，冷却至0～5℃，称取亚硝酸钠0.75g(69g/mol，0.011mol)溶于5ml水中，一次性加入到上述溶液中，重氮化30min，得到化合物15。

称取2.52g(252g/mol，0.01mol)化合物14溶于50ml乙醇中，冷却至0～5℃，将重氮盐15缓慢滴加到上述溶液中，采用氢氧化钠水溶液控制溶液pH为9。偶合完毕后过滤，干燥，得染料A。

柱色谱分离后进行核磁谱图表征，核磁氢谱数据为：¹H NMR(CDCl₃)：13.51(s，1H)，7.274(d，2H)，7.165(d，2H)，3.617(m，2H)，2.576(t，2H)，2.235(s，2H)，1.856(m，1H)，1.572(m，2H)，1.298(m，14H)，0.914(m，12H)。

染料A的可见吸收光谱图和色彩坐标分别如图4和图5所示。从图4中可以看出，染料A具有更低的吸收峰半峰宽，且其颜色更接近黄色。从图5中可以看出，染料A的色彩坐标落在黄色区间，其颜色较对比染料2明显更偏向黄色。

为了更清晰地说明染料A的色彩坐标更趋近于黄色对在青、品红、黄三基色配色体系中的有益效果，以两只典型的品红、青色分别与染料A和对比染料2组成三基色体系，测试其显示色域范围，如图6所示。

CMY通过混色可以最终形成青、品红、黄、红、绿、蓝六色，因此，CMY体系所能覆盖的色域面积是上述六种颜色所形成的闭合六边形的面积。从图6可以看出，当黄色越纯正，其与青色染料C复合形成的绿色色光饱和度越高，因此其色域面积越大。通过测量两个闭合六边形的面积可以得知，C/M/染料A三基色所形成的六边形面积是87.7％NTSC标准面积，而C/M/对比染料2所形成的六边形面积是75.4％NTSC标准面积。证明了本发明的单偶氮类黄色电润湿有机染料更有利于复合形成更高色域面积的三基色体系。

染料A的光稳定测试结果如图7所示。染料剩余率R％＝光照后的吸光度/光照前的吸光度；测试波长380nm，光照条件：氙灯耐气候试验箱，辐射强度0.55W/m²(340nm)，T＝40℃。

从图7中可以看出，当氙灯照射时间达到100小时后，染料A的剩余率维持在114.1％左右。染料剩余率的增加可能是由于在加速老化过程中，电润湿显示器件中的其他材料如光刻胶，疏水层黄变引起的。染料A结构中只含有1个偶氮基团，且其与相邻的羟基形成稳定的六元环结构，因此其光稳定性较高。

实施例2

染料B的合成

称取1.29g(129g/mol，0.01mol)2，6-二氟苯胺溶于9ml浓盐酸和50ml水中，冷却至0～5℃，称取0.8g(1.2mol，69g/mol)亚硝酸钠溶于5ml水中，一次性加入重氮化2h，得到化合物16。称取2.52g(252g/mol，0.01mol)化合物14，溶于50ml乙醇中，冷却至0～5℃，将重氮盐16缓慢滴加到上述溶液中，采用氢氧化钠水溶液控制溶液pH为9。偶合完毕后过滤，干燥，得染料B。

柱色谱分离后进行核磁谱图表征，核磁氢谱数据为：¹H NMR(CDCl₃)：14.23(s，1H)，7.224(d，1H)，6.722(d，2H)，3.627(m，2H)，2.553(t，2H)，1.652(m，2H)，1.552(m，1H)，1.338(m，10H)，0.904(m，9H)。

染料B的紫外-可见吸收光谱图如图8所示，色彩坐标图见图9所示，染料B的色彩坐标落在黄色区间，其颜色较对比染料2明显更偏向黄色。

染料B的光稳定测试结果如图10所示。从图中可以看出，当氙灯照射时间达到100小时后，染料B的剩余率维持在112.1％左右。染料剩余率的增加可能是由于在加速老化过程中，电润湿显示器件中的其他材料如光刻胶，疏水层材料黄变引起的。染料B结构中只含有1个偶氮基团，其与相邻的羟基形成稳定的六元环结构，同时，偶氮基团邻位的两个氟原子能有效降低偶氮基团的电子云密度，因此其光稳定性较高。

实施例3

按照实施例1～2类似的合成方法，采用不同的底物制备了化合物C，其合成路线和结构式如下：

经过柱层析色谱提纯后进行核磁氢谱表征，核磁氢谱数据为¹H NMR(CDCl₃)：14.22(s，1H)，7.444(d，2H)，7.512(d，2H)，3.657(m，2H)，2.453(t，2H)，1.662(m，2H)，1.562(m，1H)，1.348(m，10H)，0.914(m，9H)。

实施例4

按照实施例1～2类似的合成方法，采用不同的底物制备了化合物D，其合成路线和结构式如下：

经过柱层析色谱提纯后进行核磁氢谱表征，核磁氢谱数据为¹H NMR(CDCl₃)：14.22(s，1H)，7.341(d，2H)，7.212(d，2H)，3.657(m，2H)，2.453(t，2H)，1.662(m，2H)，1.562(m，1H)，1.348(m，10H)，0.914(m，9H)。

实施例5

按照实施例1～2类似的合成方法，采用不同的底物制备了化合物E，其合成路线和结构式如下：

经过柱层析色谱提纯后进行核磁氢谱表征，核磁氢谱数据为¹H NMR(CDCl₃)：14.22(s，1H)，8.232(d，2H)，7.554(d，2H)，3.657(m，2H)，2.794(s，3H)，1.662(m，2H)，1.562(m，1H)，1.348(m，6H)，0.914(m，6H)。

实施例6

染料A、B、C、D、E的性能测试如表2所示。

表2对比染料的性能测试

从以上实施例中可以看出，本发明所合成的单偶氮黄色电润湿有机染料具有非常高的溶解度以及FoM值、结构简单、合成工艺简单、成本低，因此本发明的油墨材料具有更好的应用前景。

实施例7

合成方法参考实施例1～5，核磁氢谱数据为¹H NMR(CDCl₃)：13.52(s，1H)，7.155(m，3H)，3.747(m，2H)，2.784(s，3H)，1.248(m，12H)，0.924(m，3H)。

实施例8

合成方法参考实施例1～5，核磁氢谱数据为¹H NMR(CDCl₃)：14.11(s，1H)，7.424(m，4H)，3.69(m，2H)，2.56(t，2H)，1.812(m，1H)，1.348(m，12H)，0.984(m，9H)。

实施例9

合成方法参考实施例1～5，核磁氢谱数据为¹H NMR(CDCl₃)：14.11(s，1H)，7.454(m，4H)，3.657(m，2H)，2.555(t，2H)，1.662(m，4H)，1.248(m，8H)，0.954(m，6H)。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种应用于电润湿显示器件的单偶氮类染料，具有通式I的化学结构：

其中，R₁选自氟、氯、硝基、氰基、未取代的C₁～C₁₂烷基，R₂、R₃分别独立地选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、羟基，R₄、R₅分别独立地选自未取代的C₂～C₁₂烷基。

2.根据权利要求1所述的单偶氮类染料，其特征在于，R₁选自氯、氰基、硝基、正丁基，R₂、R₃分别独立地选自氢、氟、硝基，R₄选自乙基、丙基、丁基，R₅选自丁基、正辛基、异辛基。

3.根据权利要求2所述的单偶氮类染料，其特征在于，R₄为正丁基，R₅为异辛基。

4.根据权利要求3所述的单偶氮类染料，其特征在于，具有以下化学结构中的一种：

5.一种合成权利要求1～4任一项所述的单偶氮类染料的方法，其特征在于，按照以下合成路线，叔丁氧羰基肼与化合物1缩合得到化合物2，化合物2还原得到化合物3，化合物3脱保护得到化合物4，化合物4与化合物5反应得到化合物6，化合物7重氮化得到化合物8，化合物6和化合物8偶联得到产物：

R₁选自氟、氯、硝基、氰基、未取代的C₁～C₁₂烷基，R₂、R₃分别独立地选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、羟基，R₄、R₅分别独立地选自未取代的C₂～C₁₂烷基，R₆选自未取代的C₁～C₁₁烷基。

6.一种油墨，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述的单偶氮类染料溶于非极性溶剂而得。

7.根据权利要求6所述的油墨，其特征在于，所述油墨包括1～30重量份的单偶氮类染料和5～100重量份的非极性溶剂。

8.根据权利要求6所述的油墨，其特征在于，所述非极性溶剂为正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、含氟烷烃中的至少一种。

9.权利要求1～4任一项所述的单偶氮类染料在电润湿显示器中的应用。