JP4471528B2 - 染料組成物、インク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、キノフタロン系染料及びその用途に関するものである。更に詳しくは、キノフタロン系染料をクロルスルホン化した後、スルホンアミド化又は,スルホンエステル化して得られる化合物又はそれらの塩を含有する染料組成物、これを含有する水性インク組成物及びインクジェット記録方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
インクジェットプリンタによる記録方法としては、各種インクの吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料(紙、フィルム、布帛等)に付着又は染着させ記録を行うものである。インクジェットプリンタによる記録方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、凹凸面、柔軟物質、壊れやすい製品等、場所を選ばず印字ができるという特長がある。またプリンタの小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及し、今後も大きな伸長が期待されている。コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタにより、カラ−で記録するには、一般にはイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)の三原色にブラック(K)を加えた4色のインクによる減法混色で表現される。CRTディスプレイ等のレッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)による加法混色画像をできるだけ忠実に再現するには、使用する色素、中でもYMCのインクに使用される色素が、Y、M、Cのそれぞれについて出来るだけそれらの標準に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。又、インク組成物には長期間の保存に対し安定であり、又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等の堅牢度に優れている事が求められる。今後、使用分野を拡大すべく、広告等の屋外展示物に活用した場合、光(電灯、蛍光灯、日光等)に曝される場合が多くなり、このような用途においては特に耐光性に優れたインク組成物が求められる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェットプリンタの用途はOA用小型プリンタから産業用の大型プリンタまで拡大されており、耐水性及び耐光性等の堅牢性がこれまで以上に求められている。耐水性については多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミックスなどインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をPVA樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより大幅に改良され、既にインクジェットプリント用の各種コート紙が市販されている。しかしながら耐光性については大幅に改良させる技術が未だ確立されておらず、その改良が重要な課題となっている。
【0004】
インクジェット記録用水性インクに用いられるイエロー染料の色素骨格としてはアゾ系が代表的である。しかしアゾ系染料については、色相及び耐水性については良いものがあるが、耐光性が一般的に劣る。特に銅フタロシアニン系色素に代表されるシアン染料等の染料に比べ耐光性がかなり劣る水準である。
【0005】
更に、鮮明性及び耐光性の優れるインクジェット用イエロー染料の色素骨格としては特願平11−312636にみられるキノフタロン系があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐湿性及び溶解安定性のすべてを満足させるものは未だ得られていない。
本発明は、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光性、耐水性堅牢度が強く、更にカラーバリューの高いイエロー色素及び水性イエローインク組成物を提供する事を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。
即ち本発明は、
(1)式(2)
【0007】
【化6】
【0008】
(式(2)中、Xは水素原子、塩素原子又は臭素原子を示す。)
で表される化合物をクロロスルホン化することにより得られる化合物を含有する染料組成物、
(2)式(2)で示される化合物のクロロスルホン化により得られる化合物が、式(2)で示される化合物を重量比で3〜15倍量のクロロスルホン酸中で、反応温度を50〜140℃でクロロスルホン化することにより得られる化合物である(1)に記載の染料組成物、
(3)式(2)で示される化合物のクロロスルホン化により得られる化合物が式(3)
【0009】
【化7】
【0010】
(式(3)中、Xは水素原子、塩素原子又は臭素原子を示す。mは1〜4の整数であり、(m+n)は1〜4の整数である。)
で示される化合物である(1)又は(2)の染料組成物、
(4)式(3)で示される化合物を有機アミンと縮合させスルホンアミド化することにより得られる化合物又はその塩を含有する水溶性染料組成物、
(5)式(3)で示される化合物をアルコールと縮合させスルホンエステル化することにより得られる化合物又はその塩を含有する水溶性染料組成物、
(6)式(3)で示される化合物をスルホンアミド化することにより得られる化合物又はその塩が式(1)
【0011】
【化8】
【0012】
(式(1)中、Xは水素原子、塩素原子又は臭素原子を示す。R1、R2は各々独立して水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基(アミノ基にアルキル基等の置換基で置換されても良い。)、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基又はフェニル基(スルホン酸基、カルボキシル基から選択される1個又は2個以上の置換基で置換されていても良い。)を、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンをそれぞれ示す。lは1〜4の整数であり、(l+s)は1〜4の整数である。)
で表される水溶性化合物である(4)に記載の水溶性染料組成物、
(7)式(3)で示される化合物をスルホンエステル化することにより得られる化合物又はその塩が式(6)
【0013】
【化9】
【0014】
(式(6)中、Xは水素原子、塩素原子又は臭素原子を示す。R3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基(アミノ基にアルキル基等の置換基で置換されても良い。)、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基又はフェニル基(スルホン酸基、カルボキシル基から選択される1個又は2個以上の置換基で置換されていても良い。)を、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンをそれぞれ示す。pは1〜4の整数であり、(p+q)は1〜4の整数である。)
で表される水溶性化合物である(5)に記載の水溶性染料組成物、
(8)スルホンアミド化することにより得られる化合物又はその塩が式(3)で示される化合物を、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群から選ばれる1種以上の水溶性基を有する有機アミンと縮合させスルホンアミド化することにより得られる化合物又はその塩である(4)又は(6)に記載の水溶性染料組成物、
(9)スルホンエステル化することにより得られる化合物又はその塩が式(3)で示される化合物を、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群から選ばれる1種以上の水溶性基を有するアルコールと縮合させスルホンエステル化することにより得られる化合物又はその塩である(5)又は(7)に記載の水溶性染料組成物、
(10)(6)に記載の式(1)の化合物のR1が水素原子、R2が式(4)
【0015】
【化10】
【0016】
(式(4)中、Aはアルキレン又はアリレンを示す。Y、Zは各々独立して塩素原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基(スルホン酸基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。)、スルホン酸基もしくはカルボキシル基を有するアルキルアミノ基、アニリノ基(スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される1種又は2種の置換基で置換されていても良い。)ナフチルアミノ基(ナフチル基又はスルホン酸基で置換されていても良い。)又はジアルキルアミノアルキルアミノ基を表す。)
で表される水溶性化合物である(6)に記載の水溶性染料組成物、
【0017】
(11)色素成分として、(4)乃至(10)のいずれか一項に記載の染料組成物を含有することを特徴とする水性インク組成物、
(12)水及び水溶性有機溶剤を含有する(11)に記載の水性インク組成物、
(13)染料組成物中の無機塩含有量が1重量%以下である(11)又は(12)に記載の水性インク組成物、
(14)インクジェット記録用である(11)乃至(14)のいずれか一項に記載の水性インク組成物、
(15)インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして(11)乃至(14)のいずれか一項に記載の水性インク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
(16)被記録材が情報伝達用シートである(15)に記載のインクジェット記録方法、
(17)(11)乃至(14)のいずれか一項に記載の水性インク組成物を含有する容器、
(18)(17)に記載の容器を有するインクジェットプリンタ、
(19)(4)乃至(10)に記載の染料組成物を有する着色体、
に関する。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明の前記式(2)で表される化合物をクロルスルホン化した後、スルホンアミド化又はスルホンエステル化して得られる化合物又はその塩を含有する染料組成物は、水溶性でイエロー色の色素成分として主にインクジェットプリント用インキに使用される。
【0019】
前記式(1)、(2)、(3)及び(6)において、Xは水素原子、塩素原子又は臭素原子を示す。好ましいXとしては、例えば水素原子等が挙げられる。
【0020】
前記式(1)において、R1、R2は各々独立して水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基(アミノ基はアルキル基等の置換基で置換されていても良い。)、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、フェニル基(スルホン酸基、カルボキシル基から選択される1個または2個以上の置換基で置換されていても良い。)である。
また、前記式(1)において、R1が水素原子、R2が式(4)である化合物が好ましい。その場合、式(4)においてAはアルキレンあるいはアリレンを示し、Y、Zは各々独立して塩素原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基(スルホン酸基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。)、スルホン酸基もしくはカルボキシル基を有するアルキルアミノ基、アニリノ基(スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される1種又は2種の置換基で置換されていても良い。)ナフチルアミノ基(ナフチル基又はスルホン酸基で置換されていても良い。)又はジアルキルアミノアルキルアミノ基を表す。
【0021】
次に前記式(1)で示される化合物の具体例を表1に示す。
【0022】
表1
No. R1 R2
1 H 2-スルホエチル
2 H カルボキシメチル
3 H 2-カルボキシエチル
4 H 5-カルボキシペンチル
5 カルボキシメチル カルボキシメチル
6 H フェニル
7 H 4-カルボキシフェニル
8 H 3,5-ジカルボキシフェニル
9 H N,N-ジエチルアミノプロピル
10 ヒドロキシルエチル ヒドロキシルエチル
(注)Xは水素原子、lは1〜4の整数、sは0〜3の整数である。
【0023】
本発明のR2が前記式(4)で示される化合物の具体例を表2に示す。
【0024】
表2
No. R1 A Y Z
11 H -CH2CH2- Cl 2,5-ジスルホアニリノ
12 H -CH2CH2- OH 2,5-ジスルホアニリノ
13 H -CH2CH2- Cl 3,5-ジカルボキシアニリノ
14 H -CH2CH2- OH 3,5-ジカルボキシアニリノ
(注)Xは水素原子、lは1〜4の整数、sは0〜3の整数である。
【0025】
前記式(6)において、R3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基(アミノ基にアルキル基等の置換基で置換されても良い。)、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基又はフェニル基(スルホン酸基、カルボキシル基から選択される1個又は2個以上の置換基で置換されていても良い。)である。
【0026】
次に前記式(6)で示される化合物の具体例を表3に示す。
【0027】
表3
No. R3
15 2-メトキシエチル
16 ジ(カルボキシメチル)-カルボキシメチル
(注) Xは水素原子、pは1〜4の整数、qは0〜3の整数である。
【0028】
また、前記式(1)又は(6)において、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンである。ここにおいてアルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。又アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。更に有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。好ましいMとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アンモニウムイオン、モノエタノールアミンイオン、ジエタノールアミンイオン、トリエタノールアミンイオン、モノイソプロパノールアミンイオン、ジイソプロパノールアミンイオン、トリイソプロパノールアミンイオン等のアルカノールアミンイオン等が挙げられる。
【0029】
前記式(2)で表される3’−オキシベンゾキノフタロン誘導体は通常一般式(5)で表されるキノリン誘導体とナフタリン−2,3−ジカルボン酸またはその無水物あるいはイミド類とを加熱し、所望により、さらにハロゲン化することにより得られる。(式(2)の化合物の合成法の詳細については、特公昭53−16009号公報を参照。)
【0030】
【化11】
【0031】
(式(5)中、Rは水素原子、カルボン酸またはハロゲン原子を示す。)
【0032】
こうして合成された3’−オキシベンゾキノフタロン誘導体は通常前記式(2)で表されるような骨格で示されるが、堀口博著「総説合成染料」308頁に記載されているように一般的にキノフタロン化合物は構造異性体をとることが知られており、式(2)も構造異性体をとることが考えられる。尚、式(2)の化合物は、例えば特公昭53−16009号公報に記載されている。
【0033】
本発明の、前記式(3)で表される化合物をスルホンアミド化又はスルホンエステル化することより得られる化合物又はその塩を含有する染料組成物または前記式(1)で表される化合物または前記式(6)で表される化合物は、例えば前記式(2)で表される3’−オキシベンゾキノフタロン誘導体をクロロスルホン化し、次いで有機アミン又はアルコールと縮合することにより得られる。以下これらの方法について述べる。
【0034】
まず、有機化合物をクロロスルホン化するに当たり、一つの方法として原料化合物をクロロスルホン酸中で加熱する方法があり、もう一つの方法としては、原料化合物を発煙硫酸中で加熱しながら反応させスルホン酸基を導入し、次いでスルホン酸基を塩素化剤、例えば塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等で反応させ、クロロスルホン基に置換させる方法がある。本発明の化合物の製造においては上記どちらの方法でクロロスルホン化を行ってもよい。
【0035】
例えば前記式(2)で表される化合物をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化する際、クロロスルホン酸の使用量は式(2)の化合物に対し重量比で3〜15倍量が好ましく、より好ましくは5〜10倍量である。15倍量以上使用してもクロロスルホン化は特に問題とはならないが多量の酸性廃液が副生し工業的に不利であり、また3倍量以下では式(2)の化合物が溶解不良となり撹拌不良または異常反応が発生する虞がある。反応温度は通常50〜140℃、好ましくは70〜100℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常30分〜20時間、好ましい態様においては1〜10時間である。
反応終了後、反応液を氷水中にあけ、濾過することによりクロロスルホン化物のウェットケーキが得られる。式(2)のクロロスルホン化された化合物(式(3))のクロロスルホン基の置換数は前記のように1〜4個の混合物であり、また置換位置も複数考えられることからクロロスルホン化されて得られる化合物は多種の化合物の混合物として存在する。
【0036】
前記式(3)において、mは1〜4の整数であり、m+nは1〜4の整数である。通常、有機化合物のクロロスルホン化を行った場合完全にはクロロスルホン基が導入されず、一部加水分解されたスルホン酸基が導入されることが知られている。なお、m+n及びmとnの比は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、質量分析法(ESI−MSスペクトル)等の方法により判別出来る。
【0037】
次に、上記のようにして得られた式(3)の化合物に有機アミンによりアミド化反応又はアルコールによりエステル化反応を施すことにより式(1)又は式(6)の化合物を含有する水溶性の染料組成物が得られる。アミド化反応は、例えば、式(2)のクロロスルホン化された化合物(式(3))を通常水溶媒中で1〜3当量の有機アミン又はアルコールと反応温度が通常10〜60℃、好ましくは20〜40℃、反応時間が通常0.5〜10時間、好ましくは2〜6時間、通常pHが2.0〜9.0、好ましくは4.0〜7.0というような条件で反応させることにより行われ、式(1)又は式(6)の化合物を含有する水溶性の染料組成物が得られる。
ここにおいて有機アミンとしてはR1、R2に対応した置換基を有する有機アミン類が使用されるが、具体的にはタウリン、グリシン、β−アラニン、ε−カプロン酸、イミノジ酢酸、アスパラギン酸、アニリン、4−アミノ安息香酸、5−アミノイソフタル酸、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、2,5−ジスルホアニリン、スルファニル酸、4−スルホアンスラニル酸等が使用される。
またアルコールとしては、R3に対応した置換基を有するアルコール類が使用されるが、具体的にはクエン酸、グルコン酸、2−ジメチルアミノエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノ−ル等が使用される。
【0038】
前記式(1)において、lは1〜4の整数であり、l+sは1〜4の整数である。また同様に前記式(6)においても、pは1〜4の整数であり、p+qは1〜4の整数である。なお、l+s及びlとsの比、またp+q及びpとqの比は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、薄層クロマトグラフィー(TLC)、質量分析法(ESI−MSスペクトル)等の方法により判別出来る。
【0039】
こうして得られるアミド化合物又はエステル化合物は、通常遊離酸の形であるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、遊離酸の形の染料組成物を水と共に撹拌しながら、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、メチルアミン、モノエタノールアミンを添加して中和すれば、各々ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、メチルアミン塩、モノエタノールアミン塩が得られる。
【0040】
本発明の水性インク組成物は、前記式(2)の化合物のクロルスルホン化、アミド化又はエステル化された化合物またはその塩を含有する染料組成物(または式(1)又は式(6)の染料組成物)を水又は水溶性有機溶剤を含有する水に溶解したものである。インクのpHは4〜11が好ましい。より好ましいpHは5〜10である。この水性インク組成物をインクジェット記録用プリンタで使用する場合、色素成分としては金属陽イオンの塩酸塩、硫酸塩等の無機塩の含有量は少ない染料組成物を用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含量が1重量%以下である。(本願発明において含有しうる無機塩は大半が、塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムである。)無機塩の少ない本発明の染料組成物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の染料組成物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。
【0041】
本発明の水性インク組成物は水を媒体として調製されるが、本発明の染料組成物は該水性インク組成物中に、好ましくは0.1〜20重量%、より好ましくは0.5〜10重量%、更に好ましくは1〜8重量%程度含有される。本発明の水性インク組成物はさらに水溶性有機溶剤やインク調製剤を含有していても良い。その含有量は水溶性有機溶剤0〜30重量%、好ましくは5〜30重量%、インク調製剤0〜5重量%、好ましくは0〜2重量%程度である。
【0042】
本発明のインク組成物は、蒸留水及びイオン交換水等の不純物を除去した水に、本発明の染料組成物を、必要により、下記水溶性有機溶剤、インク調製剤等と共に添加混合することにより調製される。また、水と下記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の染料組成物を添加、溶解してもよい。また必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
【0043】
本発明のインキ組成物を調製するに当たり、使用し得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のC1〜C4アルカノール、N,N−ジメチルホルムアミド又はN,N−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリジン−2−オン等のラクタム類、尿素、1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−オン又は1,3−ジメチルヘキサヒドロピリミド−2−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、2−メチル−2−ヒドロキシペンタン−4−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、1,2−又は1,3−プロピレングリコール、1,2−又は1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のC2〜C6アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−1.2.6−トリオール等のポリオール(トリオール)、エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのC1〜C4アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶剤は2種以上併用しても良い。
【0044】
上記水溶性有機溶媒のうち、N−メチルピロリジン−2−オン、C2〜C6アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコールが好ましく、更にモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が好ましく用いられ、特に、N−メチルピロリジン−2−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
【0045】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがそれぞれ必要により添加される。
【0046】
防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が使用しうる。
【0047】
pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのpHを4〜11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【0048】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニア、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。染料溶解剤としては、例えばεーカプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤があげられる。
【0049】
本発明のインクジェット記録方法における被記録材としては、例えば紙、フィルム、合成紙等の情報伝達用シート、繊維製品及び皮革製品等が挙げられる。情報伝達用シートとして、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオンポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多項質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙(フィルム)や光沢紙(フィルム)と呼ばれ、例えばピクトリコ(旭硝子社製)、カラーBJペーパー、カラーBJフォトフィルムシート(いずれもキャノン社製)、カラーイメージジェット用紙(シャープ社製)、スーパーファイン専用光沢フィルム(セイコーエプソン社製)ピクタファイン(日立マクセル社製)等として市販されている。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【0050】
また繊維についてはナイロン、絹及びウール等のポリアミド繊維が好ましく、不織布や布状のものが好ましい。これらの繊維については、本発明のインク組成物を該繊維に付与、好ましくはインクジェット方法により付与した後、飽和蒸気加熱(例えば約80〜120℃)あるいは高温蒸熱(例えば約150〜180℃)の固着工程を加えることで該繊維内部に色素を染着させることができ、鮮明性、耐光性及び耐洗濯性に優れた染色物を得ることができる。
【0051】
本発明による水性インク組成物は水への溶解性が高く貯蔵中沈殿の分離が生じない。また本発明の水性インク組成物をインクジェットプリンタにおいて使用する場合、噴射ノズルの目詰まりを生ずることがなく、比較的長い時間(一定の再循環下における使用または断続的に中間的遮断下での使用)においても本発明の水性インク組成物は物理的性質の変化が生じない。
【0052】
本発明の容器は上記本発明の水性インク組成物を含有するものである。また、本発明のインクジェットプリンタは、この水性インク組成物を含有する本発明の容器がインクタンク部にセットされたものである。さらに、本発明の着色体は、上記の式(1)の化合物またはその塩を含有する染料組成物(または式(1)の染料組成物)、好ましくは上記の水性インク組成物に加工されて、着色に供されたものである。
【0053】
本発明の水性インク組成物は、鮮明で、JNC(社団法人 日本印刷産業機械工業)の標準イエロー色に近似した好ましい色相のイエロー色であり、他のマゼンタ、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。また、耐光性及び耐水性の優れた既存のマゼンタ、シアン、ブラックと共に用いることで耐光性及び耐水性に優れた記録物を得ることができる。
【0054】
【実施例】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「%」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【0055】
実施例1
(1)クロロスルホン酸400部中に攪拌しながら、40℃以下で、式(2)の化合物(X=H)50部を徐々に仕込んだ。次いで、90〜95℃にて8時間反応を行った。反応後、30℃以下に冷却し得られた反応液を氷水1リットル中に注加しクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶をろ取し、冷水200部で洗浄して式(3)の化合物(m=1〜4、n=0〜3)のウェットケーキ350部を得た。極大吸収波長:446nm、471nm(メタノール中。)
【0056】
(2)水200部にイミノジ酢酸59.9部を加え、10%塩酸を滴下しpHを1.0に調整した。pHを1.0にするとイミノジ酢酸は完溶する。氷を加え温度を8〜10℃に保ち、(1)で得られたウェットケーキ350部を添加し、その温度で30分攪拌した。次いで25〜30℃、pH3.7〜4.3にて3時間、25〜30℃、pH5.7〜6.3にて15時間、60〜65℃、pH10.0〜10.5にて30分間反応を行った。この間のpH調整は10%苛性ソーダ水溶液を用いて行った。反応後、ろ過して少量の不溶解分をろ別し、母液のpHを10%塩酸を滴下することにより6.5〜7.0とした。水を加えて液量を1700部に調整し、25℃にて食塩340部を徐々に加え、30分攪拌した。次いで、10%塩酸を滴下しpHを1.0に調整し、30分攪拌した後、析出した結晶をろ別し、No.5の化合物のウェットケーキ229部を得た。
【0057】
(3)メタノール920部中に攪拌しながら、(2)のウェットケーキ229部を添加し、60〜65℃にて、1時間攪拌した。冷却後、結晶をろ別し、メタノール400部で洗浄した。得られたウェットケーキを乾燥し、No.5の化合物(X=H、l=1〜4、s=0〜3、M=H)の脱塩品33.1部を黄色結晶として得た。極大吸収波長:462nm(水溶液)、NaCl:0.9%、Na2SO4:0.01%。
【0058】
実施例2
(1)水50部にイミノジ酢酸2.0部を加え、10%塩酸を滴下しpHを1.0に調整した。pHを1.0にするとイミノジ酢酸は完溶する。氷を加え温度を8〜10℃に保ち、実施例1の(1)で得られたウェットケーキ35.0部を添加し、その温度で30分攪拌した。次いで25〜30℃、pH3.7〜4.3にて30分間、25〜30℃、pH4.7〜5.3にて2時間、40〜45℃、pH4.7〜5.3にて1時間、40〜45℃、pH10.0〜10.5にて30分間反応を行った。この間のpH調整は10%苛性ソーダ水溶液を用いて行った。反応後、ろ過して少量の不溶解分をろ別し、母液のpHを10%塩酸を滴下し6.5〜7.0とした。この時点での液量は250部であった。この反応液に25℃にて食塩50部を徐々に加え、30分間攪拌した。次いで、10%塩酸を滴下しpHを1.0に調整し、30分攪拌した後、析出した結晶をろ別し、No.5の化合物のウェットケーキ6.6部を得た。
【0059】
(2)メタノール50部に(1)のウェットケーキ6.6部を加え、60〜65℃にて、1時間攪拌した。冷却後、結晶をろ別し、メタノール50部で洗浄した。得られたウェットケーキを乾燥し、No.5の化合物(X=H、l=1〜4、s=0〜3、M=H)の脱塩品1.8部を黄色結晶として得た。極大吸収波長:462nm(水溶液)。
【0060】
実施例3
(1)水250部に、攪拌しながら2,5−ジスルホアニリンのモノナトリウム塩(純度91.8%)81.2部を添加した。10%苛性ソーダ水溶液を添加し、pHを6.1〜6.9に調整し溶解させた。氷を添加し8〜10℃に保ち、リパールOH(アニオン系界面活性剤、ライオン(株)製)0.5部を添加、次いで、塩化シアヌル50部を加え、その温度で30分攪拌した。温度を27〜30℃、pHを2.7〜3.3に保ち、2時間反応を行なった。反応液をろ過して少量の不溶解分をろ別し、2,5−ジスルホアニリンと塩化シアヌルの1次縮合物の反応液を得た。
【0061】
(2)(1)の反応液に氷を加え8〜10℃にし、10%塩酸を加えpH1.0に調整した。次いで、20%エチレンジアミン水溶液81.5部を1時間かけて滴下した。この間、温度は8〜10℃に、又pHは10%塩酸を添加することにより1.0〜5.5に保持した。次いで、25〜30℃にて10%苛性ソーダ水溶液を滴下し、pHを4.7〜5.3に保ち24時間反応を行った。この時の液量は1700部であった。その温度にて、食塩340部を徐々に添加し1時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、20%食塩水300部で洗浄し、2次縮合物のウェットケーキ244. 3部を得た。
【0062】
(3)水50部に(2)の2次縮合ウェットケーキ13.6部を加え、分散させる。pH1.0、温度を10℃以下にし実施例1の(1)のクロロスルホン化ケーキ35.0部を添加し、30分撹拌する。その後、25〜30℃、pH5.7〜6.3にて6時間、25〜30℃、pH8.7〜9.3にて2時間、25〜30℃、pH10.0〜10.5にて9時間反応を行ない、No.11の反応混合物を得た。さらに80〜85℃、pH10.0〜10.5にて2時間反応を行う事によりNo.12の染料を含む反応混合物を得た。この間10%苛性ソーダ水溶液を添加しpHを調整した。 反応後、ろ過して少量の不溶解分をろ別し、母液のpHを10%塩酸を滴下することにより6.5〜7.0とした。この時点での液量は300部であった。この反応液に食塩60部をゆっくりと加え、30分撹拌した。次いで、10%塩酸を添加してpH1.0にし、30分撹拌した。析出した結晶をろ別し、No.12の化合物のウェットケーキ18.6部を得た。
【0063】
(4)メタノール90部に(3)のウェットケーキ18.6部を加え、60〜65℃にて、1時間攪拌した。冷却後、結晶をろ別し、メタノール50部で洗浄した。得られたウェットケーキを乾燥し、No.12の化合物(X=H、l=1〜4、s=0〜3、M=H)の脱塩品4.7部を黄色結晶として得た。極大吸収波長:462nm(水溶液)。
【0064】
実施例4
(1)水50部にβ−アラニン1.3部加え、10%塩酸を滴下しpHを1.0に調整した。氷を加え温度を8〜10℃に保ち、実施例1の(1)で得られたウェットケーキ35.0部を添加し、その温度で30分攪拌した。次いで25〜30℃、pH3.7〜4.3にて2.5時間、25〜30℃、pH4.7〜5.3にて1時間、40〜45℃、pH4.7〜5.3にて1時間、60〜65℃、pH4.7〜5.3にて30分間、60〜65℃、pH10.0〜10.5にて30分間反応を行った。この間のpH調整は10%苛性ソーダ水溶液を用いて行った。反応後、ろ過して少量の不溶解分をろ別し、母液のpHを10%塩酸を滴下するこTにより6.5〜7.0とした。この時点での液量は250部であった。この反応液に25℃にて食塩50部を徐々に加え、30分攪拌した。次いで、10%塩酸を滴下しpHを1.0に調整し、30分攪拌した後、析出した結晶をろ別し、No.3の化合物のウェットケーキ4.3部を得た。
【0065】
(2)メタノール50部に(1)のウェットケーキ4.3部を加え、60〜65℃にて、1時間攪拌した。冷却後、結晶をろ別し、メタノール30部で洗浄した。得られたウェットケーキを乾燥し、No.3の化合物(X=H、l=1〜4、s=0〜3、M=H)の脱塩品1.7部を黄色結晶として得た。極大吸収波長:462nm(水溶液)。
【0066】
実施例5
(1)水50部にタウリン1.9部加え、10%塩酸を滴下しpHを1.0に調整した。氷を加え温度を8〜10℃に保ち、実施例1の(1)で得られたウェットケーキ35.0部を添加し、その温度で30分攪拌した。次いで25〜30℃、pH3.7〜4.3にて0.5時間、25〜30℃、pH4.7〜5.3にて2時間、40〜45℃、pH4.7〜5.3にて1時間、60〜65℃、pH10.0〜10.5にて0.5時間反応を行った。この間のpH調整は10%苛性ソーダ水溶液を用いて行った。反応後、ろ過して少量の不溶解分をろ別し、母液のpHを10%塩酸を滴下することにより6.5〜7.0とした。この時点での液量は230部であった。この反応液に25℃にて食塩46部を徐々に加え、30分攪拌した。次いで、10%塩酸を滴下することによりpHを1.0に調整し、30分攪拌した後、析出した結晶をろ別し、No.1の化合物のウェットケーキ3.9部を得た。
【0067】
(2)メタノール50部に(1)のウェットケーキ3.9部を加え、60〜65℃にて、1時間攪拌した。冷却後、結晶をろ別し、メタノール30部で洗浄した。得られたウェットケーキを乾燥し、No.1の化合物(X=H、l=0〜4、s=0〜3、M=H)の脱塩品1.7部を黄色結晶として得た。 極大吸収波長:462nm(水溶液)。
【0068】
実施例6
(1)水50部中にアニリン1.4部加え、10%塩酸を滴下しpHを1.0に調整した。氷を加え温度を8〜10℃に保ち、実施例1の(1)で得られたウェットケーキ35.0部を添加し、その温度で30分攪拌した。次いで25〜30℃、pH2.7〜3.3にて1時間、25〜30℃、pH3.7〜4.3にて2時間、25〜30℃、pH5.7〜6.3にて1.5時間、40〜45℃、pH8.7〜9.3にて1時間、60〜65℃、pH10.0〜10.5にて30分間反応を行った。この間のpH調整は10%苛性ソーダ水溶液を用いて行った。反応後、ろ過して少量の不溶解分をろ別し、母液のpHを10%塩酸を滴下し6.5〜7.0とした。この時点での液量は170部であった。この反応液に25℃にて食塩34部を徐々に加え、30分攪拌した。次いで、10%塩酸を滴下することによりpHを1.0に調整し、30分攪拌した後、析出した結晶をろ別し、No.6の化合物のウェットケーキ35.5部を得た。
【0069】
(2)メタノール200部に(1)のウェットケーキ35.5部を加え、60〜65℃にて、1時間攪拌した。冷却後、結晶をろ別し、メタノール100部で洗浄した。得られたウェットケーキを乾燥し、No.6の化合物(X=H、l=1〜4、s=0〜3、M=H)の脱塩品3.8部を黄色結晶として得た。極大吸収波長:464nm(水溶液)。
【0070】
実施例7
(1)水30部に2−メトキシエタノール1.1部加え10%塩酸を滴下しpHを1.0に調整した。氷を加え8〜10℃に保ち、実施例1の(1)で得られたウェットケーキ35部を添加し、その温度で1時間攪拌した。次いで20〜25℃、pH2.7〜3.3にて2時間、20〜25℃、pH3.7〜4.3にて1.5時間、20〜25℃、pH4.7〜5.3にて18時間、20〜25℃、pH9.7〜10.3にて2.5時間、60〜65℃、pH9.7〜10.3にて30分間反応を行った。この間のpH調整は10%苛性ソーダ水溶液を用いて行った。反応終了後、10%塩酸を滴下し、pH6.5〜7.5に調整し、ろ過して少量の不溶解分をろ別した。この時点での液量は250部であった。この反応液を50℃に加熱し、食塩50部を徐々に加え、30分間攪拌した。次いで10%塩酸を滴下しpH1.0に調整し30分間攪拌した後、析出した結晶をろ別し、No.15の化合物のウェットケーキ9.0部を得た。
【0071】
(2)メタノール90部に(1)のウェットケーキ9.0部を加え、60〜65℃で1時間攪拌した。冷却後、結晶をろ別し、メタノール50部で洗浄した。得られたウェットケーキを乾燥し、No.15の化合物(X=H、p=1〜4、q=0〜3、M=H)の脱塩品1.0部を黄色結晶として得た。極大吸収波長:461nm(水溶液)
【0072】
実施例8
(1)水30部にクエン酸三ナトリウム・二水和物4.4部加え10%塩酸を滴下しpHを1.0に調整した。氷を加え8〜10℃に保ち、実施例1の(1)で得られたウェットケーキ35部を添加し、その温度で1時間攪拌した。次いで20〜25℃、pH2.7〜3.3にて2時間、20〜25℃、pH3.7〜4.3にて2時間、20〜25℃、pH4.7〜5.3にて17時間、20〜25℃、pH9.7〜10.3にて1.5時間、60〜65℃、pH9.7〜10.3にて30分間反応を行った。この間のpH調整は10%苛性ソーダ水溶液を用いて行った。反応終了後、ろ過して少量の不溶解分をろ別した。この時点での液量は280部であった。この反応液を50℃に加熱し、10%塩酸を滴下し、pH6.5〜7.5に調整した。食塩56部を徐々に加え、30分間攪拌した。次いで10%塩酸を滴下しpH1.0に調整し30分間攪拌した後、析出した結晶をろ別し、No.16の化合物のウェットケーキ8.2部を得た。
【0073】
(2)メタノール82部に(1)のウェットケーキ8.2部を加え、60〜65℃で1時間攪拌した。冷却後、結晶をろ別し、メタノール50部で洗浄した。得られたウェットケーキを乾燥し、No.16の化合物(X=H、p=1〜4、q=0〜3、M=H)の脱塩品1.7部を黄色結晶として得た。極大吸収波長:462nm(水溶液)
【0074】
実施例9
(A)インクの調製
下記組成の液体を調製し、0.45μmのメンブランフィルター(アドバンテック社製)で濾過する事により各インクジェット用水性インク組成物を得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インク組成物のpHがpH=8〜10、総量が100部になるように水、水酸化アンモニウムを加えた。
【0075】
表4
上記実施例で得られた各化合物 2.0−5.5部
(脱塩処理した物を使用)
水+水酸化アンモニウム 75.5−79.0部
グリセリン 5.0部
尿素 5.0部
N−メチル−2−ピロリドン 4.0部
IPA 3.0部
ブチルカルビトール 2.0部
合計 100.0部
【0076】
(B)インクジェットプリント
インクジェットプリンタ(商品名 PICTY80L(NEC社製) )を用いて、普通紙(プリンタペーパーA4 TLB5A4S(キャノン社製))、専用紙A(Color BJ Paper LC101(キャノン社製))、専用紙B(カラーイメージジェット用コート紙 STX73A4(シャープ社製))の3種の被記録材料にインクジェット記録を行った。本発明の水性インク組成物の記録画像の色相、鮮明性、耐光性及び耐水試験結果を表5に示す。
【0077】
比較対象として市場でインクジェット用イエロー色素として用いられているアゾ系色素C.I. Acid Yellow 23(比較例1)及びC.I. Direct Yellow 120(比較例2)を用いて、同様のインク組成で本発明のインク組成物と光学濃度が合うように調整したインク組成物の記録画像の色相、鮮明性、耐光性及び耐水性試験結果を表2に示す。また、インク組成物の色相及び鮮明性の比較としてJNCのJAPAN Colorの標準イエローのカラーサンプルにおける色相及び鮮明性を表5に示す(紙はJapan Color Standard Paper)。
【0078】
(C)記録画像の評価
▲1▼ 色相評価
記録画像の色相、鮮明性:記録紙を測色機GRETAG SPM50(商品名、GRETAG(株)製)を用いて測色し、L* 、a* 、b* 値を算出。色相はJNCのJAPAN Colorの標準イエローのカラーサンプルとの比較、鮮明性はC* =((a* )2+(b* )2)1/2で評価した。
▲2▼ 耐光試験
フェードメーター(スガ試験機社製)を用い、 カーボンアークを記録画像に40時間照射した。判定級は、JIS L−0841に規定されたブルースケールの等級に準じて判定するとともに、上記の測色機を用いて試験前後の色差(ΔE)を測定した。
▲3▼ 耐水試験
水を張ったビーカー中に記録紙を入れ、2分間撹拌した後取り出し風乾し、試験前後の変化をJIS変褪色グレースケールで判定するとともに、上記の測色機を用いて試験前後の色差を測定した。
【0079】
【0080】
表5から、本発明のキノフタロン系染料を含有する染料組成物を用いて作製したインク組成物は、JNCの標準イエローの色相に単色で非常に近似しており、インクジェット用イエローインクとしてより好ましい。
【0081】
表5より、本発明のキノフタロン系染料を含有する染料組成物を用いたインク組成物は、普通紙や専用紙での耐水性が良好で、特に専用紙における耐水性は極めて良好である。又、耐光性も良好であり、被記録材料によって差がみられず安定性の高い品質を付与することが可能なインクである。一方アゾ系色素を用いて作製したインクでは普通紙や専用紙での耐水性が不良であり、また耐光性も本発明のインク組成物と比較して不良である。
【0082】
以上のことから本発明のキノフタロン系染料を含有する染料組成物は使用用途の範囲が広い非常に優れたインクジェット用インク組成物を与えることが判る。
【0083】
【発明の効果】
本発明の染料組成物は極めて水溶解性に優れ、その水溶液は経時でも安定であり、これから調製されるインク組成物の製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有し、インクジェット用色素として高濃度のインク組成物の作製が可能である。さらに、カラーバリューが高いという特徴がある。又、この染料組成物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のイエローインクとして使用した印刷物は耐光性及び耐水性に優れ、マゼンタ、シアン及びブラック染料と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたインクジェット記録が可能である。更に印刷面は標準色に近いイエロー色であり、他のマゼンタ、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。このように、本発明のインク組成物はインクジェット記録用のイエローインクとして極めて有用である。
Claims (17)
- 式(2)で示される化合物のクロロスルホン化により得られる化合物が、式(2)で示される化合物を重量比で3〜15倍量のクロロスルホン酸中で、反応温度を50〜140℃でクロロスルホン化することにより得られる化合物である請求項1に記載の染料組成物。
- 式(3)で示される化合物を有機アミンと縮合させスルホンアミド化することにより得られる下記式(1)で表される化合物又はその塩を含有する水溶性染料組成物、
- 式(3)で示される化合物をアルコールと縮合させスルホンエステル化することにより得られる下記式(6)で表される化合物又はその塩を含有する水溶性染料組成物、
- スルホンアミド化することにより得られる化合物又はその塩が式(3)で示される化合物を、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群から選ばれる1種以上の水溶性基を有する有機アミンと縮合させスルホンアミド化することにより得られる化合物又はその塩である請求項4に記載の水溶性染料組成物。
- スルホンエステル化することにより得られる化合物又はその塩が式(3)で示される化合物を、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群から選ばれる1種以上の水溶性基を有するアルコールと縮合させスルホンエステル化することにより得られる化合物又はその塩である請求項5に記載の水溶性染料組成物。
- 請求項4に記載の式(1)の化合物のR1が水素原子、R2が式(4)
で表される水溶性化合物である請求項4に記載の水溶性染料組成物。 - 色素成分として、請求項4乃至請求項8のいずれか一項に記載の染料組成物を含有することを特徴とする水性インク組成物。
- 水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項9に記載の水性インク組成物。
- 染料組成物中の無機塩含有量が1重量%以下である請求項9又は10に記載の水性インク組成物。
- インクジェット記録用である請求項9乃至請求項11のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
- インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項9乃至請求項12のいずれか一項に記載の水性インク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
- 被記録材が情報伝達用シートである請求項13に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項9乃至請求項12のいずれか一項に記載の水性インク組成物を含有する容器。
- 請求項15に記載の容器を有するインクジェットプリンタ。
- 請求項4乃至請求項8のいずれか一項に記載の染料組成物を有する着色体。
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