CN101768369B - 耐候性苝酰亚胺染料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类具有式(I)的苝酰亚胺染料化合物及其制备方法和用途，在式(I)中，R₁和R₂独立地为H或连接在萘环上的水溶性基团；R₃、R₄、R₅和R₆独立地选自中性取代基或水溶性基团；n和m均为不小于2的整数。该染料具有优良的耐候性，可用作以下材料中的着色剂：油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物。

Description

耐候性苝酰亚胺染料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及具有一种耐候性苝酰亚胺染料及其制备方法和用途，尤其涉及一种新颖的耐候性苝四羧酸双二酰亚胺染料衍生物及其合成方法和用途。

背景技术

苝四羧酸双二酰亚胺也叫苝二酰亚胺，这一类化合物具有良好的热稳定性、化学稳定性和光化学及光物理稳定性。作为染料和颜料使用时，它们在照相制版工艺、激光染料、太阳能电池材料、液晶材料、有机场效应管、发光材料等诸多领域均有广泛的研究和应用。

近年来，随着喷墨打印技术的发展和应用范围的不断扩大，对喷墨打印图画的质量要求越来越高。对于应用在恶劣气候环境中的喷墨打印图画，一般要求其具有优良的耐候性，即良好的抗紫外(UV)、抗臭氧(O₃)、抗酸碱气体和微尘颗粒的性能。鉴于部分苝酰亚胺染料具有优良的抗UV、抗O₃能力，近年来国外对其在喷墨打印领域的应用研究也逐渐发展起来，但是尚没有可商业化的苝酰亚胺染料产品问世。

发明内容

本发明的目的是提供一种新颖性的耐候性苝酰亚胺染料化合物及其制备方法。

在本发明的第一方面，涉及一种耐候性苝酰亚胺染料化合物的结构如式(I)：

其中：萘环结构通过叔碳原子直接与二酰亚胺的氮原子键合；R₁和R₂彼此独立地为H或连接在萘环上的水溶性基团；R₃、R₄、R₅和R₆彼此独立地选自中性取代基或水溶性基团；n和m分别为R₁和R₂的个数，n和m均为不小于2的整数。

在该染料化合物的一个优选实施方式中，萘环结构通过萘环上2位的叔碳原子直接与二酰亚胺的氮原子键合。

在该染料化合物的另一个优选实施方式中，R₁和R₂彼此独立地为连接在萘环上除2位以外任何位置的水溶性基团。R₁和R₂优选各自为H、SO₃H或SO₃M。

本发明染料化合物中的水溶性基团优选选自：SO₃H、COOH、SO₃M或COOM，其中M为阳离子，M选自：Li⁺、Na⁺、K⁺、咪唑阳离子或N⁺(R)₄，其中R为H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)或CH₂CH₂CH₂CH₃。更优选SO₃H或SO₃M。

本发明染料化合物中的中性取代基优选选自：H、氰基或卤原子。

在本发明染料化合物的再一个优选实施方式中，n+m≥5。

在本发明染料化合物的再一个优选实施方式中，在每个萘环上存在两个或更多个水溶性基团R₁或R₂时，它们在该萘环上均不处于相邻位置。

在本发明染料化合物的再一个优选实施方式中，所述的R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个为H原子，更优选至少两个是H原子，更优选全部是H原子。

在本发明的第二方面，涉及一种制备式(I)苝酰亚胺染料化合物的方法，包括以下步骤：

(a)首先将中性取代基或水溶性基团R₃、R₄、R₅和R₆引入结构式(II)的苝四羧酸二酐中：

得到结构式(III)的取代苝四羧酸二酐化合物：

(b)将式(III)的取代苝四羧酸二酐与结构式(IV)的氨基多磺酸化合物在以下反应条件下进行反应：

反应在催化剂Zn(CH₃COO)₂·2H₂O存在下、在惰性气体保护下、在有机溶剂中进行；式(III)的取代苝四羧酸二酐、式(IV)的氨基多磺酸化合物、催化剂、有机溶剂的摩尔比为1∶3～10∶0.55～0.94∶6～20，有机溶剂选自咪唑、N-甲基吡咯烷酮或喹啉中的一种或多种，反应温度为100-240℃，反应时间为1-12小时；

将反应得到的产物用水溶解、过滤、析出，最后过滤得到固态的式(I)化合物。

在本发明方法的一个优选实施方式中，在反应开始之前，对包括催化剂、式(III)的取代苝四羧酸二酐、式(IV)的氨基多磺酸化合物反应原料和有机溶剂的呈固态的反应混合物在低于反应温度的温度下加热，同时搅拌，使固态反应混合物变成液态，然后，将温度升高到100-240℃进行反应。

在本发明方法中，反应温度优选为120-220，更优选150-220℃，更优选160-200℃。

在本发明方法的另一个优选实施方式中，在反应进行的同时进行分水，通过蒸馏的方式，使溶剂连同反应中形成的水一同被蒸馏出反应体系，以此能够提高产率。

在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述的惰性气体是氮气或氩气。

在本发明的第三方面，涉及一种油墨，它包含：本发明的上述染料。

在该油墨的一个优选实施方式中，所述油墨是印刷油墨、涂敷油墨、或喷墨油墨。所述的喷墨油墨优选是水基喷墨油墨、也可以优选是溶剂基喷墨油墨。

在本发明的第四方面，涉及一种喷墨水性油墨组合物，包含：1-20重量％上述染料化合物、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准。

在该油墨组合物的一个优选实施方式中，所述的可与水混溶的有机溶剂选自以下的一种或多种：乙醇，丙醇，异丙醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，甘油，乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单丁醚，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，二甘油，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。

在本发明的第五方面，涉及一种涂料，它包含本发明的上述染料化合物。该涂料优选是室外用涂料。

在本发明的第六方面，涉及一种漆，它包含本发明的上述染料化合物。该漆优选是室外用漆。

在本发明的第七方面，涉及一种用于激光打印的色粉，它包含本发明的上述染料。

在本发明的第八方面，涉及一种标识物，它包含：本发明的上述染料。

在本发明的第九方面，涉及本发明所述染料的用途，它用作以下材料中的着色剂：油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、或标识物。

在本发明的第十方面，涉及本发明所述染料的用途，它用作以下材料中的着色剂：纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物。其中所述的织物优选选自：机织物、针织物或非织造织物。所述的聚合物材料优选选自：橡胶、塑料或纤维。

附图说明

图1为实施例制得的染料化合物的高效液相色谱图。

具体实施方式

在本发明的式(I)染料化合物中，萘环结构通过叔碳原子直接与二酰亚胺的氮原子键合，优选通过萘环上2位的叔碳原子直接与二酰亚胺的氮原子键合。

R₁和R₂彼此独立地为连接在萘环上的水溶性基团或H原子，其中水溶性基团优选SO₃H或SO₃M，该基团可赋予染料化合物以很好的水溶性。R₁和R₂优选彼此独立地为连接在萘环上除2位以外任何位置的水溶性基团。

n和m分别代表R₁和R₂在萘环上的个数，优选≥2，更优选≥3。n+m≥5，更优选≥6。

在本发明中，所述的水溶性基团优选选自：SO₃H、COOH、SO₃M或COOM，其中M为阳离子，M选自：Li⁺、Na⁺、K⁺、咪唑阳离子或N⁺(R)₄，其中M更优选选自：Li⁺、Na⁺、K⁺、咪唑阳离子。

R为H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)或CH₂CH₂CH₂CH₃，R更优选H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃。

在本发明的染料化合物中，当每个萘环上存在两个或更多个水溶性基团R₁或R₂时，它们在该萘环上均不处于相邻位置。

R₃、R₄、R₅和R₆彼此独立地为H、中性取代基或水溶性基团。其中水溶性基团也优选SO₃H或SO₃M，该基团可赋予染料化合物以很好的水溶性。其中中性取代基优选卤原子或氰基，更优选卤原子，包括氯原子、溴原子、和原子碘。R₃、R₄、R₅和R₆中优选至少一个是H原子，更优选两个是H原子。

在本发明的制备耐候性苝酰亚胺染料化合物的方法中，包括以下步骤：

(a)首先，将中性取代基或水溶性基团R₃、R₄、R₅和R₆引入结构式(II)的苝四羧酸二酐，得到式(III)的取代苝四羧酸二酐化合物。

其中将中性取代基或水溶性基团R₃、R₄、R₅和R₆引入结构式(II)的苝四羧酸二酐的方式，可以采用本行业内的已知方法，例如用卤素进行卤化，可以引入卤原子取代基；用发烟硫酸进行磺化，可以引入磺酸取代基，先用卤素卤化然后用氰化钠、氰化钾或氰化亚铜进行氰基化，可以引入氰基取代基，等等。这些方法在许多文献都有记载，例如J.Org.Chem.2004年第69期第7933-7939页；和ZhurnalOrganicheskoi Khimii.1992年第28卷第7期第1486-1488页。

在步骤(a)中得到的卤代苝四羧酸二酐化合物的具体例子包括：1，7-二氯苝四羧酸二酐、1，6，7-三氯苝四羧酸二酐、1，6，7，12-四氯苝四羧酸二酐、1，7-二溴苝四羧酸二酐、1，6，7-三溴苝四羧酸二酐、1，6，7，12-四溴苝四羧酸二酐、1，7-二碘苝四羧酸二酐、1，6，7-三碘苝四羧酸二酐、1，6，7，12-四碘苝四羧酸二酐中的一种或一种以上的混合物。

磺酸基取代苝四羧酸二酐化合物的具体例子包括：1，7-二磺酸苝四羧酸二酐、1，6，7-三磺酸苝四羧酸二酐、1，6，7，12-四磺酸苝四羧酸二酐中的一种或一种以上的混合物。

(b)将步骤(a)中制得的取代苝四羧酸二酐化合物、结构式(IV)的氨基多磺酸化合物、催化剂、有机溶剂按摩尔比1∶3～10∶0.55～0.94∶6～20混合在一起，所述催化剂是Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，有机溶剂选自咪唑、N-甲基吡咯烷酮、喹啉中的一种或多种。在惰性气体保护下，将反应体系温度升高到100-240℃，开始反应，反应时间为1-12小时。然后，将反应得到的产物用水溶解、过滤、析出，最后过滤得到固态的式(I)化合物。

步骤(b)中所述的最后对反应产物的处理，包括水溶解、过滤、析出，最后过滤等，都是本行业内所熟知的程序。在一个优选实施方式中，将产物用水溶解后，过滤，然后将滤液滴入有机溶剂中从而将产物析出，再过滤，并用有机溶剂洗涤固体数次，得到式(I)化合物。

在本发明的制备式(I)化合物的方法中，采用的结构式(IV)的氨基多磺酸化合物可以是例如：2-氨基-3，6，8-萘三磺酸、2-氨基-4，6，8-萘三磺酸中的一种或两种，或者2-氨基-3，6，8-萘三磺酸、2-氨基-4，6，8-萘三磺酸中的一种，和2-氨基-1，4-萘二磺酸、2-氨基-1，5-萘二磺酸、2-氨基-1，6-萘二磺酸、2-氨基-1，7-萘二磺酸、2-氨基-1，8-萘二磺酸、2-氨基-3，5-萘二磺酸、2-氨基-3，6-萘二磺酸、2-氨基-3，7-萘二磺酸、2-氨基-3，8-萘二磺酸、2-氨基-4，6-萘二磺酸、2-氨基-4，7-萘二磺酸、2-氨基-4，8-萘二磺酸、2-氨基-5，7-萘二磺酸、2-氨基-5，8-萘二磺酸、2-氨基-6，8-萘二磺酸中的一种或多种组成的混合物。

在本发明方法的该步骤中，优选在反应开始之前，进行预加热同时搅拌，目的是将呈固态的反应混合物变成液态，以利于反应的进行，预加热也在惰性气体保护下进行，预加热温度低于反应温度。优选为80-100℃，更优选90-100℃，预加热时间优选0.5-1小时。

当固态反应混合物变成液态之后，将温度升高到100-240℃进行反应。

在本发明方法中，反应温度优选为120-220，更优选150-220℃，更优选160-200℃。反应温度较高时，反应时间可以相应缩短。

在本发明的方法中，优选在反应进行的同时进行分水，即：通过蒸馏的方式，使反应体系中的溶剂连同反应中形成的水一同被蒸馏出反应体系，以此提高产物的产率。

在本发明的方法中，所用的惰性气体优选氮气或氩气，更优选氮气。

由本发明方法得到的目标产物经分离提纯后的产率在70％以上。所得化合物经高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)图谱确证，结构无误。

本发明的主要原理是：以染料结构中大的共轭缺电子体系为母体，降低染料分子激发态的HOMO能级，及时将染料受激发后处于分子激发态的高能电子转移掉，以达到提高染料抗UV、抗臭氧的目的，同时在染料分子中引入水溶性基团和卤素取代基，使染料具有优良的水溶性、耐候性、耐光性和耐臭氧性。

关于染料或有机化合物分子的HOMO能级，在许多专著或文献中已有明确的描述，如C.J.Cramer，Essentials of Computational Chemistry，John Wiley & Sons有限公司出版，2002。在染料等有机分子吸收适当波长的光后，染料分子中位于HOMO能级上的一个电子会获得能量，跃迁到LUMO(最低非占有轨道)能级，染料分子被激发、活化。这时，染料分子极易发生分解反应或与其它分子如氧(或臭氧)等发生化学反应，使原分子破坏、退色。如果此时在染料分子中存在电子给体基团，给体基团HOMO能级中的一个电子就会向空缺的染料母体分子的HOMO能级转移。这个过程常被称为电子转移。由于分子内的电子转移要远远快于分子间的电子转移，因此，在分子内引入电子给体基团，可使电子转移快速发生，称为光诱导的分子内电子转移(PET)。

另一方面，如果分子中存在能级很低的电子接受体，激发的电子会迅速回落到这个电子接受体中，即电子由染料的LUMO能级向电子接受体的HOMO能级回落，使染料分子激发体迅速被淬灭。这是一个与上述电子转移方向相反的过程，称为反PET。基于此，发明人完成了本发明。

本发明染料化合物的优点在于：

1.染料化合物在530～550nm有较强的紫外吸收，为蓝光红色染料。

2.染料化合物合成方法简单，具有优良的水溶性。

3.染料化合物具有优良的抗UV、抗O₃性能，所配制的墨水具有成本低廉、打印图画耐候性能优良，在抗UV、抗O₃性能方面接近或超过国外原装同类型产品墨水。

本发明的染料可形成鲜艳的色彩，它是红色染料，是传统三原色之一，可与其它各类红色染料复配使用，也可以与其它颜色的染料复配形成各种需要的颜色。

本发明的染料可以用于各种有耐候性要求的场合，非常广泛。例如用于室外的耐候性的油墨、涂料、漆、标识物、激光打印色粉，用作着色剂。所述油墨包括印刷油墨、涂敷油墨、或喷墨油墨等等。喷墨油墨可以是水基喷墨油墨或溶剂基喷墨油墨。

它也可以用于各种室外用材料中，用作着色剂，使材料具有长期的颜色保色性，不易褪色。所述材料包括而不限于：纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物。所述织物包括：机织物、针织物或非织造织物，所述聚合物包括塑料、橡胶或纤维等等。

另外，本发明的染料不仅用于室外具有意外好的耐候性，当它用于室内时，也具有长期的稳定性和可长期贮存性。无论该染料在应用后暴露于空气和光线、还是该染料处于应用之前的贮存期，它都具有长期的颜色稳定性，不易褪色。

当它用于室内时，可以用于上述油墨、涂料、漆、标识物、激光打印色粉、和各种材料中，用作着色剂，使所述油墨、涂料、漆、标识物、激光打印色粉、和各种材料在长期贮存过程中，具有意外好的颜色稳定性，不易褪色。例如，当它与其它助剂一同配成喷墨油墨时，该油墨处于应用之前的贮存期时，即使与空气中的气体(例如氧气和氮气等)和光线接触，也具有长期的颜色稳定性，不易褪色。当该油墨用于室外时，还具有意外好的耐候性。

在一个具体的例子中，用本发明的染料按照以下配方配制成了一种水性喷墨油墨组合物：包含：1-20重量％本发明染料、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准。其中所述的可与水混溶的有机溶剂优选选自以下的一种或多种：乙醇，丙醇，异丙醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，甘油，乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单丁醚，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，二甘油，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。

该油墨中还可以任选加入各种其它常规助剂，例如表面活性剂(0-3％)、紫外线吸收剂(0-3％)、抗氧剂(0-3％)、防腐剂(0-3％)、杀菌剂(0-3％)、pH调节剂(0-3％)、金属离子络合剂(0-2％)、保湿剂(0-15％)、催干剂(0-5％)、防水剂(0-5％)等等。常用的表面活性剂如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、高分子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

上述各类助剂在许多现有专著和专利中都有描述，例如US7034149、US6086955、US6149722、US6235097、US7087107、US7087107、US7211134、US2007/0186810等专利中描述的各种表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、防腐剂、杀菌剂、pH调节剂、金属离子络合剂、保湿剂、催干剂、防水剂。

该油墨采用喷墨油墨行业内的常规方法配成而成。油墨配制时，需要搅拌、可加热。然后用微孔滤膜(孔径0.02-0.8μm)在0-30大气压力下过滤。

该油墨在使用前的贮存过程中，即使与空气中的气体和光线接触，也具有长期的颜色稳定性，不易褪色。该油墨被喷射打印到介质上之后，形成的图像也具有长期的颜色稳定性。

以下通过实施例(但不限于此实施例)来说明本发明染料化合物的合成、及其耐候性能，例如耐日晒和耐臭氧性能。

实施例

实施例1

化合物(V)的制备(M为H⁺或咪唑阳离子)：

将1g(2.5mmol)苝四羧酸二酐(99.8％)和4.1g(7.5mmol)2-氨基-3，6，8-萘三磺酸(70％)、0.35g(1.8mmol)Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、咪唑11g混合均匀，氮气保护的条件下加热至90～100℃是固体溶解成粘稠状，搅拌0.5h，升温至150～180℃，分离生成的水，反应1～2h，得红色浆状物，停止反应，将反应物倾入15～20ml水中，搅拌充分溶解，滤去固体杂质，必要时浓缩滤液，向滤液中滴加乙醇150ml，直至有固体析出，将固体用乙醇回流洗涤2～3次，得暗红色固体，干燥称重得固体2.2g。

该染料水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长λmax为498nm、535nm，染料分子中部分-SO₃M的成盐形式不同，所得的高效液相色谱谱图(HPLC)显示两个峰。M以H⁺计，化合物(V)的分子摩尔质量应为1123.0。电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比560.5的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[MW-2H]/2)，同时有质荷比570.8的二负离子峰([MW-3H+Na]/2)，质荷比为373.1、747.6、754.5三负离子峰(分别为[M-3H]/3、[2M-3H/3]、[2M-4H+Na]/3)，质荷比1121.7的一负离子峰([M-H])，都证明染料分子摩尔质量为1123，与理论值吻合。同时也发现了少量苝环母体单边连接萘环的染料分子，M以H⁺计，该染料分子的分子摩尔质量应为757.7，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比756.4的峰，为该染料分子的一负离子峰([M-H])。液相色谱谱图见图1(采用甲醇和水混合溶剂测得)，其中峰10.573、14.849为苝环母体双边连接萘环的染料分子，M为咪唑阳离子和反相离子对的四甲基铵阳离子，峰24.363为苝环母体单边连接萘环的染料中间体分子。

实施例2

化合物(VI)的制备(M为H⁺或咪唑阳离子)：

将实施例1中的2-萘-3，6，8-三磺酸换成2-萘-4，6，8-三磺酸(7.5mmol)，得到化合物(VI)，干燥得固体2.3g。

该染料水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长λmax为499nm、534nm，染料分子中部分-SO₃M的成盐形式不同，所得的高效液相色谱谱图(HPLC)显示两个峰。M以H⁺计，化合物(VI)的分子摩尔质量应为1123。电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比560.5的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[MW-2H]/2)，同时有质荷比570.8的二负离子峰([MW-3H+Na]/2)，质荷比为373.1、747.6、754.5三负离子峰(分别为[M-3H]/3、[2M-3H/3]、[2M-4H+Na]/3)，质荷比1121.7的一负离子峰([M-H])，都证明染料分子摩尔质量为1123，与理论值吻合。同时也发现了少量苝环母体单边连接萘环的染料分子，M以H⁺计，该染料分子的分子摩尔质量应为757.7，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比756.4的峰，为该染料分子的一负离子峰([M-H])。

实施例3

化合物(VII)的制备(M为咪唑阳离子)：

将1g实施例1制备的化合物(V)溶于5g咪唑和5ml水配制成的混合溶液，加热至60℃搅拌30min，冷却后向溶液中滴加乙醇至固体析出，过滤并用乙醇洗涤固体2～3次，干燥得固体1.2g。

该染料水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长λmax为498nm、535nm，所得的高效液相色谱谱图(HPLC)显示一个峰。M以咪唑阳离子计，该化合物的分子摩尔质量应为1537。电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比186.2的基峰，为染料的六负离子峰(分子质量[MW-6M_{咪唑阳离子}]/6)，证明染料分子摩尔质量为1537，染料确实为N，N-双(2-萘-3，6，8-三磺酸咪唑盐)苝四羧酸二酰亚胺，与理论相符。

实施例4

化合物(VIII)的制备(M为Na⁺)：

将1g实施例1制备的化合物(V)溶于5ml水配制成水溶液，滴加浓HCl调pH至固体析出，加热至60℃搅拌30min，冷却后过滤得固体。将固体溶于5ml水中，用1mol/L的NaOH溶液调pH至8～9，向该水溶液中滴加乙醇至固体析出，过滤并用乙醇洗涤固体2～3次，干燥得固体0.8g。

该染料水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长λmax为497nm、536nm，所得的高效液相色谱谱图(HPLC)显示一个单峰。M以Na⁺计，该化合物的分子摩尔质量应为1253。电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比185.3的基峰，为染料的六负离子峰(分子质量[MW-6M_Na ⁺]/6)，证明染料确实为N，N-双(2-萘-3，6，8-三磺酸钠盐)苝四羧酸二酰亚胺，与理论相符。

实施例5

化合物(IX)的制备(M为N⁺(CH₃)₄)：

将1g实施例1制备的化合物(V)溶于5ml水配制成水溶液，滴加浓HCl调pH至固体析出，加热至60℃搅拌30min，冷却后过滤得固体。将固体溶于5ml水中，用5％的(CH₃)₄N·OH溶液调pH至8～9，向该水溶液中滴加乙醇至固体析出，过滤并用乙醇洗涤固体2～3次，干燥得固体0.85g。

该染料水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长λmax为499nm、535nm，所得的高效液相色谱谱图(HPLC)显示一个单峰。M以N⁺(CH₃)₄计，该化合物的分子摩尔质量应为1560。电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比185.3的基峰，为染料的六负离子峰(分子质量[MW-6M _N ⁺ _(CH3)4]/6)，证明染料确实为N，N-双(2-萘-3，6，8-三磺酸四甲基胺盐)苝四羧酸二酰亚胺，与理论相符。

实施例6

化合物(X)的制备(M为H⁺或咪唑阳离子)：

将实施例1中的苝四羧酸二酐换成1，7-二溴苝四羧酸二酐(2.5mmol)，得到化合物(X)，干燥得固体2.5g。

该染料水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长λmax为501nm、534nm，染料分子中部分-SO₃M的成盐形式不同，所得的高效液相色谱谱图(HPLC)显示两个峰。M以H⁺计，化合物(V)的分子摩尔质量应为1280.8。电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比639.4的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[MW-2H]/2)，同时有质荷比650.6的二负离子峰([MW-3H+Na]/2)，质荷比为425.9、852.8、860.4三负离子峰(分别为[M-3H]/3、[2M-3H/3]、[2M-4H+Na]/3)，质荷比1280.0的一负离子峰([M-H])，都证明染料分子摩尔质量为1280.8，与理论值吻合。同时也发现了少量苝环母体单边连接萘环的染料分子，M以H⁺计，该染料分子的分子摩尔质量应为915.5，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比914.4的峰，为该染料分子的一负离子峰([M-H])。

实施例7

化合物(XI)的制备(M为H⁺或咪唑阳离子)：

将实施例1中的苝四羧酸二酐换成1，7-二氰基苝四羧酸二酐(2.5mmol)，得到化合物(XI)，干燥得固体2.3g。

该染料水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长λmax为503nm、536nm，染料分子中部分-SO₃M的成盐形式不同，所得的高效液相色谱谱图(HPLC)显示两个峰。M以H⁺计，化合物(V)的分子摩尔质量应为1173.0。电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比585.5的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[MW-2H]/2)，同时有质荷比596.7的二负离子峰([MW-3H+Na]/2)，质荷比为390、781、788.5三负离子峰(分别为[M-3H]/3、[2M-3H/3]、[2M-4H+Na]/3)，质荷比1171.9.0的一负离子峰([M-H])，都证明染料分子摩尔质量为1173.0，与理论值吻合。同时也发现了少量苝环母体单边连接萘环的染料分子，M以H⁺计，该染料分子的分子摩尔质量应为807.7，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比806.5的峰，为该染料分子的一负离子峰([M-H])。

实施例8

化合物(XII)的制备(M为H⁺或咪唑阳离子)：

将实施例1中的苝四羧酸二酐换成1，7-二磺酸苝四羧酸二酐(2.5mmol)，得到化合物(XII)，干燥得固体2.4g。

该染料水溶液中紫外可见光谱最大吸收波长λmax为499nm、536nm，染料分子中部分-SO₃M的成盐形式不同，所得的高效液相色谱谱图(HPLC)显示两个峰。M以H⁺计，化合物(V)的分子摩尔质量应为1283.2。电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比426.7的基峰，为染料的三负离子峰(分子质量[MW-3H]/3)，同时有质荷比651.8的二负离子峰([MW-3H+Na]/2)，质荷比为854.5、862.0三负离子峰(分别为[2M-3H/3]、[2M-4H+Na]/3)，质荷比1282.0的一负离子峰([M-H])，都证明染料分子摩尔质量为1283.2，与理论值吻合。同时也发现了少量苝环母体单边连接萘环的染料分子，M以H⁺计，该染料分子的分子摩尔质量应为917.8，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比916.5的峰，为该染料分子的一负离子峰([M-H])。

实施例9

喷墨墨水性能测试与评价

对比染料水解C.I.活性红180：

分别将实施例1～8所合成的染料和市售商品染料水解C.I.活性红180(XIII)采用如下配方配制成红色墨水。使用EPSON RX690喷墨一体机，打印在施乐纸、照片纸和喷墨纸上形成色块，对打印色块进行耐紫外光(UV)性能、耐臭氧(O₃)性能对比测试。

墨水配方如下：

染料                            3g

水(50℃)                        20ml

乙二醇                          5ml

一缩二乙二醇                    3ml

乙醇                            2ml

2-吡咯烷酮                      3ml

二乙二醇单丁醚                  5ml

20％NP-10(表面活性剂)           0.1ml

防腐剂Proxel GXL                0.5g

调节pH＝8.0，冷却后加水至总体积为100ml，搅拌均匀后用0.2μm孔径的滤膜过滤即得喷墨墨水。其中染料分别为实施例1～8所合成的染料，由其配得的墨水分别编号为墨水1～8，由市售商品染料C.I.活性红180得到的墨水编号为墨水9。

色块的色密度值(OD值)测试仪器及测试方法

色块的色密度值采用常规的色密度仪测量，例如购自广东中山彩虹打印耗材有限公司的WI-QA-1011型色密度仪。测量步骤如下：

-打开色密度仪电源开关，进行校正。

-将测试头放在所要测量色密度的纸张的未打印部分，测量纸张的参数；然后将测试头放到所要测量色密度的色块上，仪器屏幕上会自动显示出所测色块的色密度。对于一个色块要在不同部位重复测量几次，取平均值。

耐紫外光(UV)性能测试方法及评价标准

将不同墨水在不同类型纸张上打印的色块放入一种由氙灯作为紫外光源提供高强度紫外光的耐紫外光加速测试装置，在经过时间T＝24小时的高强度紫外光曝晒测试后，测试每个样品样品的OD值，采用公式(6-1)计算样品经相同时间高强度曝晒后的色密度保持率OD_a％：

OD_a％＝OD_T/OD₀×100％    (6-1)

其中，OD_T为经过时间长度为T的测试后测得的样品OD值；

OD₀为样品未经测试前的初始OD值

评价标准：OD_a值在80-100之间；⊙

OD_a值在70-80之间；           ○

OD_a值在50-70之间；           △

OD_a值小于50；                ×

耐臭氧(O₃)性能测试方法及评价标准

将不同墨水在不同类型纸张上打印的色块放入一种提供臭氧浓度达到1ppm的耐臭氧加速测试装置，在经过时间T＝24小时的高浓度O₃测试后，测试每个样品样品的OD值，采用公式(6-2)计算样品经高浓度O₃测试后的色密度保持率OD _b％：

OD_b％＝OD_T/OD₀×100％    (6-2)

其中，OD_T为经过时间长度为T的测试后测得的样品OD值；

OD₀为样品未经测试前的初始OD值

评价标准：OD_b值在80-100之间；⊙

OD_b值在70-80之间；           ○

OD_b值在50-70之间；           △

OD_b值小于50；                ×

测试结果如表1-2所示。

表1耐紫外光性能测试

表2耐臭氧性能测试

由表1-2的数据比较可见，本发明合成的染料在抗UV、抗O₃性能上大大超过市售商品染料水解C.I.活性红180。

另外，本发明染料在耐湿牢度、保存稳定性方面也优于市售商品水解染料C.I.活性红180。

Claims (5)

1.一类具有式I的苝酰亚胺染料化合物：

其中：R₁和R₂为连接在萘环上的水溶性基团SO₃M；

R₃、R₄彼此独立地选自中性取代基H、CN、卤原子，或水溶性基团SO₃M；

n和m分别为R₁和R₂的个数，n和m均为3的整数；

其中M为阳离子，M选自：Li⁺、Na⁺、K⁺、咪唑阳离子或N⁺(R)₄，其中R为H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、或CH₂CH₂CH₂CH₃。

2.一种制备通式I苝酰亚胺染料化合物的方法，特征是，在惰性气体保护下，将通式原料III、通式原料IV、催化剂Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、有机溶剂按摩尔比为1∶3-10∶0.55-0.94∶6-20进行混合反应；有机溶剂选自咪唑、N-甲基吡咯烷酮或喹啉中的一种或多种，反应温度为100-240℃，反应时间为1-12小时，在反应进行的同时进行分水，通过蒸馏的方式，使溶剂连同反应中形成的水一同被蒸馏出反应体系。

3.一种水性喷墨油墨组合物，包含：1-20重量％权利要求1所述的染料化合物、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准；其中可与水混溶的有机溶剂选自以下的一种或多种：乙醇，丙醇，异丙醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，甘油，乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单丁醚，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，二甘油，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。

4.一种权利要求1所述染料化合物的用途，它用作以下材料中的着色剂：油墨、涂料、漆、激光打印色粉、标示物、纸、织物、玻璃、或陶瓷。

5.一种权利要求1所述染料化合物的用途，它用作聚合物的着色剂。

Images