DE3703513A1

DE3703513A1 - Wasserloesliche perylen-fluoreszenzfarbstoffe

Info

Publication number: DE3703513A1
Application number: DE19873703513
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof Dr Langhals
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1987-02-05
Publication date: 1988-08-18

Description

Perylen-Fluoreszenzfarbstoffe, Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimide; zeichnen sich durch ihre hohen Photostabilitäten (Lichtechtheiten) bei großen Fluoreszenzquantenausbeuten aus. Aufgrund ihrer hohen Lichtechtheit gelang es, von den Perylenfarbstoffen bei Laser-Anregung noch 10^-18 mol mit einer Genauigkeit von 5% quantitativ zu bestimmten (C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt Chem. 320, 361 (1985)). Durch diese hohe Nachweisempfindlichkeit sind die Perylenfarbstoffe für Markierungen, z. B. in der Biochemie, von Interesse. Es stört dabei allerdings die geringe Wasserlöslichkeit der Farbstoffe, die durch den großen, hydrophoben aromatischen Grundkörper bedingt ist.

Als hochstabile Laser-Farbstoffe haben sich die Perylenfarbstoffe ebenfalls bewährt (M. Sadrai und C. Bird, Opt. Commun. 51, 62 (1984)). Auch bei dieser Anwendung wäre eine gute Löslichkeit in Wasser wünschenswert, da ein wäßriges Medium wegen des geringen Brechungsindexes, der hohen spezifischen Wärme und der leichten Verfügbarkeit in hochreiner Form hierfür besonders günstig ist.

Die Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimide werden üblicherweise aus dem technisch gut zugänglichen Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid durch Kondensation mit dem entsprechenden Amin unter Verwendung von Zinkacetat und Chinolin hergestellt. Diese Kondensation gelingt aber mit Aminobenzolsulfonsäuren nicht oder nur mit sehr schlechten Ausbeuten. Möglicherweise ist hierfür die Bildung von Betainen verantwortlich.

Zur Darstellung der Sulfonsäuren können aber die entsprechenden Aminosulfonamide mit der Perylentetracarbonsäure in an und für sich bekannter Weise kondensiert werden. Eine extraktive Umkristallisation (H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1986)) bringt hier ebenfalls die entscheidende Verbesserung bei der Reinigung der Farbstoffe. Aus den so dargestellten Farbstoffen, die Sulfonamid- Gruppen tragen, lassen sich die freien Sulfonsäuren durch eine Verseifung der Gruppen darstellen. Für diese Verseifungsreaktion hat sich das Gemisch Natriumnitrit/Schwefelsäure besonders bewährt.

Dieser Syntheseweg bietet zwar prinzipiell die Möglichkeit, wasserlösliche Perylenfarbstoffe darzustellen, er ist jedoch für die Gewinnung großer Mengen an Farbstoffen umständlich - eine einstufige Synthese wäre hier günstiger.

Wählt man als Reaktionsmedium für die Kondensation geschmolzenes Imidazol und setzt Zinkacetat zu, so findet man zum Erstaunen, daß bereits die Aminobenzolsulfonsäuren glatt mit Perylen-3,4 : 9,10- tetracarbonsäurebisanhydrid zu der Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimiden (Perylenfarbstoffe) abreagieren, die nun Sulfonsäuregruppen tragen. Bei dieser Synthese fallen die Sulfonsäuren als Imidazoliumsalze an. Für die Handhabung der Sulfonsäuren optimalen Natrium- oder Kaliumsalze können direkt bei der Aufarbeitung der rohen Imidazoliumsalze erhalten werden, wenn man eine extraktive Umkristallisation mit Methanol in natrium- bzw. kaliumacetathaltigem Methanol vornimmt. Die freien Sulfonsäuren können aus ihren Natrium- oder Kaliumsalzen hergestellt werden, wenn die letzteren in wasserfreiem Ethanol gelöst werden, und die Lösung dann mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt wird. Die Sulfonsäuren bleiben in Lösung, während die Alkalimetallchloride ausfallen. Sie werden abgetrennt, und die Sulfonsäuren werden durch Eindampfen der Lösung gewonnen. Die freien Sulfonsäuren sind hygroskopisch und können für die meisten Anwendungen durch ihre Natrium- oder Kaliumsalze ersetzt werden, die wesentlich besser zu handhaben sind.

Die Sulfonsäuren bzw. deren Natrium- oder Kaliumsalze fluoreszieren in organische Lösungsmitteln, wie z. B. Ethanol, mit hohen Quantenausbeuten. Für rein wäßrige Lösungen wird zum Erstaunen gefunden, daß die Tetrasulfonsäuren i. allgem. mit höheren Quantenausbeuten fluoreszieren als die Disulfonsäuren. Die Photostabilität der Farbstoffe ist sehr hoch.

Mit den Farbstoffen 1d und 1e stehen damit photostabile Fluoreszenzfarbstoffe zur Verfügung, die auch in rein wäßriger Lösung mit hohen Quantenausbeuten fluoreszieren. Für diese Farbstoffe ergibt sich eine Fülle von Anwendungsmöglichkeiten:

- Einsatz in Farbstoff-Lasern. Hier kommen die großen Photostabilitäten und hohen Fluoreszenzquantenausbeuten der Farbstoffe zum Tragen. Die Wasserlöslichkeit der Farbstoffe ist besonders günstig, da dieses Lösungsmittel neben seiner leichten Verfügbarkeit in hochreiner Form den Vorteil einer hohen spezifischen Wärme und eines kleinen Brechungsindexes besitzt. Ein Farbstoff-Laser kann daher unter optimalen Bedingungen betrieben werden. Erste Untersuchungen haben zudem ergeben, daß die Triplett-Ausbeute der Farbstoffe gering sind, so daß sie optimal für Laser geeignet sind.
- Einsatz in hochempfindlichen analytischen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, F. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320, 361 (1985)) unter Verwendung der Fluoreszenz durch Laser-Anregung. Perylenfarbstoffe sind nach diesem Verfahren bei einer Verdünnung von 10^-13 mol/l und einer absoluten Menge von 10^-18 mol auf 5% genau quantitativ bestimmt worden. Der Einsatz der hier beschriebenen Farbstoffe ist auch für dieses Verfahren sehr vorteilhaft.
- Verwendung der Farbstoffe ganz allgemein als Tracer. Dies kann zum einen direkt durch einen Zusatz der Farbstoffe geschehen, die dann über das Fluoreszenzspektrum identifiziert und quantitativ bestimmt werden können. Es sind hier u. a. Anwendungen in der Geologie, in der Technik (z. B. bei der Produktionsüberwachung), in der Biochemie und Medizin (Ersatz von Radionukliden), in der analytischen Chemie und schließlich ganz allgemein in der Naturwissenschaft zu nennen. Vorteilhaft ist hier die große chemische Beständigkeit der Farbstoffe - sie überstehen z. B. konz. Schwefelsäure bei 100°C oder die Bedingungen der radikalische Polymerisation - und die große Lichtechtheit, die ein Ausbleichen auch in verdünnten Lösungen nicht befürchten lassen. Die gute Wasserlöslichkeit der Farbstoffe erweitert hier die Einsatzmöglichkeiten der Perylenfarbstoffe erheblich.
- Verwendung der Farbstoffe in Szintillationszählern zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung energiereicher Strahlung (z. B. radioaktive Strahlung). Hier kommt neben den großen Fluoreszenzquantenausbeuten die große Beständigkeit der Farbstoffe zu Tragen. Die Perylenfarbstoffe haben bei einer energiedispersiven Analyse einen Elektronenstrom von 50 µA bei 25 kV Beschleunigungsspannung auf 10 000 Å² während drei Minuten ohne irgendein Anzeichen von Zersetzung überstanden. Andere organische Materialien, wie z. B. Cellulose, werden unter diesen Bedingungen rasch zerstört. Es ist daher eine besondere Langzeitstabilität solcher Szintillatorsysteme zu erwarten.
- Aufgrund der besonderen Eigenschaften der Farbstoffe lassen sie sich allgemein in Lichtsammelsystemen verwenden. Hier ist zum einen der Fluoreszenz-Solarkollektor zu nennen (siehe z. B. H. Langhals, Nachr. Chem. Techn. Lab. 28, 716 (1980)), zum anderen das fluoreszenzaktivierte Displey (W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26, 6 (1977)).
- Verwendung der Farbstoffe in Flüssigkristallen: farbige Flüssigkristallanzeigen.
- Die Farbstoffe lassen sich ebenfalls vorteilhaft in Kaltlichtquellen einsetzen, in denen infrarotfreie Fluoreszenzstrahlung verwendet wird. Diese Lichtstrahlung kann dann zur Aushärtung von Kunststoffen verwendet werden, bei der sich die Probe nicht aufheizen darf. Weitere Anwendungen solcher Kaltlichtquellen liegen in der Medizin und Zahnmedizin.
- Die Farbstoffe lassen sich bei der Materialprüfung bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen verwenden, um z. B. in bekannter Weise Risse od. dgl. zu erkennen. Eine ähnliche Anwendung liegt in der Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauelementen.
- Einsatz der Farbstoffe als Photoleiter. Hiermit im Zusammenhang steht die Verwendung in Trockenkopierern, Laserdruckern und anderen Aufzeichnungssystemen (Xerox-Verfahren), sowie bei Videokameras, bei denen die Bilderzeugung oder Aufzeichnung auf der Photoleitung des verwendeten Materials beruht.
- Verwendung der Farbstoffe bei fotografischen Verfahren z. B. als Sensibilisatoren oder zur Bildentwicklung.
- Verwendung als Fluorophor in Beleuchtungs- und Anzeigeelementen, z. B. in Leuchtstoffröhren, in Braunschen Röhren und Fluoreszenzanzeigen.
- Verwendung als Halbleiter in integrierten Schaltungen, Anwendung der Epitaxie.
- Verwendung der Farbstoffe in passiven Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.

Die Farbstoffe werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,005 bis 0,5%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 0,1% bezogen auf das Gewicht eines Trägers eingesetzt.

Die Farbstoffe werden in einer Flüssigkeit oder in einem Festkörper gelöst, wobei, je nach Einsatzgebiet, verschiedene geometrische Formen in Frage kommen. Geeignete feste Medien, wie sie z. B. zum Sammeln von Licht in Verbindung mit Solarzellen und in passiven Anzeigeelementen eingesetzt werden, sind z. B. lichtdurchlässige optisch verwendbare Kunststoffe, wie Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure und ihren Derivaten und der Methacrylsäure und ihren Derivaten oder Polycarbonate. Des weiteren können die Fluoreszenzfarbstoffe auch in einer Flüssigkeit angewendet werden, z. B. in Wasser, einem Alkohol, Keton, Halogenkohlenwasserstoff, Ether, Ester, aromatischen oder aliphatische Kohlenwasserstoff, Nitril, Amin, Nitroverbindung oder in Gemischen derer. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Ethanol, Propanol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Cyclohexanon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Toluol, Xylol, Chloroform, Perchlorethylen, Glykolmonomethylether, 1,1,1-Trichlorethan etc.

Beschreibung der Synthesen

Perylenfarbstoffe können nach folgender allgemeinen Vorschrift dargestellt werden:

3,4 : 9,10-Perylenbis-(dicarboximid)e

1,0 g (2,5 mmol) Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid werden mit 5 mmol des betreffenden Amins und 350 mg Zinkacetat, sowie 5 g Imidazol unter N₂-Schutzatmosphäre auf 180°C 4 h erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit 5 ml Wasser und 80 ml Ethanol versetzt und dann mindestens 4 h stehengelassen. Der ausgefallene Feststoff wird über eine D 4 Glasfritte abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen wird mit Methanol extraktiv (H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1985)) umkristallisiert. Die Farbstoffe werden dabei als Imidazoliumsalze erhalten. Zur Darstellung der Natrium- oder Kaliumsalze wird die extraktive Umkristallisation mit einer vorgelegten Lösung von ca. 10 g Natrium- bzw. Kaliumacetat in 100 ml wasserfreiem Methanol vorgenommen. Zur weiteren Reinigung (z. B. Entfernung von mitgerissenem Natriumacetat) kann noch einmal extraktiv umkristallisiert werden. Für die meisten Anwendungen sind die Farbstoffe bereits nach einmaliger Umkristallisation ausreichend rein.

Spektroskopische Daten und Elementaranalysen s. Tab. 1.
IR (KBr): 1709(s), 1672(s) (CONRCO) cm^-1

1: Spektroskopische Daten und Elementaranalysen der Perylenfarbstoffe

Claims

1. Perylentetracarbonsäurebisimide (Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimide) mit der allgemeinen Struktur 1, die ggf. mit Chlor substituiert sein können, worin R je ein bis drei Sulfonsäuregruppen bedeuten, an die auch salzartig an Natrium-, Kalium oder andere Kationen gebunden sein können, bevorzugt die Farbstoffe 1a bis 1e, bei denen X jeweils die Verknüpfung zu den Perylen-Stickstoffen bedeutet, am meisten bevorzugt die Farbstoffe 1d und 1e.

2. Perylentetracarbonsäurebisimide mit der allgemeinen Struktur 2, worin R je ein bis drei Sulfonsäuregruppen bedeuten, an die auch salzartig Natrium-, Kalium- oder andere Kationen gebunden sein können, bevorzugt die Farbstoffe 2a bis 2g, bei denen X die Verknüpfungsstelle mit den Stickstoffen der Perylenfarbstoffe bedeutet, am meisten bevorzugt der Farbstoff 2g.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Darstellung der Perylenfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Perylen- 3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid mit dem entsprechenden primären Amin unter Verwendung von Imidazol und Schwermetallsalzen, bevorzugt Zink- oder Bleisalze, am meisten bevorzugt Zinkacetat, bei Temperaturen von 90 bis 250°C, bevorzugt 130 bis 220°C, kondensiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Darstellung der Perylenfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Sulfonsäureamide, die in an und für sich bekannter Weise hergestellt werden können, mit Schwefelsäure verseift.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Darstellung der Perylenfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Sulfonsäureamide, die in an und für sich bekannter Weise hergestellt werden können, mit Nitriten, bevorzugt Natriumnitrit, in Schwefelsäure verseift.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Darstellung der Perylenfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die unter 4 und 5 genannten Sulfonsäureamide unter Zusatz von Sulfiten, bevorzugt Natriumsulfit, alkalisch oder sauer verseift.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Darstellung der Perylenfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Perylenfarbstoffe 1 oder 2 ein bis vier Chloratome einführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Darstellung der Perylenfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reindarstellung der Farbstoffe durch eine extraktive Umkristallisation (vgl. H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1986)) ausführt.

9. Verfahren der Perylentetracarbonsäurebisimide nach Anspruch 1 oder 2 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern.

10. Verfahren der Perylentetracarbonsäurebisimide nach Anspruch 1 oder 2 als Farbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren auf der Basis der Fluoreszenz (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320, 361 (1985)).

11. Verwendung der Perylentetracarbonsäurebisimide nach Anspruch 1 oder 2 als Farbstoffe für Tracer-Anwendungen bei biochemischen, medizinischen, geologischen, technischen und wissenschaftlichen Anwendungen.

12. Verwendung der Perylentetracarbonsäurebisimide nach Anspruch 1 oder 2 als Farbstoffe in Szintillatoren.

13. Verwendung der Perylentetracarbonsäurebisimide nach Anspruch 1 oder 2 als Farbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.

14. Verwendung der Perylentetracarbonsäurebisimide nach Anspruch 1 oder 2 als Farbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28, 716 (1980)).

15. Verwendung der Perylentetracarbonsäurebisimide nach Anspruch 1 oder 2 als Farbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26, 6 (1977)).

16. Verwendung der Perylentetracarbonsäurebisimide nach Anspruch 1 oder 2 als Farbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.

18. Verwendung der Perylentetracarbonsäurebisimide nach Anspruch 1 oder 2 als Farbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.

19. Verwendung der Perylentetracarbonsäurebisimide nach Anspruch 1 oder 2 als Farbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.

20. Verwendung der Perylentetracarbonsäurebisimide nach Anspruch 1 oder 2 als Farbstoffe in fotografischen Verfahren.

21. Verwendung der Perylentetracarbonsäurebisimide nach Anspruch 1 oder 2 als Farbstoffe in Chemilumineszenz-Systemen, z. B. in Chemilumineszenz- Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenz-Nachweisverfahren.