KR20060012630A - 안트라피리돈 화합물, 수성 마젠타 잉크 조성물 및 잉크젯기록방법 - Google Patents

안트라피리돈 화합물, 수성 마젠타 잉크 조성물 및 잉크젯기록방법 Download PDF

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KR20060012630A
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야스오 시라사키
다카후미 후지이
야스오 무라카미
노리코 가지우라
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Abstract

본 발명은 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 가지며, 또한 기록물의 내광, 내가스 및 내수 등의 견뢰도가 우수한 화학식 (1)로 표시되는 마젠타 색소 및 이 색소를 사용한 우수한 잉크 조성물을 제공하는 것이다:
Figure 112005066424911-PCT00026
(기호는 명세서에 정의된 바와 같다)

Description

안트라피리돈 화합물, 수성 마젠타 잉크 조성물 및 잉크젯 기록방법{Anthrapyridone compound, aqueous magenta ink composition and inkjet recording method}
본 발명은 신규 안트라피리돈 화합물, 수성 마젠타(magenta) 잉크 조성물 및 잉크젯 기록방법에 관한 것이다.
잉크젯 프린터에 의한 기록방법으로서 잉크의 각종 토출 방식이 개발되고 있지만, 어느 것이나 잉크의 소적(小滴)을 발생시키고, 이것을 각종 피기록 재료(종이, 필름, 포면 등)에 부착시키는 기록을 행하는 것이다. 잉크젯 프린터에 의한 기록방법은 기록 헤드와 피기록 재료가 접촉하지 않으므로, 기계음의 발생이 없고, 또한 프린터의 소형화, 고속화, 컬러화가 용이하다는 장점이 있기 때문에, 최근 급속하게 보급되고 있고, 이후에도 큰 신장이 기대되고 있다. 컴퓨터의 컬러 디스플레이상의 화상 또는 문자 정보를 잉크젯 프린터에 의해 컬러로 기록하는데에는 일반적으로 엘로우(Y), 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)의 4색의 잉크에 의한 감법 혼색으로 표현된다. CRT 디스플레이 등의 레드(R), 그린(G), 블루(B)에 의한 가법 혼 색 화상을 감법 혼색 화상에 의해 가능한 한 충실하게 재현하기 위해서는 사용하는 색소, 이 중에서도 Y, M, C의 잉크에 사용되는 색소는 가능한 한 Y, M, C 각각의 표준에 가까운 색상을 가지고 또한 선명해야 한다는 것이 요구된다. 또한, 잉크 조성물에는 장기 보존에 대해 안정하며, 프린트한 화상의 농도가 높고, 게다가 내수성, 내광성 및 내가스성 등의 견뢰도가 우수하다는 것이 요구된다.
잉크젯 프린터의 용도는 OA용 소형 프린터로부터 산업용의 대형 프린터까지 확대되고 있으며, 내수성 및 내광성 등의 견뢰도가 지금까지보다 그 이상으로 요구되고 있다. 내수성에 대해서는 다공질 실리카, 양이온계 폴리머, 알루미나 졸 또는 특수 세라믹 등 잉크 중의 색소를 흡착시킬 수 있는 무기 미립자를 PVA 수지 등과 함께 종이의 표면에 코팅함으로써 대폭적으로 개량되었지만, 사진 등의 인쇄물의 보관시 내습성 향상 등 더욱 엄격한 품질 향상이 요구되고 있다. 또한, 내광성에 대해서는 대폭적으로 개량되는 기술은 아직 확립되어 있지 않으며, 특히 Y, M, C, K의 4 원색 중에서 마젠타의 색소는 원래 내광성이 약한 것이 많으며, 그의 개량이 중요한 과제로 되고 있다.
잉크젯 기록용 수용성 잉크에 사용되는 마젠타 색소의 색소 골격으로서는 크산텐계와 H 산을 사용한 아조계가 예시된다. 그러나, 크산텐계에 대해서는 색상 및 선명성은 대단히 우수하지만 내광성이 대단히 열악하다. 또한, H 산을 사용한 아조계에 대해서는 색상 및 내수성 점에서는 양호한 것이 있지만, 내광성 및 선명성이 열악하다. 이러한 타입으로는 선명성 및 내광성이 우수한 마젠타 염료도 개발되고 있지만, 구리 프탈로시아닌계 색소로 대표되는 시안 염료나 엘로우 염료 등 다른 색상의 염료에 비해 내광성이 열악한 수준이다.
또한 최근의 디지털 카메라의 침투와 함께, 가정에서도 사진을 프린트하는 기회가 증대되고 있다. 이러한 사진을 보관하는 때에, 공기 중의 산화성 가스에 의한 사진 화질의 변색이 문제시되고 있다.
선명성 및 내광성이 우수한 마젠타 색소 골격으로서는 안트라피리돈계 색소(예를 들어, 특허문헌 1 내지 8 참조)가 있지만, 색상, 선명성, 내광성, 내수성, 내가스성 및 용해 안정성 전부를 만족시키는 것은 얻지 못하고 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 소59-74173호 공보(1-3 페이지)
특허문헌 2: 일본특허공개 평2-16171호 공보(1, 5-7 페이지)
특허문헌 3: 일본특허공개 2000-109494호 공보(1-2, 8-12 페이지)
특허문헌 4: 일본특허공개 2000-169776호 공보(1-2, 6-9 페이지)
특허문헌 5: 일본특허공개 2000-191660호 공보(1-3, 11-14 페이지)
특허문헌 6: 일본특허공개 2001-72884호 공보(1-2, 8-11 페이지)
특허문헌 7: 일본특허공개 2001-139836호 공보(1-2, 7-12 페이지)
특허문헌 8: 일본특허공개 2003-192930호 공보(12-4, 11 페이지)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 가지며, 또한 기록물의 내광, 내가스 및 내습 견뢰도에서 우수한 마젠타 색소를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기한 바와 같은 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 다다른 것이다. 즉 본 발명은 다음에 관한 것이다:
1. 화학식 (1)로 표시되는 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염:
Figure 112005066424911-PCT00001
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 알킬기, 히드록시 저급 알킬기, 시클로헥실기, 모노 또는 디알킬아미노알킬기 또는 시아노 저급 알킬기를 나타내며,
X는 설폰산기, 메톡시기, 아닐리노기, 페녹시기로 치환될 수 있는 아닐리노기; 메틸설포아닐리노기; 메톡시설포아닐리노기; 카르복시설포아닐리노기; 카르복시히드록시아닐리노기; 설폰산기로 치환될 수 있는 나프틸아미노기; 설폰산기, 카르복시기, 수산기로 치환될 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기; 아랄킬아미노기; 시클로알킬아미노기; 설폰산기, 카르복실기, 아세틸아미노기, 아미노기, 수산기, 페녹시기 또는 페닐기로 치환될 수 있는 페녹시기; 모노알킬아미노알킬아미노기; 디알킬아미노알킬아미노기; 수산기 또는 아미노기를 나타내고,
Y는 염소 원자, 수산기, 아미노기, 모노 또는 디알킬아미노기(알킬기 상에 설폰산기, 카르복시기 및 수산기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환기를 가질 수 있다) 또는 모르폴리노기를 나타낸다
2. 상기 1에 있어서, 화학식 (1)에서 R1이 메틸기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 화학식 (1)에서 Y가 수산기 또는 아미노기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염
4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)에서 X가 아닐리노기, 2-설포아닐리노기, 2,5-디설포아닐리노기, 2-에틸헥실아미노기 또는 시클로헥실아미노기, 4-메톡시-2-설포아닐리노기, 2-카르복시-5-설포아닐리노기, 3-카르복시-4-히드록시아닐리노기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염
5. 화학식 (1')으로 표시되는 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염:
Figure 112005066424911-PCT00002
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 시클로헥실기, 모노 또는 디알킬아미노알킬기 또는 시아노알킬기를 나타내며,
X'은 아닐리노기(카르복실기, 설폰산기, 알킬기, 알콕시기, 아닐리노기 또는 페녹시기로 치환될 수 있다), 메틸설포아닐리노기, 카르복시설포아닐리노기, 설폰산기로 치환될 수 있는 나프틸아미노기, 아랄킬아미노기, 시클로알킬아미노기 또는 페녹시기(설폰산기, 카르복실기, 아세틸아미노기, 아미노기, 수산기, 페녹시기 또는 페닐기로 치환될 수 있다)를 나타내고,
Y'은 알킬티오기(알킬기는 설폰산기, 카르복시기 및 수산기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환기를 가질 수 있다), 페닐티오기(카르복실기, 설폰산기, 수사니, 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있다) 또는 아닐리노기(페닐기는 카르복실기, 설폰산기, 알킬기, 알콕시기, 아닐리노기 또는 페녹시기로 치환될 수 있다)를 나타낸다
6. 상기 1에 있어서, 화학식 (1')에서 R1 '이 메틸기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염
7. 상기 1 또는 2에 있어서, 화학식 (1')에서 Y'이 아닐리노기, 2-카르복시아닐리노기 또는 3-설포프로필티오기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염
8. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1')에서 X'이 아닐리노기, 2,6-디메틸아닐리노기, 2,4,6-트리메틸아닐리노기, 2,6-디에틸아닐리노기, 2-카르복시아닐리노기, 2-설포아닐리노기, 2,5-디설포아닐리노기, 벤질아미노기 또는 시클로헥실아미노기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염
9. 색소 성분으로서, 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재한 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 마젠타 잉크 조성물
10. 상기 9에 있어서, 수용성 유기 용제를 함유하는 수성 마젠타 잉크 조성물
11. 상기 9에 있어서, 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염 중 무기염의 함유량이 1 질량% 이하인 수성 마젠타 잉크 조성물
12. 상기 11에 있어서, 수용성 유기 용제를 함유하는 수성 마젠타 잉크 조성물
13. 상기 9에 있어서, 잉크젯 기록용인 수성 마젠타 잉크 조성물
14. 상기 12에 있어서, 잉크젯 기록용인 수성 마젠타 잉크 조성물
15. 잉크적을 기록 신호에 따라 토출(吐出)시켜 피기록재에 기록을 수행하는 잉크젯 기록 방법으로서, 잉크로서 상기 9의 수성 마젠타 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법
16. 잉크적을 기록 신호에 따라 토출(吐出)시켜 피기록재에 기록을 수행하는 잉크젯 기록 방법으로서, 잉크로서 상기 12의 수성 마젠타 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법
17. 상기 15 또는 17에 있어서, 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크젯 기록 방법
18. 상기 9의 수성 마젠타 잉크 조성물을 함유하는 용기
19. 상기 19의 용기를 가진 잉크젯 프린터
20. 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재한 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염을 가진 착색체
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염은 상기 화학식(1) 또는 화학식(1')으로 표시된다.
화학식(1)에서, R1은 수소 원자, 알킬기, 히드록시 저급 알킬기, 시클로헥실기, 모노 또는 디알킬아미노알킬기 또는 시아노 저급 알킬기를 나타낸다.
본 발명에서 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 저급 알킬기로서는 상기 알킬기 중, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 것을 들 수 있으며, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 들 수 있다. 본 발명에서 저급 알킬기 이외의 것, 예를 들어 저급 알코올 등에서 「저급」으로 언급된 경우도 동일하다.
또한, R1에서 히드록시 저급 알킬기로서는 예를 들어 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있으며, 모노알킬아미노알킬기로서는 예를 들어 메틸아미노프로필기, 에틸아미노프로필 등을 들 수 있고, 디알킬아미노알킬기로서는, 예를 들어 메틸아미노프로필기, 디에틸아미노에틸기 등을 들 수 있으며, 시아노 저급알킬기로서는 예를 들어 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다. 바람직한 R1으로서는 수소 원자, 저급알킬기를 들 수 있으며, 수소 원자, 메틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
화학식(1)의 X에서 설폰산기,카르복시기, 메틸기, 메톡시기, 아닐리노기, 페녹시기로 치환될 수 있는 아닐리노기의 구체예로서는 예를 들어 아닐리노, 2-설포아닐리노, 3-설포나일리노, 4-설포아닐리노, 2,5-디설포아닐리노, 4-메톡시-2-설포아닐리노, 4-메틸-2-설포아닐리노, 2-메틸-4-설포아닐리노, 2-카르복시-5-설포아닐리노, 2-카르복시-4-설포아닐리노, 4-아닐리노-3-설포아닐리노, 4-메톡시-2-설포아닐리노, 2-카르복시-5-설포아닐리노, 3-카르복시-4-히드록시아닐리노, 4-페녹시아닐리노 등을 들 수 있으며, 설폰산기로 치환될 수 이는 나프틸아미노의 구체예로서는 예를 들어 1-나프틸아미노기, 4-설포-1-나프틸아미노, 5-설포-1-나프틸아미노, 5-설포-2-나프틸아미노, 6-설포-1-나프틸아미노, 7-설포-1-나프틸아미노, 4,8-디설포-2-나프틸아미노, 3,8-디설포-1-나프틸아미노, 3,6-디설포-1-나프틸아미노, 3,6,8-트리설포-2-나프틸아미노, 4,6,8-트리설포-2-나프틸아미노, 3,6,8-트리설포-1-나프틸아미노 등을 들 수 있으며, 설폰산기, 카르복시기, 수산기로 치환될 수 이는 모노알킬아미노기의 구체예로서는 예를 들어 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 2-설포에틸아미노, 2-카르복시에틸아미노, 1,2-디카르복시에틸아미노, 1,3-디카르복시프로필아미노, 2-히드록시에틸아미노, 시클로헥실아미노 등을 들 수 있고, 설폰산기, 카르복시기, 수산기로 치환될 수 있는 디알킬아미노기의 구체예로서는 예를 들어 메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 비스(카르복시메틸)아미노, 비스(2-히드록시에틸)아미노 등을 들 수 있으며, 아랄킬아미노기의 구체예로서는 예를 들어 벤질아미노를 들 수 있고, 시클로알킬아미노기의 구체예로서는 예를 들어 시클로헥실아미노를 들 수 있으며, 설폰산기, 카르복실기, 아세틸아미노기, 아미노기, 수산기, 페녹시기 또는 페닐기로 치환될 수 있는 페녹시기의 구체예로서는 예를 들어 페녹시, 4-설포페녹시, 4-카르복시페녹시, 4-아세틸아미노페녹시, 4-히드록시페녹시, 4-페녹시페녹시, 4-(4-카르복시페녹시)페녹시, 4-페닐페녹시 등을 들 수 있고, 모노알킬아미노알킬아미노기의 구체예로서는 예를 들어 2-메틸아미노-에틸아미노, 3-메틸아미노-프로필아미노, 3-에틸아미노-프로필아미노 등을 들 수 있으며, 디알킬아미노알킬아미노기의 구체예로서는 예를 들어 3-(N,N-디에틸아미노)프로필아미노, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸아미노 등을 들 수 있다. X는 2-설포아닐리노, 2,5-디설포아닐리노, 4-메틸-2-설포아닐리노, 2-메틸-4-설포아닐리노, 4-메톡시-2-설포아닐리노, 2-카르복시-5-설포아닐리노, 2-카르복시-4-설포아닐리노가 바람직하며, 2-설포아닐리노, 2,5-디설포아닐리노, 2-카르복시-5-설포아닐리노, 2-카르복시-4-설포아닐리노가 특히 바람직하다.
화학식(1)에서 Y로서는 염소, 히드록시, 아미노, 2-설포에틸아미노, 2-카르복시에틸아미노, 카르복시메틸아미노, 1,2-디카르복시에틸아미노, 1,3-디카르복시프로필아미노, 2-히드록시에틸아미노, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필아미노, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸아미노, 비스(카르복시메틸)아미노, 모르폴리노 등을 들 수 있으며, 히드록시, 아미노, 2-설포에틸아미노, 2-카르복시에틸아미노, 카르복시메틸아미노, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필아미노, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸아미노, 비스(카르복시메틸)아미노가 바람직하며, 특히 히드록시, 아미노가 바람직하다.
R1, Y, X의 바람직한 조합으로서는, 예를 들어 R1이 수소 원자 또는 메틸기, X가 아닐리노, 2-설포아닐리노, 2,5-디설포아닐리노, 4-메톡시-2-설포아닐리노, 2-카르복시-5-설포아닐리노, 3-카르복시-4-히드록시아닐리노기, 2-에틸헥실아미노 또는 시클로헥실아미노, Y가 수산기 또는 아미노기 등이다.
본 발명의 상기 화학식(1)으로 표시되는 안트라피리돈 화합물의 구체예를 표 1에 나타낸다. 표 1 중에서, (S)는 설폰산기를 의미하고, 2(S)는 디설폰산기를 의미하며, (K)는 카르복시기를 의미한다.
No. R1 X Y
1-1 CH3 2,5-2(S)-아닐리노 OH
1-2 CH3 2,5-2(S)-아닐리노 NH2
1-3 CH3 2,5-2(S)-아닐리노 모노에탄올아미노
1-4 CH3 2,5-2(S)-아닐리노 디에탄올아미노
1-5 CH3 아닐리노 OH
1-7 CH3 아닐리노 카르복시에틸아미노
1-8 H 아닐리노 설포에틸아미노
1-9 CH3 벤질아미노 OH
1-10 CH3 시클로헥실아미노 OH
1-11 CH3 시클로헥실아미노 시클로헥실아미노
1-12 CH3 n-부틸아미노 OH
1-13 CH3 N,N-디에틸프로필아미노 OH
1-14 CH3 N,N-디에틸프로필아미노 N,N-디에틸프로필아미노
1-16 CH3 아닐리노 N,N-디에틸프로필아미노
1-17 CH3 4-페닐페녹시 OH
1-18 CH3 4-페닐페녹시 NH2
1-19 CH3 3-아미노-아닐리노 OH
1-20 CH3 아닐리노 NH2
1-21 CH3 NH2 NH2
1-22 CH3 2-에틸헥실아미노 OH
1-23 CH3 2-에틸헥실아미노 NH2
1-24 CH3 2-에틸헥실아미노 2-에틸헥실아미노
1-25 CH3 2-에틸헥실아미노 모르폴리노
1-26 CH3 2-에틸헥실아미노 Cl
1-27 CH3 3-(S)-아닐리노 OH
1-28 CH3 3-(S)-아닐리노 NH2
1-29 CH3 3-(S)-아닐리노 모노에탄올아미노
1-30 C2H5 3-(S)-아닐리노 카르복시에틸아미노
1-31 CH3 3-(S)-아닐리노 설포에틸아미노
1-32 CH3 2-(S)-아닐리노 OH
1-33 CH3 2-(S)-아닐리노 NH2
1-34 C2H4OH 2-(S)-아닐리노 2-에틸헥실아미노
1-35 CH3 2-(S)-아닐리노 모르폴리노
1-36 CH3 4-메톡시-2(S)-아닐리노 OH
1-37 C4H9 4-메톡시-2(S)-아닐리노 NH2
1-38 CH3 2-(K)-5-(S)-아닐리노 OH
1-39 CH3 2-(K)-4-(S)-아닐리노 OH
1-40 CH3 4-(S)-나프틸-1-일아미노 OH
화학식(1')에서, R1'은 수소 원자, 알킬기, 히드록시 저급 알킬기, 시클로헥실기, 모노 또는 디알킬아미노알킬기 또는 시아노 저급 알킬기를 나타낸다.
본 발명에서 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, R1'에서 히드록시 저급 알킬기로서는 예를 들어 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있으며, 모노알킬아미노알킬기로서는 예를 들어 메틸아미노프로필기, 에틸아미노프로필 등을 들 수 있고, 디알킬아미노알킬기로서는, 예를 들어 메틸아미노프로필기, 디에틸아미노에틸기 등을 들 수 있으며, 시아노 저급알킬기로서는 예를 들어 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다. 바람직한 R1'으로서는 수소 원자, 저급알킬기를 들 수 있으며, 수소 원자, 메틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
화학식(1')의 X'에서 아닐리노기는 카르복시기, 설폰산기, 알킬기, 알콕시기, 아닐리노기 또는 페녹시기로 치환될 수 있다. 알킬기, 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 8이 바람직하다. 이들의 구체예로서는 예를 들어 아닐리노, 2-메틸아닐리노, 2,6-디메틸아닐리노, 2,5-디메틸아닐리노, 2,6-디에틸아닐리노, 2,5-디에틸아닐리노, 2,6-디이소프로필아닐리노, 2,5-디이소프로필아닐리노, 2,4,6-트리메틸아닐리노, 2-카르복시아닐리노, 2-설포아닐리노, 3-설포아닐리노, 4-설포아닐리노, 2,5-디설포아닐리노, 4-메톡시-2-설포아닐리노, 4-메틸-2-설포아닐리노, 2-메틸-4-설포아닐리노, 2-카르복시-5-설포아닐리노, 2-카르복시-4-설포아닐리노, 4-아닐리노-3-설포아닐리노, 4-페녹시아닐리노 등을 들 수 있다.
설폰산기로 치환될 수 이는 나프틸아미노의 구체예로서는 예를 들어 1-나프틸아미노기, 4-설포-1-나프틸아미노, 5-설포-1-나프틸아미노, 5-설포-2-나프틸아미노, 6-설포-1-나프틸아미노, 7-설포-1-나프틸아미노, 4,8-디설포-2-나프틸아미노, 3,8-디설포-2-나프틸아미노, 3,6-디설포-1-나프틸아미노, 3,6,8-트리설포-2-나프틸아미노, 4,6,8-트리설포-2-나프틸아미노, 3,6,8-트리설포-1-나프틸아미노 등을 들 수 있다.
아랄킬아미노기의 구체예로서는 예를 들어 벤질아미노를 들 수 있고, 시클로알킬아미노기의 구체예로서는 예를 들어 시클로헥실아미노를 들 수 있으며, 설폰산기, 카르복실기, 아세틸아미노기, 아미노기, 수산기, 페녹시기 또는 페닐기로 치환될 수 있는 페녹시기의 구체예로서는 예를 들어 페녹시, 4-설포페녹시, 4-카르복시페녹시, 4-아세틸아미노페녹시, 4-히드록시페녹시, 4-페녹시페녹시, 4-(4-카르복시페녹시)페녹시, 4-페닐페녹시 등을 들 수 있다. X'은 2-카르복시아닐리노, 2-설포아닐리노, 2,5-디설포아닐리노, 4-메틸-2-설포아닐리노, 2-메틸-4-설포아닐리노, 4-메톡시-2-설포아닐리노, 2-카르복시-5-설포아닐리노, 2-카르복시-4-설포아닐리노가 바람직하며, 2-카르복시아닐리노, 2-설포아닐리노, 2,5-디설포아닐리노, 2-카르복시-5-설포아닐리노, 2-카르복시-4-설포아닐리노가 특히 바람직하다.
화학식(1')의 Y'에서알킬티오기(알킬기는 설폰산기, 카르복시기 및 수산기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환기를 가질 수 있다)의 구체예로서는 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, iso-프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, n-헥실티오기, n-옥틸티오기, tert-옥틸티오기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬티오기를 들 수 있으며, 설폰산기 또는 카르복시기를 가진 알킬티오기에서 알킬로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬을 들 수 있다. 설폰산기 또는 카르복시기를 가진 알킬티오기의 구체예로서는 2-설포에틸티오기, 3-설포프로필티오기, 카르복시메틸티오기, 2-카르복시에틸티오기, 1-카르복시에틸티오기, 2-카르복시-2-메틸에틸티오기, 1,2-디카르복시에틸티오기 등을 들 수 있고, 수산기를 가진 알킬티오기의 구체예로서는 예를 들어 2-히드록시에틸티오기, 3-히드록시프로필티오기, 4-히드록시부틸티오기, 디히드록시에틸티오기 등을 들 수 있다.
화학식(1')의 Y'에서 카르복실기, 설폰산기, 수산기, 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 페닐티오기의 구체예로서는 페닐티오, 2-카르복시페닐티오, 2-히드록시페닐티오, 4-히드록시페닐티오, 2-메틸페닐티오, 2,6-디메틸페닐티오, 2-에틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오, 2-설포페닐티오, 4-설포페닐티오 등을 들 수 있다. 카르복시기, 설폰산기, 알킬기, 알콕시기, 아닐리노기 또는 페녹시기로 치환될 수 있는 아닐리노기의 구체예로서는, 예를 들어 아닐리노, 2-카르복시아닐리노, 3-설포아닐리노, 4-메톡시-2-설포아닐리노, 2-메틸-4-설포아닐리노, 2-카르복시-4-설포아닐리노, 2-카르복시-5-설포아닐리노, 4-아닐리노-3-설포아닐리노, 4-페녹시아닐리노 등을 들 수 있다.
R1', Y', X'의 바람직한 조합으로서는, 예를 들어 R1'이 수소 원자 또는 메틸기, X'가 아닐리노, 2-카르복시아닐리노기, 2-설포아닐리노, 2,5-디설포아닐리노, 벤질아미노기 또는 시클로헥실아미노기, 2,6-디메틸아닐리노기, 2,6-디에틸아닐리노기, 2,4,6-트리메틸아닐리노기, Y'가 아닐리노기, 3-설포프로필기, 2-카르복시아닐로기 등이다.
본 발명의 상기 화학식(1')으로 표시되는 안트라피리돈 화합물의 적합한 예로서, 특히 한정되는 것은 아니지만, 구체예를 표 2에 나타낸다. 표 1 중에서, (S)는 설폰산기를 의미하고, 2(S)는 디설폰산기를 의미하며, (K)는 카르복시기를 의미하고, 2(K)는 디카르복시기를 의미한다.
No. R1' X' Y'
2-1 CH3 2-(K)-아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-2 CH3 2,6-디메틸아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-3 CH3 2,6-디메틸아닐리노 아닐리노
2-4 CH3 2,6-디메틸아닐리노 3-설포프로필티오
2-5 H 2,6-디메틸아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-6 CH3 2,6-디메틸아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-7 CH3 2,6-디이소프로필아닐리노 아닐리노
2-8 CH3 2-메틸아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-9 CH3 벤질아미노 2-(K)-아닐리노
2-10 CH3 2,5-2(S)-아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-11 CH3 2,5-2(S)-아닐리노 아닐리노
2-12 CH3 2,5-2(S)-아닐리노 3-설포프로필티오
2-13 CH3 2,5-2(S)-아닐리노 2-히드록시에틸티오
2-14 CH3 2-(K)-아닐리노 3-설포프로필티오
2-15 H 2-(K)-아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-16 CH3 2-(K)-아닐리노 아닐리노
2-17 CH3 2-(S)-아닐리노 아닐리노
2-18 CH3 2-(S)-아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-19 CH3 2-(S)-아닐리노 3-설포프로필티오
2-20 CH3 4-페닐페녹시 아닐리노
2-21 CH3 4-페닐페녹시 2-(K)-아닐리노
2-22 CH3 3-(S)-아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-23 CH3 3-(S)-아닐리노 아닐리노
2-24 CH3 3-(S)-아닐리노 3-설포프로필티오
2-25 CH3 2-(S)-아닐리노 tert-옥틸티오
2-26 CH3 2-(K)-아닐리노 2-(K)-에틸티오
2-27 CH3 2-(K)-아닐리노 2-히드록시에틸티오
2-28 CH3 2-(K)-아닐리노 1,2-2(K)-에틸티오
2-29 C2H4OH 2,6-디에틸아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-30 CH3 4-메톡시-2-(S)-아닐리노 3-설포프로필티오
2-31 CH3 4-메톡시-2-(S)-아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-32 CH3 2-(K)-5-(S)-아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-33 C4H9 2,5-2(K)-아닐리노 3-설포프로필티오
2-34 CH3 2-(K)-5-(S)-아닐리노 2-히드록시에틸티오
2-35 CH3 3-(K)-아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-36 CH3 4-(K)-아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-37 CH3 5-(K)-2-메틸아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-38 CH3 4-(S)-나프틸-1-일아미노 2-(K)-아닐리노
2-39 CH3 2-(K)-아닐리노 페닐티오
2-40 CH3 2-(K)-아닐리노 2-(K)-페닐티오
[표 2 계속]
No. R1' X' Y'
2-41 CH3 2,4,6-트리메틸아닐리노 2-(K)-아닐리노
2-42 CH3 시클로헥실아미노 2-(K)-아닐리노
2-43 CH3 2-에틸헥실아미노 2-(K)-아닐리노
2-44 CH3 N,N-디에틸프로필아미노 2-(K)-아닐리노
본 발명의 화학식(1)으로 표시되는 안트라피리돈 화합물은 예를 들어 다음 방법에 의해 제조된다. 즉, 하기 화학식(3)의 화합물 1 몰과 2,4,6-트리클로로-S-트리아진(시아눌클로라이드) 1 내지 1.3 몰을 수 중에서, pH 2 내지 7, 5 내지 35℃, 2 내지 8 시간 반응시켜 얻어진 1차 축합물인 화학식(4)의 화합물에, 화학식(1)에서 X에 대응하는 아민류 1 몰을 pH 4 내지 9, 5 내지 90℃, 10 분 내지 5 시간 반응시킴으로써, Y가 염소 원자인 화학식(5)의 화합물이 2차 축합물로서 얻어진다:
Figure 112005066424911-PCT00003
Figure 112005066424911-PCT00004
Figure 112005066424911-PCT00005
상기 식에서, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
다음에, pH 9 내지 12, 50 내지 100℃, 10 분 내지 5 시간 가수분해하든가, 또는 암모니아, 대응하는 아민류를, pH 8 내지 10, 50 내지 100℃, 10 분 내지 8 시간 반응시킴으로써, 3차 축합물로서 Y가 염소 원자 이외인 화학식(6)의 화합물이 얻어진다:
Figure 112005066424911-PCT00006
상기 식에서, R1, X, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식(1')으로 표시되는 안트라피리돈 화합물도 동일하게 하여 얻어진다.
또한, 축합 순서는 각종 화합물의 반응성에 따라, 적의 결정되며, 상기에 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어지는 화합물은 유리산의 형태로, 또는 그의 염의 형태로 존재한다. 본 발명에서 유리산 또는 그의 염으로서, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 알킬아민염, 알칸올아민염 또는 암모늄염으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염, 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염, 모노이소프로판올아민염, 디이소프로판올아민염, 트리이소프로판올아민염 등의 알칸올아민염, 암모늄염을 들 수 있다. 또한 염의 제조 방법으로서는 예를 들어 상기에서 얻어지는 3차 축합물의 반응액에 식염을 가하고, 염석, 여과함으로써 나트륨염을 웨트 케이크(wet cake)로서 얻고, 그의 웨트 케이크를 다시 물에 용해시킨 후, 염산을 가해 pH를 1 내지 2로 조정하여 얻어지는 결정을 여과하면, 유리산(또는 일부는 나트륨염 그대로)의 형태로 얻어진다. 추가로, 그의 유리산 형태의 웨트 케이크를 물과 함께 교반하면서, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수를 첨가하여 알칼리성으로 하면, 각각 칼륨염, 리튬염, 암모늄염이 얻어진다.
또한, 화학식(3)의 안트라피리돈 화합물은 예를 들어 다음과 같이 하여 얻어진다. 즉, 하기 화학식(7)으로 표시되는 안트라퀴논 화합물 1 몰에 벤조일 초산에틸에스테르 1.1 내지 3 몰을 크실렌 등의 극성 용매 중에서, 탄산나트륨 등의 염기성 화합물의 존재하에, 130 내지 180℃, 5 내지 15 시간 반응을 수행하여, 하기 화학식(8)의 화합물이 얻어진다:
Figure 112005066424911-PCT00007
Figure 112005066424911-PCT00008
상기 식에서, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
다음에, 화학식(8)의 화합물 1 몰에 메타아미노아세토아닐리드 1 내지 5 몰을 N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 유기 용매 중에서, 탄산나트륨과 같은 염기 및 초산 구리와 같은 구리 촉매의 존재하에, 110 내지 150℃, 2 내지 6 시간 울만 반응을 수행하여 축합시켜, 하기 화학식(9)의 화합물이 얻어진다:
Figure 112005066424911-PCT00009
상기 식에서, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
다음에 화학식(9)의 화합물을 8 내지 15% 발연 황산 중에서, 50 내지 120℃에 설폰화 및 아세틸아미노기를 가수분해함으로써, 화학식(3)의 안트라피리돈 화합물이 얻어진다:
Figure 112005066424911-PCT00010
상기 식에서, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 화학식(1) 또는 (1')로 표시되는 화합물(이하 경우에 따라 간단히 화학식(1)으로 표시되는 화합물이라 칭함)로 표시되는 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염은 각종 물질을 착색하기 위한 색소로서 사용될 수 있으며, 특히 잉크용 색소로서 바람직하다. 또한, 잉크용으로 사용될 때, 이 화합물은 수용성 염이 바람직하다.
본 발명의 수성 마젠타 잉크 조성물(이하 경우에 따라 간단히 잉크로 칭한다)은 상기 화학식(1) 또는 (1')로 표시되는 화합물로 표시되는 화합물 또는 그의 염(이하 경우에 따라, 화학식(1)으로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 간단히 화학식(1)의 색소로 칭한다)을 색소 성분으로서 함유하므로, 이 조성물은 이 색소를 물에, 필요에 따라 수용성 유기 용제(용해 조제를 포함한다. 이하 동일함)를 포함하는 물(이하 경우에 따라, 수성 용매로 칭한다)에 용해시킴으로써 얻어질 수 있다. 이 잉크의 pH는 6 내지 11 정도가 바람직하다. 이 수성 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 프린터에 사용하는 경우, 색소 성분으로서는 금속 양이온의 염화물 및 황산염 등의 무기물의 함유량은 적은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그의 함유량의 기준은 예를 들어 염화나트륨과 황산나트륨의 총합량으로서 1 질량% 이하이다. 무기물이 적은 본 발명의 색소 성분을 제조하는데에, 예를 들어 역침투 막에 의한 통상의 방법 또는 본 발명의 색소 성분의 건조품 또는 웨트 케이크를 필요한 회수만큼 메탄올 및 물의 혼합 용매 중에서 교반하고, 여과, 건조시키는 방법으로 탈염처리하는 조작을 반복할 수 있다.
잉크젯 프린터에서, 고정밀한 화상을 공급하는 것을 목적으로, 시안 잉크와 마젠타 잉크에 대해 고농도의 잉크와 저농도의 잉크 2 종류의 잉크가 설정된 것도 있다. 이 경우, 본 발명의 화학식(1)의 화합물을 함유하는 고농도의 잉크와, 본 발명의 화학식(1)의 화합물을 함유하는 저농도의 잉크를 병용한 잉크 세트로서 사용할 수 있다. 또한 상기 조건을 구비한 상기 화학식(1)의 색소에 공지의 마젠타 색소와 병용할 수 있다.
본 발명의 잉크는 상기와 같이 물을 매체로서 제조된다. 본 발명의 잉크 중에서, 상기 화학식(1)의 색소는 통상 0.3 내지 8 질량% 함유된다. 잔량은 물 및 필요에 따라 배합되는 수용성 유기 용제 및 기타 잉크 조제제이다. 물 이외의 필요에 따라 배합되는 성분은 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위 내에서 함유된다. 수용성 유기 용제는 염료 용해제, 건조 방지제(습윤제), 점도 조정제, 침투 촉진제, 표면 장력 조정제, 소포제 등으로서 사용된다. 기타 잉크 조제제로서는 예를 들어, 방부방미제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 자외선 흡수제, 점도 조정제, 염료 용해제, 퇴색 방지제, 유화 안정제, 표면 장력 조정제, 소포제, 분산제, 분산 안정제 등의 공지 첨가제를 들 수 있다. 수용성 유기 용제의 함유량은 잉크 전체에 대해 0 내지 60 질량%, 바람직하게는 10 내지 50 질량%이며, 기타 잉크 조제제는 0 내지 20 질량%, 바람직하게는 0 내지 15 질량% 사용할 수 있다.
상기 수용성 유기 용제로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 C1 내지 C4 알칸올, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세토아미드 등의 카르본산 아미드,바람직하게는 저급 지방족 카르본산의 저급 알킬아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사히드로피리미드-2-온 등의 복소환식 케톤, 바람직하게는 질소 원자를 포함하는 5 내지 6 원환의 환식 케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-히드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 지방족 케톤 또는 케톤알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환식 에테르, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 환상 에테르, 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜,디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 (C2 내지 C6) 알킬렌 단위를 가진 모노머, 올리고머 또는 폴리 (C2 내지 C6) 알킬렌글리콜 또는 티오글리콜, 글리세린 또는 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(트리올), 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 지방족 트리올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 저급 다가 알코올의 (C1 내지 C4) 알킬에테르, γ-부티로락톤 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
상기 중에서 바람직한 것은 이소프로판올, 글리세린, 모노, 디 또는 트리에티렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈이며, 더 바람직하게는 이소프로판올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 2-피롤리돈이다. 이들의 수용성 유기 용제는 단독 또는 혼합하여 사용된다.
방부방미제로서는 예를 들어, 유기황계, 유기질소황계, 유기할로겐계, 할로아릴설폰계, 요오드프로파길계, N-할로알킬티오계, 벤조티아졸계, 니토티릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 벤스티아졸계, 벤조티아졸계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥시드계, 니트로푸로판계, 유기주석계, 페놀계, 제 4 암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화 인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다. 유기할로겐계 화합물로서는 예를 들어 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있으며, 피리딘옥시드계 화합물로서는 예를 들어 2-피리딘티올-1-옥시드나트륨을 들 수 있고, 무기염계 화합물로서는 예를 들어 무수초산소다를 들 수 있으며, 이소티아졸린계 화합물로서는 예를 들어 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 칼슘클로라이드 등을 들 수 있다. 기타 방부방미제로서 소르빈산 소다, 안식향산 나트륨, 등(예를 들어 아베시아사제 프록셀 GXK(S), 프록셀 XL-2(S) 등)을 들 수 있다.
pH 조정제는 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 목적으로, 잉크의 pH를 6.0 내지 11.0의 범위로 제어할 수 있다면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저급 알칸올아민, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화암모늄, 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약으로서는 예를 들어 에틸렌디아민 4 초산나트륨, 니트릴로 3 초산나트륨, 히드록시에틸에틸렌디아민 3초산 나트륨, 디에틸렌트리아민 5초산 나트륨, 우라밀 2초산 나트륨 등을 들 수 있다. 방청제로서는 예를 들어, 산성 아황산염, 티오황산 나트륨, 티오글리콜산 암모늄, 디이소프로필암모늄 나이트라이트, 4초산 펜타에리스리톨, 디시클로헥실암모늄 나이트라이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 예를 들어 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물, 스틸벤계 화합물, 또는 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 발하는 화합물, 말하자면 형광증백제도 사용될 수 있다.
점도 조정제로서는 수용성 유기 용제 외에 수용성 고분자 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐알코올, 셀룰로스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다.
염료 용해제로서는 예를 들어 요소, ε-카프로락탐, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
퇴색 방지제는 화상의 보존성을 향상시키는 목적으로 사용된다. 퇴색 방지제로서는 각종 유기계 및 금속 착체계의 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기 퇴색 방지제로서는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 헤테로환류 등을 들 수 있으며, 금속 착체로서는 니켈 착체, 아연 착제 등이 있다.
표면 장력 조정제로서는 계면활성제를 들 수 있으며, 예를 들어 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 음이온 계면활성제로서는 알킬설포카르본산염,α-올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 초산염, N-아실아미노산 및 그의 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염 폴리옥시알킬에테르 황산염, 알킬황산염 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산 비누, 피마자유 황산에스테르염, 라우릴알코올 황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬아릴설폰산염, 디에틸설포호박산염, 디에틸헥실설포호박산 디옥틸설포호박산염 등을 들 수 있다. 양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리미딘 유도체, 폴리 4-비닐피리딘 유도체 등이 있다. 양성 계면활성제로서는 라우릴디메틸아미노 초산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인, 야자유 지방산아미도프로필디메틸아미노 초산 베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신 기타 이미다졸린 유도체 등이 있다. 비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시아릴킬알킬에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌올레인산, 폴리옥시에틸렌올레인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산 에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄세스키올레에이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에티렌스테아레이트 등의 에스테르계, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌글리콜계(예를 들어, 니신가가쿠사(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)제 사피놀 104E, 104PG50, 82, 465, 오르핀 STG 등) 등을 들 수 있다.
이들 잉크 조제제는 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 잉크 표면 장력은 통상 25 내지 70 mN/m, 더 바람직하게는 25 내지 60 mN/m이다. 또한 본 발명의 잉크 점도는 30 mPa.s 이하가 바람직하다. 추가로 20 mPa.s 이하로 조정하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수성 잉크 조성물은 상기 각 성분을 임의 순서로 혼합, 교반함으로써 얻어진다. 얻어진 잉크 조성물은 협잡물을 제거하기 위해 멤브레인 필터 등으로 여과를 수행할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록 방법에서 피기록재로서는 잉크젯에 의해 기록 가능한 재료이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 종이, 필름 등의 정보 전달용 시트, 섬유 및 피혁 등을 들 수 있다. 정보전달용 시트에 대해서는 표면처리된 것, 구체적으로는 이들의 기재에 잉크 수용층을 설치한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은 예를 들어 상기 기재에 양이온 폴리머를 함침 또는 도공함으로써, 또는 다공질 실리카, 알루미나 졸이나 특수 세라믹스 등의 잉크 중의 색소를 흡착할 수 있는 무기 미립자를 폴리비닐알코올이나 폴리비닐 피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재 표면에 도공함으로써 설치된다. 이와 같은 잉크 수용층을 설치한 것은 통상 잉크젯 전용지(필름)나 광택지(필름)로 칭하며, 예를 들어, 픽토리코(상품명, 아사히 글라스사(Asahi Glass Co. Ltd.)제), 컬러 BJ 페이퍼, 컬러 BJ 포토필름 시트(모두 상품명, 캐논사(Canon Inc.)제), 컬러 이미지젯 용지(상품명, 샤프사(Sharp Co., Ltd.)제), 슈퍼 파인 전용 광택 필름(상품명, 세이코 엡슨사(Seiko Epson Co., Ltd.)제), 픽타파인(상품명, 히타치 맥스웰사(Hitachi Maxell, Ltd.)제) 등으로서 시판되고 있다. 또한, 이러한 수용층이 설치되지 않은 보통지도 이용될 수 있는 것은 물론이다.
또한 섬유에 대해서는 셀룰로스 섬유 또는 나일론, 견 및 울 등의 폴리아미드 섬유가 바람직하며, 부직포나 포상의 것이 바람직하다. 이들 섬유에 대해서는 본 발명의 잉크 조성물을 이 섬유에 부여한 후, 바람직하게는 잉크젯 방법에 의해 부연한 후, 습열(예를 들어 약 80 내지 120℃) 또는 건열(예를 들어 약 150 내지 180℃)의 고착 공정을 가함으로써 섬유 내부에 색소를 염착시킬 수 있으며, 선명성, 내광성 및 내세척성이 우수한 염색물을 얻을 수 있다.
본 발명의 용기는 상기 수성 마젠타 잉크 조성물을 함유한다. 또한, 본 발명의 잉크젯 프린터는 이 수성 마젠타 잉크 조성물을 함유하는 본 발명의 용기가 잉크 탱크 부분에 세팅된 것이다. 추가로, 본 발명의 착색체는 상기 화학식(1)으로 표시되는 신규 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염을 그대로 또는 필요에 따라 첨가제를 배합한 조성물로서 사용하고, 피착색물을 통상의 방법, 예를 들어 도포, 프린트, 함침 등의 방법으로 착색함으로써 얻어지는 것이며, 바람직하게는 상기 수성 마젠타 잉크 조성으로 착색된 것이다.
본 발명의 수성 잉크 조성물은 선명하며, 이상에 가까운 마젠타 색이고, 특히 내오존성이 우수하며, 또한 내광성, 내습성, 내수성에서도 우수한 기록물을 얻을 수 있다. 다른 엘로우, 시안의 잉크와 함께 사용할 때, 넓은 가시영역의 색조를 나타낼 수 있으며, 또한 내오존성, 내광성, 내습성 및 내수성이 우수한 기존의 엘로우, 시안, 블랙과 함께 사용할 때, 내오존성, 내광성, 내습성 및 내수성이 우수한 기록물을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본문 중에서 「부」 및 「%」는 특별한 기재가 없는 한 질량 기준이다.
실시예 1-1
(1) 크실렌 360부 중에, 교반하면서, 화학식(7)(R1=CH3)의 화합물 94.8부, 탄산나트륨 3.0부, 벤조일초산 에틸에스테르 144.0부를 순차 주입하고, 승온시켰다. 140 내지 150℃의 온도에서 8 시간 반응을 수행하고, 그 사이, 반응에서 생성되는 에탄올과 물을 크실렌과 함께 끓이면서 계 외로 유출시키고, 반응을 완결하였다. 다음에, 냉각하고, 30℃에서 메탄올 240부를 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하고, 메탄올 360부로 세정한 후, 건조시켜, 화학식(8)(R1=CH3)의 화합물 124.8부 를 담황색 침상 결정으로서 얻었다.
(2) 다음에, N,N-디메틸포름아미드 300.0부 중에, 교반하면서, 화학식(8)의 화합물(R1=CH3) 88.8부, 메타아미노아세트아닐리드 75.0부, 초산구리 1수화물 24.0부 및 탄산나트륨 12.8부를 순차 주입하고, 승온시킨 후, 120 내지 130℃에서 3 시간 반응을 수행하였다. 약 50℃로 냉각하고, 메탄올 120부를 첨가하며, 30분간 교반한 후, 여과하고, 메탄올 500부로 세정한 다음 80℃의 뜨거운 물로 세정하고, 건조시켜 화학식(9)(R1=CH3)의 화합물 79.2부를 청미색 적색 결정으로서 얻었다.
(3) 다음에 98.0% 황산 130부에, 교반하에, 수냉하면서 28.0% 발연 황산 170.0부를 첨가하고, 12% 발연 황산 300부를 제조하였다. 수냉하에, 화학식(9)(R1=CH3)의 화합물 51.3부를 50℃ 이하에서 첨가하고, 승온하며, 85 내지 90℃에서 4 시간 반응을 수행하였다. 다음에, 빙수 600부 중에, 위에서 얻어진 설폰화 반응액을 첨가하고, 그 사이 얼음을 가하면서 50℃ 이하로 유지하고, 물을 가해 액량을 1000부로 한 후, 여과하고, 불용해분을 제거하였다. 다음에, 모액에 뜨거운 물을 가해 1500부로 하고, 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서, 식염 300부를 첨가하여 3 시간 교반하고, 석출시킨 결정을 여과한다. 20% 식염 수용액 300부로 세정하고, 잘 짜서 화학식(3)(R1=CH3)의 화합물 59.2부를 함유하는 웨트 케이크 100.3부(순도 45.9%(디아조 분석법에 의함, 이하 동일))를 적색 결정으로서 얻었다.
(4) 물 60부 중에 상기 (3)에서 얻어진 화학식(3)(R1=CH3)의 화합물의 웨트 케이크(순도 45.9%) 67.7부를 첨가하고, 다음에 25% 가성 소다 24부를 첨가하여 교반하고, 추가로 25% 가성 소다를 가해 pH를 3 내지 4로 조정하면서 용해시켰다.
한편, 빙수 60부에 리팔 OH(상품명, 음이온 계면활성제, 라이온 가부시키가이샤제) 0.4부를 가해, 용해한 후 시아눌클로라이드 8.9부를 첨가하고, 30분 교반하며, 얻어진 현탁액을 상기 화학식(3)을 함유한 용액 중에 첨가하고, 10% 가성 소다 수용액을 적하하면서, pH를 2.7 내지 3.0으로 유지하고, 25 내지 30℃에서 3 시간 1 차 축합 반응을 수행하여, 화학식(4)(R1=CH3)의 화합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
(5) 상기 (4)에서 얻어진 화학식(4)(R1=CH3)의 화합물을 함유하는 반응액 중에서, 오르타닐산 8.4부(순도 98.89%), 물 40부, 25% 가성 소다 수용액 8부로 이루어진 용액을 첨가하고, 추가로, 물을 가해 액량을 300부로 하고, 승온시켰다. 60 내지 70℃의 온도에서, 10% 가성 소다 수용액을 적하하면서, pH를 6.0 내지 6.5로 유지하고, 1 시간 반응시켜 2 차 축합 반응을 수행하며, 화학식(5)(R1=CH3, X=2-설포아닐리노기)의 화합물을 함유한 반응액을 얻었다.
(6) 상기 (5)에서 얻어진 화학식(5)(R1=CH3, X=2-설포아닐리노기)의 화합물을 함유한 반응액 중에, 25% 가성 소다 수용액을 가하면서, pH를 10.0 내지 10.2로 유지하면서, 85 내지 90℃의 온도에서, 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 물을 가해 액량을 400부로 조정한 후, 여과하여 불용해물을 제거하였다.
얻어진 반응액에 빙수를 가해 액량을 500부로 조정하였다. 온도를 50 내지 55℃로 유지하면서, 식염 100부를 첨가하고, 다음에 진한 염산을 가해 pH를 0.5로 조정한후, 1 시간 교반하고, 결정을 여과분리하여, 20% 식염 수용액 200부로 세정하여, 화학식(6): R1=CH3, X=2-설포아닐리노기, Y=OH)의 화합물을 적색 웨트 케이크로서 92부 얻었다.
(7) 상기 (6)에서 얻어지는 웨트 케이크를 메탄올 200부 중에 가해, 60 내지 65℃로 가열, 용해시킨 후, 약 5℃로 빙냉 교반하에 1 시간 유지시킨 후, 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 하기식(1-10)(표 1에서 No. 1-32의 화합물)의 화합물 25.6부를 적색 결정으로서 얻었다.
λmax: 545.0 nm(수용액 중)
Figure 112005066424911-PCT00011
실시예 1-2
(1) 빙수 100부에 리팔 OH 0.4부를 첨가하여 용해시킨 후, 시아눌클로라이드 8.9부를 첨가하고, 30분 교반하여, 얻어진 현탁액 중에 2,5-디설포아닐린(AS 산) 13.2부(순도 91.7%)를 가해, 25% 가성 소다 수용액을 적하하면서 pH를 2.7 내지 3.3으로 유지하고, 15 내지 20℃에서 반응을 수행하여 1차 축합 반응액을 얻었다. 다음에, 실시예 1의 (3)에서 얻어진 화학식(3)의 화합물의 웨트 케이크(순도 45.9%) 67.7부를 첨가하고, 다음에 25% 가성 소다 24부를 첨가하여 pH를 5 내지 6으로 유지하면서, 60 내지 70℃에서 4 시간 교반하여, 2차 축합 반응을 수행하고, 화학식(5)(R1=CH3, X=2,5-디설포아닐리노기)의 화합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
(2) 상기 (1)의 반응액 중에, 25% 가성 소다 수용액을 가해, pH를 10.8 내지 11.2로 조정하면서, 90 내지 95℃의 온도에서, 1 시간 반응시킨다. 반응 후, 물을 가해 액량을 400부로 조정하고, 여과하여 불용해물을 제거한다. 얻어진 반응액에 물을 가해 액량을 500부로 조정하고, 가열하여 60 내지 65℃로 유지하면서 식염 100부를 첨가하고, 다음에 염산을 첨가하여 pH를 0.5로 조정한 후, 30분 교반하였다. 얻어진 결정을 여과분리하고, 20% 식염 수용액 200부로 세정하고, 화학식(6)(R1=CH3, X=2,5-디설포아닐리노기, Y=OH)의 화합물을 명적색 웨트 케이크로서 73부를 얻었다.
(3) 상기 (2)에서 얻어지는 웨트 케이크를 메탄올 500부 중에 가해, 20 내지 25℃에서 1 시간 교반한 후, 결정을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 하기식(1-11)(표 1에서 No. 1-1의 화합물)의 화합물 31.3부를 적색 결정으로서 얻었다.
λmax: 543.0 nm(수용액 중)
Figure 112005066424911-PCT00012
실시예 1-3
(A) 잉크의 제조
실시예 1-1, 실시예 1-2에서 각각 얻어진 본 발명의 안트라피리돈 화합물(색소 성분)을 함유한 하기 표 2의 조성의 잉크 조성물을 제조하고, 0.45 ㎛의 멤브레인 필터에서 여과함으로써 각 잉크젯용 수성 마젠타 잉크 조성물을 얻었다. 물은 이온교환수를 사용하였다. 또한, 잉크 조성물의 pH가 pH=8~10, 총량 100부로 되도록 물, 수산화암모늄을 가하였다.
실시예 1-1 또는 실시예 1-2에서 얻어진 색소 (탈염처리한 것을 사용) 5.0부
물+수산화암모늄 75.9부
글리세린 5.0부
요소 5.0부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0부
IPA(이소프로필알코올) 3.0부
부틸카르비톨 2.0부
계면활성제(사피놀 104PG50, 니신 가가쿠사제) 0.1부
계 100.0부
(B) 잉크젯 프린트
잉크젯 프린터(상품명 캐논사 BJ S-630)를 사용하여, 보통지, 프로페셔널 포토 페이퍼(PR-101(캐논사제), 포토 광택 필름(HG-201(캐논사제)), PM 사진용지<광택>(세이코 엡슨사제)의 4 종 피기록재료에 잉크젯 기록을 수행하였다.
(이하에 사용하는 약칭은 각각 PR=프로페셔널 포토 페이퍼, HG=포토 광택 필름, PM=PM 사진용지<광택>을 의미한다)
인쇄시에 반사 농도가 수단계의 계조(tone)가 얻어지도록 화상 패턴을 만들고, 인쇄하였다. 다음에 기재하는 시험에서 시험전의 인쇄물의 반사 농도 D 값이 1.0에 가장 가까운 계조 부분을 사용하여 측정을 수행하였다.
(C) 기록 화상의 평가
① 색상 평가
기록 화상의 색상, 선명성: 기록지를 측색 시스템(Gretag Macbeth SpectroEye: GRETAG사제)을 사용하여, L*, a*, b* 값을 측정하였다. 선명성은 C*-((a*)2+(b*)2)1/2로 산출하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
② 내광 시험
크세논 웨더 미터(아틀라스사(Atlas Co., Ltd.)제)를 사용하여, 24℃, 60% RH에서 기록 화상에 50 시간 조사하였다. 조사 전후의 변화를 상기의 측색 시스템을 사용하여 조사 전후의 농도(D 값)를 측정하고, 잔존율은 하기식으로 산출하였다.
잔존율(%)=조사 후의 D 값/조사 전의 D 값
결과를 표 4에 나타낸다.
③ 오존 내성 시험
기록 화상에 프린트한 시험편을 오존 웨더 미터(스가시험사(Suga Test Instruments Co., Ltd.)제 형식 OMS-H)를 사용하여 24℃, 12 ppm, 60% RH에서 2 시간 방치하고, 시험 전후의 농도(D 값)를 측정하고, 잔존율을 하기식으로 산출하였다.
잔존율(%)=처리 후의 D 값/처리 전의 D 값
결과를 표 4에 나타낸다.
기록 화상의 색상, 선명성, 내광성, 내오존성의 시험 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 1-1에서 얻어진 화합물을 사용하여 제조한 잉크 조성물을 평가한 결과를 평가예 1-1, 동일하게 하여 실시예 1-2에서 얻어진 화합물을 사용하여 제조한 잉크 조성물을 평가한 결과를 평가예 1-2로 한다. 또한, 비교예 1로서, 특허문헌 3의 실시예 2의 안트라피리돈계 화합물(No. 4의 화합물)을 사용하여 평가를 수행한 결과를 표 4에 병기한다.
Figure 112005066424911-PCT00013
평가예 1, 2의 C* 값은 비교예 1의 값보다 크고, 더 선명도가 높은 것이다. 또한, 평가예 1 및 2의 내오존성은 비교예 1에 비해, 잔존율이 모두 높고, 오존 가스 등에 의한 화상 안정성이 놀랄 만큼 향상되어 있다는 사실을 나타낸다. 추가로, 평가예 1 및 2의 내광성도 비교예 1에 비해 크고, 본 발명의 안트라피리돈 화합물은 잉크젯용 마젠타 색소로서 우수한 화합물임이 판명된다.
실시예 1-4
(1) 실시예 1-1-의 (5)에서 얻어진 화학식(5)(R1=CH3, X=2-설포아닐리노기)의 화합물을 함유하는 반응액에 진한 암모니아수(28%) 24부를 기해, 90℃로 가열하고, 30분 반응시켰다. 반응 후, 여과하여 불용해물을 제거하였다. 얻어진 반응액에 물을 가해 액량을 800부로 조정하였다. 온도를 50 내지 60℃로 유지하면서, 식염 160부를 첨가하고, 다음에 진한 염산을 가해, pH를 0으로 조정한 후 30분 교반하고, 결정을 여과분리하여, 20% 식염 수용액 400부로 세정하여 화학식(6)(R1=CH3, X=2-설포아닐리노기, Y=NH2)의 화합물을 적색 웨트 케이크로서 100부 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 800부 중에 가해, 60 내지 65℃로 가열하고, 교반 후, 여과하여, 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 하기식(1-12)(표 1에서 No. 1-33의 화합물)의 화합물 29.6부를 적색 결정으로서 얻었다.
λmax: 544.8 nm(수용액 중)
Figure 112005066424911-PCT00014
실시예 1-5
(1) 실시예 1-1-의 (4)에서 얻어진 화학식(4)(R1=CH3)의 화합물을 함유하는 반응액 중에, 4-메톡시-2-설포아닐린 10.2부(순도 99.4%), 물 40부, 25% 가성 소다 수용액 7.8부로 이루어진 수용액을 첨가하고, 추가로 물을 가해 액량을 300부로 하여, 승온시켰다. 60 내지 70℃에서, 25% 가성 소다 수용액을 적하하면서, pH를 5.0 내지 6.0으로 유지하고, 30분간 반응시켜, 2차 축합 반응을 수행하고, 화학식(5)(R1=CH3, X=4-메톡시-2-설포아닐리노기)의 화합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 화학식(5)(R1=CH3, X=4-메톡시-2-설포아닐리노기)의 화합물을 함유하는 반응액에, 25% 가성 소다 수용액을 가해 pH를 10.0 내지 10.2로 유지하면서, 90℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 여과하여 불용해물을 제거하였다. 얻어진 여액에 물을 가해 액량을 1200부로 조정하였다. 실온(약 20℃)에서, 식염 240부를 첨가하고, 다음에 진한 염산을 가해, pH를 0으로 조정한 후 30분 교반하고, 결정을 여과분리하여, 20% 식염 수용액 400부로 세정하여 화학식(6)(R1=CH3, X=4-메톡시-2-설포아닐리노기, Y=OH)의 화합물을 적색 웨트 케이크로서 100부 얻었다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 800부 중에 가해, 실온(약 20℃)에서 1 시간 교반한 후, 여과하여, 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 하기식(1-13)(표 1에서 No. 1-36의 화합물)의 화합물 20.4부를 적색 결정으로서 얻었다.
λmax: 541.1 nm(수용액 중)
Figure 112005066424911-PCT00015
실시예 1-6
(1) 실시예 1-1-의 (4)에서 얻어진 화학식(4)(R1=CH3)의 화합물을 함유하는 반응액 중에, 4-설포안트라닐산 15.0부(순도 76.4%), 물 60부, 25% 가성 소다 수용액 16.8부로 이루어진 수용액을 첨가하고, 추가로 물을 가해 액량을 400부로 하여, 승온시켰다. 50 내지 60℃에서, 25% 가성 소다 수용액을 적하하면서, pH를 4.5 내지 5.0으로 유지하고, 30분간 반응시켜, 2차 축합 반응을 수행하고, 화학식(5)(R1=CH3, X=2-카르복시-5-설포아닐리노기)의 화합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 화학식(5)(R1=CH3, X=2-카르복시-5-설포아닐리노기)의 화합물을 함유하는 반응액에, 25% 가성 소다 수용액을 가해 pH를 10.0으로 유지하면서, 85 내지 90℃에서 1 시간 반응시키고, 추가로 pH를 11.0으로 유지하면서 85 내지 90℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 여과하여 불용해물을 제거하였다. 얻어진 여액에 물을 가해 액량을 600부로 조정하였다. 30 내지 35℃에 유지하면서, 식염 120부를 첨가하고, 다음에 진한 염산을 가해, pH를 0.5으로 조정한 후 1 시간 교반하고, 결정을 여과분리하여, 20% 식염 수용액 60부로 세정하여 화학식(6)(R1=CH3, X=2-카르복시-5-설포아닐리노기, Y=OH)의 화합물을 적색 웨트 케이크로서 100부 얻었다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 600부 및 물 40부 중에 가해, 60 내지 65℃에서 30 분간 교반한 후, 여과하여, 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 하기식(1-14)(표 1에서 No. 1-38의 화합물)의 화합물 16.6부를 적색 결정으로서 얻었다.
λmax: 540.0 nm(수용액 중)
Figure 112005066424911-PCT00016
실시예 1-7
(1) 실시예 1-1-의 (4)에서 얻어진 화학식(4)(R1=CH3)의 화합물을 함유하는 반응액 중에, 3-카르복시-4-히드록시아닐린 7.9부(순도 98%), 물 40부, 25% 가성 소다 수용액 8부로 이루어진 수용액을 첨가하고, 추가로 물을 가해 액량을 400부로 하여, 승온시켰다. 50 내지 60℃에서, 25% 가성 소다 수용액을 적하하면서, pH를 4.5 내지 5.0으로 유지하고, 2 시간 반응시켜, 2차 축합 반응을 수행하고, 화학식(5)(R1=CH3, X=3-카르복시-4-히드록시아닐리노기)의 화합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 화학식(5)(R1=CH3, X=3-카르복시-4-히드록시아닐리노기)의 화합물을 함유하는 반응액 중에, 25% 가성 소다 수용액을 가해 pH를 10.8 내지 11로 유지하면서, 85 내지 90℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 여과하여 불용해물을 제거하였다. 얻어진 여액에 물을 가해 액량을 600부로 조정하였다. 60 내지 65℃로 유지하면서, 식염 60부를 첨가하고, 다음에 진한 염산을 가해, pH를 2.0으로 조정한 후 30분간 교반하고, 결정을 여과분리하여, 20% 식염 수용액 70부로 세정하여 화학식(6)(R1=CH3, X=3-카르복시-4-히드록시아닐리노기, Y=OH)의 화합물을 적색 웨트 케이크로서 88부 얻었다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 800부 중에 가해, 65℃로 가열하여, 30분간 교반한 후, 여과하여, 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 하기식(1-15)(표 1에서 No. 1-41의 화합물)의 화합물 33.6부를 적색 결정으로서 얻었다.
λmax: 539.0 nm(수용액 중)
Figure 112005066424911-PCT00017
실시예 1-8
실시예 1-3의 (A) 내지 (C)와 동일하게 하여, 잉크를 제조하고, 잉크젯 프린트 기록, 다음에 화상의 평가를 수행하였다. 단, 피기록재료는 보통지, 프로페셔녈 포토 페이퍼(PR-101(캐논사제), 슈퍼 포토 페이터(SP-101(캐논사제)의 3 종을 사용하였다.
(이하에 사용하는 약칭은 각각, PR=프로페셔널 포토 페이퍼, SP=슈퍼 포토 페이터를 의미한다)
기록 화상의 색상, 선명성, 내광성, 내오존성의 시험 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 1-4에서 얻어진 화합물을 사용하여 제조한 잉크 조성물을 평가한 결과를 평가예 1-3, 동일하게 하여 실시예 1-5에서 얻어진 화합물을 사용하여 제조한 잉크 조성물을 평가한 결과를 평가예 1-4, 실시예 1-6에서 얻어진 화합물을 사용하여 제조한 잉크 조성물을 평가한 결과를 평가예 1-5, 동일하게 하여 실시예 1-7에서 얻어진 화합물을 사용하여 제조한 잉크 조성물을 평가한 결과를 평가예 1-6으로 한다.
Figure 112005066424911-PCT00018
표 5에서, 평가예 1-3 내지 1-6의 C* 값은 크고, 선명도가 큰 것이다. 또한, 평가예 1-3 내지 1-6의 내광성, 내오존성도 매우 크며, 본 발명의 안트라피리돈 화합물은 잉크젯용 마젠타 색소로서 우수한 화합물임이 판명된다.
실시예 2-1
(1) 상기 실시예 1-1-의 (4)에서 얻어진 화학식(4)(R1=CH3)의 화합물을 함유하는 반응액 중에, 안트라닐산 13.2부를 가하고, 추가로 물을 가해 액량을 300부로 하여, 승온시켰다. 70 내지 95℃의 온도에서, 25% 가성 소다 수용액을 적하하면서, pH를 9.0 내지 11.0으로 유지하고, 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 물을 가해 액량을 400부로 조정한 후, 여과하여 불용해물을 제거하였다.
얻어진 반응액에 물을 가해 액량을 700부로 조정하였다. pH를 7.0 내지 8.0으로 유지하고, 60 내지 65℃로 유지하면서, 식염 70부를 첨가하고, 다음에 진한 염산을 가해, pH를 3.0 내지 3.5로 조정한 후 1 시간 교반하고, 결정을 여과분리하여, 20% 식염 수용액 200부로 세정하여 화학식(1')(R1'=CH3, X'=2-카르복시아닐리노기)의 화합물을 적색 웨트 케이크로서 얻었다.
(2) 상기 (5)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 200부 중에 가해, 60 내지 65℃로 가열하여, 용해시킨 후, 약 5℃에서 빙냉 교반 1 시간 유지한 후, 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 하기식(2-9)(표 2에서 No. 2-1의 화합물)의 화합물 27.4부를 암적색 결정으로서 얻었다.
λmax: 543.2 nm(수용액 중)
Figure 112005066424911-PCT00019
실시예 2-2
(1) 실시예 1-1-의 (1) 내지 (4)와 동일하게 하여 얻어진 화학식(4)(R1=CH3)의 화합물을 함유하는 반응액 중에, 안트라닐산 6.6부를 가하고, 추가로 물을 가해 액량을 200부로 하고, 15 내지 25℃의 온도에서, 25% 가성 소다 수용액을 적하하면서, pH를 6.0 내지 6.5로 유지하고, 5 시간 반응시켜, 2차 축합 반응을 수행하고, 화학식(1')(R1'=CH3, X'=2-카르복시아닐리노기, Y'=Cl)의 화합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
(2) 상기 (1)의 반응액 중에, 3-머캅토-1-프로판설폰산 소다 10.7부를 가해, pH를 10.8 내지 11.2로 조정하면서, 70 내지 85℃의 온도에서, 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 물을 가해 액량을 400부로 조정하고, 여과하여 불용해물을 제거하였다. 얻어진 반응액에 물을 가해 액량을 500부로 조정하고, pH 8.0 내지 8.5로 조정하여 약 60℃로 유지하면서, 식염 50부를 첨가하고, 다음에 염산을 가해, pH를 3.0 내지 3.5으로 조정한 후 30분간 교반하였다. 얻어진 결정을 여과분리하여, 20% 식염 수용액 200부로 세정하여 화학식(1')(R1'=CH3, X'=2-카르복시아닐리노기, Y'=3-설포프로필티오기)의 화합물을 적색 웨트 케이크로서 얻었다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 200부 중에 가해, 60 내지 65℃로 가열하여, 분산시킨 후, 30분간 교반하여 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 건조시켜, 하기식(2-10)(표 2에서 No. 2-14의 화합물)의 화합물 34.3부를 암적색 결정으로서 얻었다.
λmax: 541.0 nm(수용액 중)
Figure 112005066424911-PCT00020
실시예 2-3
(1) 상기 실시예 2-2의 (2)와 동일하게 얻어진 화학식(1')(R1'=CH3, X'=2-카르복시아닐리노기, Y'=Cl)의 화합물을 함유하는 반응액 중에, 아닐린 4.7부를 가하고, 25% 가성 소다 수용액을 가해, pH를 10.8 내지 11.2로 조정하면서, 승온하고, 70 내지 95℃의 온도에서, 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 물을 가해 액량을 400부로 조정하고, 여과하여 불용해물을 제거하였다. 얻어진 반응액에 물을 가해 액량을 500부로 조정하고, 60 내지 65℃로 유지하면서, 식염 75부를 첨가하고, 다음에 염산을 가해, pH를 2.5로 조정한 후 30분 교반하였다. 얻어진 결정을 여과분리하여, 15% 식염 수용액 400부로 세정하여 화학식(1')(R1'=CH3, X'=2-카르복시아닐리노기, Y'=아닐리노기)의 화합물을 적색 웨트 케이크로서 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 500부에 가해, 60 내지 65℃로 가열하여, 용해시킨 후, 약 5℃에서 빙냉하여 30분 교반하고 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 건조시켜, 하기식(2-11)(표 2에서 No. 2-16의 화합물)의 화합물 32.0부를 적색 결정으로서 얻었다.
λmax: 541.6 nm(수용액 중)
Figure 112005066424911-PCT00021
실시예 2-4
(1) 실시예 2-1-의 (1) 내지 (4)와 동일하게 하여 얻어진 화학식(4)(R1=CH3)의 화합물을 함유하는 반응액 중에, 2,6-디에틸아닐린 7.6부를 가하고, 추가로 물을 가해 액량을 250부로 조정하고, 25% 가성 소다 수용액을 적하하면서, pH를 5 내지 6으로 유지하고, 50 내지 60℃로 유지하며, 30 분간 반응시켜, 2차 축합 반응을 수행하고, 화학식(1')(R1'=CH3, X'=2,6-디에틸아닐리노기, Y'=Cl)의 화합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
(2) 상기 (1)의 반응액 중에, 안트라닐산 6.6부를 가해, 25% 가성 소다 수용액을 가해, pH를 10.3 내지 10.7로 조정하면서, 80 내지 90℃의 온도에서, 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 물을 가해 액량을 600부로 조정하고, 여과하여 불용해물을 제거하였다. 얻어진 반응액에 물을 가해 액량을 800부로 조정하고, 60 내지 65℃로 유지하면서, 식염 120부를 첨가하고, 다음에 염산을 첨가하여, pH를 0.5로 조정한 후, 30분 교반한다. 얻어진 결정을 여과분리하여, 15% 식염 수용액 200부로 세정하여 화학식(1')(R1'=CH3, X'=2,6-디에틸아닐리노기, Y'=2-카르복시아닐리노기)의 화합물을 적색 웨트 케이크로서 얻었다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 800부 중에 가해, 60 내지 65℃로 가열하여, 교반한 후, 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 건조시켜, 하기식(2-12)(표 2에서 No. 2-10의 화합물)의 화합물 30.4부를 적색 결정으로서 얻었다.
λmax: 542.5 nm(수용액 중)
Figure 112005066424911-PCT00022
실시예 2-5
실시예 1-3의 (A) 내지 (C)와 동일하게 하여, 잉크를 제조하고, 잉크젯 프린트 기록, 다음에 화상의 평가를 수행하였다.
기록 화상의 색상, 내광성, 내오존성의 시험 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 2-1에서 얻어진 화합물을 사용하여 제조한 잉크 조성물을 평가한 결과를 평가예 2-1, 동일하게 하여 실시예 2-2에서 얻어진 화합물을 사용하여 제조한 잉크 조성물을 평가한 결과를 평가예 2, 실시예 2-3에서 얻어진 화합물을 사용하여 제조한 잉크 조성물을 평가한 결과를 평가예 3, 실시예 2-4에서 얻어진 화합물을 사용하여 제조한 잉크 조성물을 평가한 결과를 평가예 4로 한다. 또한, 비교예 1로서, 특허문헌 3의 실시예 2-2의 안트라피리돈계 화합물을 사용하여 평가를 수행한 결과를 표 6에 병기한다.
Figure 112005066424911-PCT00023
표 3에서, 평가예 1 내지 4의 C* 값은 비교예 1의 값보다 크고, 특히 잉크 수용층을 가진 전용지(광택지)에 대해, 더 선명도가 높은 것이 판명된다. 또한, 평가예 1 내지 4의 내오존성은 비교예 1에 비해, 잔존율이 모두 높고, 오존 가스 등에 의한 화상 안정성이 놀랄 만큼 향상되어 있다는 사실을 나타낸다. 추가로, 평가예 1 내지 4의 내광성도 크고, 본 발명의 안트라피리돈 화합물은 잉크젯용 마젠타 색소로서 우수한 화합물임이 판명된다. 특히 평가예 2(알킬티오기를 가진, 화학식(2-10)의 화합물을 함유하는 잉크의 전용지(광택지)에서의 평가)에 대해, 내오존성, 내광성이 특히 우수하다는 사실이 판명된다.
본 발명의 안트라피리돈 화합물은 비교예의 화합물보다 색상(선명성), 내광성, 내오존성 모두 평가 항목에서 우수하며, 각 미디어(피기록재)에서 안정한 고품질을 나타낸다. 또한 실시예 2-1에서 4 각각 얻어진 색소는 알칼리성 조건하(pH=8 내지 9)에서 물에 대한 용해성이 여과지-스폿에서의 평가에서 100 g/l 이상이며, 잉크젯용의 색소로서 안정한 잉크 제조가 가능하고, 또한 고농도의 잉크 제조도 가능함으로써 사용 용도도 광범위한 사용이 용이한 화합물이다.
본 발명의 안트라피리돈 화합물은 비교예의 화합물보다 총합적으로 우수하며, 각 미디어(피기록재)에서 안정한 고품질을 나타낸다. 또한 실시예 1-1로부터 3에서 각각 얻어진 색소는 알칼리성 조건하(pH=8~9)에서 물에 대한 용해성이 100 g/l 이상이며, 잉크젯용의 색소로서 안정한 잉크 제조가 가능하며, 또한 고농도의 잉크 제조도 가능함으로써 사용 용도도 광범위하여 사용이 용이한 화합물이다.

Claims (20)

  1. 화학식 (1)로 표시되는 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112005066424911-PCT00024
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자, 알킬기, 히드록시 저급 알킬기, 시클로헥실기, 모노 또는 디알킬아미노알킬기 또는 시아노 저급 알킬기를 나타내며,
    X는 설폰산기, 메톡시기, 아닐리노기, 페녹시기로 치환될 수 있는 아닐리노기; 메틸설포아닐리노기; 메톡시설포아닐리노기; 카르복시설포아닐리노기; 카르복시히드록시아닐리노기; 설폰산기로 치환될 수 있는 나프틸아미노기; 설폰산기, 카르복시기, 수산기로 치환될 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기; 아랄킬아미노기; 시클로알킬아미노기; 설폰산기, 카르복실기, 아세틸아미노기, 아미노기, 수산기, 페녹시기 또는 페닐기로 치환될 수 있는 페녹시기; 모노알킬아미노알킬아미노기; 디알킬아미노알킬아미노기; 수산기 또는 아미노기를 나타내고,
    Y는 염소 원자, 수산기, 아미노기, 모노 또는 디알킬아미노기(알킬기 상에 설폰산기, 카르복시기 및 수산기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환기를 가질 수 있다) 또는 모르폴리노기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1)에서 R1이 메틸기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 화학식 (1)에서 Y가 수산기 또는 아미노기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  4. 제 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)에서 X가 아닐리노기, 2-설포아닐리노기, 2,5-디설포아닐리노기, 2-에틸헥실아미노기 또는 시클로헥실아미노기, 4-메톡시-2-설포아닐리노기, 2-카르복시-5-설포아닐리노기, 3-카르복시-4-히드록시아닐리노기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  5. 화학식 (1')으로 표시되는 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112005066424911-PCT00025
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 시클로헥실기, 모노 또는 디알킬 아미노알킬기 또는 시아노알킬기를 나타내며,
    X'은 아닐리노기(카르복실기, 설폰산기, 알킬기, 알콕시기, 아닐리노기 또는 페녹시기로 치환될 수 있다), 메틸설포아닐리노기, 카르복시설포아닐리노기, 설폰산기로 치환될 수 있는 나프틸아미노기, 아랄킬아미노기, 시클로알킬아미노기 또는 페녹시기(설폰산기, 카르복실기, 아세틸아미노기, 아미노기, 수산기, 페녹시기 또는 페닐기로 치환될 수 있다)를 나타내고,
    Y'은 알킬티오기(알킬기는 설폰산기, 카르복시기 및 수산기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환기를 가질 수 있다), 페닐티오기(카르복실기, 설폰산기, 수사니, 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있다) 또는 아닐리노기(페닐기는 카르복실기, 설폰산기, 알킬기, 알콕시기, 아닐리노기 또는 페녹시기로 치환될 수 있다)를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1')에서 R1'이 메틸기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  7. 제 1 또는 2 항에 있어서, 화학식 (1')에서 Y'이 아닐리노기, 2-카르복시아닐리노기 또는 3-설포프로필티오기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  8. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1')에서 X'이 아닐리노기, 2,6-디메틸아닐리노기, 2,4,6-트리메틸아닐리노기, 2,6-디에틸아닐리노기, 2-카르복시아닐리노기, 2-설포아닐리노기, 2,5-디설포아닐리노기, 벤질아미노기 또는 시클로헥실아미노기인 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  9. 색소 성분으로서, 제 1 내지 8 항 중 어느 한 항에 기재한 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 마젠타 잉크 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 수용성 유기 용제를 함유하는 수성 마젠타 잉크 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염 중 무기염의 함유량이 1 질량% 이하인 수성 마젠타 잉크 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 수용성 유기 용제를 함유하는 수성 마젠타 잉크 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 수성 마젠타 잉크 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 수성 마젠타 잉크 조성물.
  15. 잉크적(滴)을 기록 신호에 따라 토출(吐出)시켜 피기록재에 기록을 수행하는 잉크젯 기록 방법으로서, 잉크로서 제 9 항의 수성 마젠타 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
  16. 잉크적을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록을 수행하는 잉크젯 기록 방법으로서, 잉크로서 제 12 항의 수성 마젠타 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
  17. 제 15 또는 17 항에 있어서, 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크젯 기록 방법.
  18. 제 9 항의 수성 마젠타 잉크 조성물을 함유하는 용기.
  19. 제 19 항의 용기를 가진 잉크젯 프린터.
  20. 제 1 내지 8 항 중 어느 한 항에 기재한 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염을 가진 착색체.
KR1020057022040A 2003-05-22 2004-05-20 안트라피리돈 화합물, 수성 마젠타 잉크 조성물 및 잉크젯기록방법 KR20060012630A (ko)

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