DE1925088A1 - Photochromie durch Triplett-Triplett-Absorption - Google Patents
Photochromie durch Triplett-Triplett-AbsorptionInfo
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Description
PATENTANWÄLTE > „
D R. 1. MAAS
DR.F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36
UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36
21 667
American Oyanamid Company, Wayne, New Jersey,'V.St.A.
Photochromie durch Triplett-Triplett-Absorption
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von photochromen
organischen Verbindungen der allgemeinen Formel '
A-X-B
worin A den Rest einer aromatischen Verbindung A-H, A(CH2)mOH oder A(CH2)mNHR mit einem hohen Maß an Kreuztermübergängen
(Intersystem-Crossing), worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, B den Rest einer
aromatischen Verbindung BH, B(CH2)n0H oder B(CH2)nNHR,
worin R wie oben definiert ist, deren erster Triplett-Zustand unter dem ersten Triplettzustand von A liegt, und
X eine Brückengruppe bedeutet, die aus Sauerstoff, einer niederen Alkylengruppe, einer niederen Alkylen-O-Gruppe,
der Gruppe -NR- oder einer niederen Alkylen-NR-Gruppe besteht, wobei R wie oben definiert ist, und m und η jeweils
die Zahl 0 oder 1 bis 4 bedeuten mit der Maßgabe, daß B der Rest einer aromatischen Polyphenylverbindung BH ist,·
wenn X eine niedere Alkylengruppe bedeutet.
09847/1243
t i J
i J » * J
> i ) J t
Im Rahmen der Erfindung liegen ferner photochrome Massen, die ein nichtopakes (d.h. durchscheinendes oder durchsichtiges)
polymeres Substrat und eine photochrome Verbindung der allgemeinen Formel
A-X-B
enthalten, worin A, X und B wie oben definiert sind.
enthalten, worin A, X und B wie oben definiert sind.
In den Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel
geht der Rest A bei Anregung mit licht mit einer Wellenlänge
von 200 - 2000 Millimikron in den ersten angeregten _ Singulettzuatand über. Die Verbindung AH, A(CHp)1nOH oder
A(CH2)JHR muß bei Absorption von licht in dem angegebenen
Bereich eine hohe Übergangswahrscheinlichkeit zwischen dem ersten angeregten Singulettzustand und dem untersten Triplettzustand
aufweisen. Der Rest B muß einen untersten Triplettzustand aufweisen, dessen Energie niedriger als die
des untersten Triplettzustands von A ist. Ferner muß die Snergiedifferenz zwischen dem ersten Triplettzustand und
dem höheren Triplettzustand von B von der Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und dem ersten angeregten Singulettzustand
von A verschieden sein.
Die photochromen Verbindungen nach der Erfindung haben
i'olgende Vorteile: (1) rasche Verfärbung oder Farbänderung .-bei Bestrahlung mit Licht und rasche Färbentsattigung bei
Entfernung der Lichtquelle und (2) höhere Intensität der gebildeten Farbe infolge eines höheren Wirkungsgrads des Energietransports von einem Rest zu dem anderen.
909847/1"2 43
. BAD ORIGINAL
Die erfinqLungsgemäßen Verbindungen sind für viele Zwecke,
geeignet, zum ,Beispiel. für /Sonnenbrillen, Schweißbrillen,
Dachfenster., Frontscheiben und andere Scheiben für Automobile,
Fenster für Büro- und Wohngebäude, Fenster für Raumfahrzeuge
und Luftfahrzeuge, Anstriche und Beschichtungen zur Erzielung von Heuheitseffekten oder Energiemeßgeräte.
DerK Mechanismus, des photochromen Effekts, auf dem. die
Erfindung"beruht, erfordert, daß unter Einwirkung von
Licht einer bestimmten Wellenlänge ein Rest des photochromen
Moleküls 11A-X-B" absorbiext und "aKtiviert" wird,
während der andere Rest, nicht .in dieser. Weise aKtiviert
wird.-In dem Rest, der das einfallende Licht absorbiert und der hierin als der "Dono.r"-Teil des „Möl-eküs bezeichnet
wird, findet nach der Absorption ein Kre.usübergang aus dem
angeregten Sinsulettzus.tand in den Triplettzustand statt
und anschließend wird aus diesem Triplettzustand Energie auf den Akzeptorrest übertragen.
Der Donorrest A kann ein .koinp-cxes System sein, das einen
Akzeptorteil B1 (der der gleiche Rest wie B oder ein anderer
Rest sein kann) enthalt, dabei jedoch die Fähigkeit behält,
Energie an den Akzeptorrest 3 abzugeben. Der Akzeptorrest absorbiert in seinem untersten Triplettzustand im Bereich
von 200 bis 2000 Millimikron und geht dabei in einen höheren Triplettzustand über.
Der Akzeptorteil B kann aus einem komplexen System bestehen,
das einen Donorrest A1 (der der gleiche Rest wie A oder
eiii anderer Rest sein kann) enthält, dabei jedoch die Fähigkeit
behält, Energie aus den Donorteil A aufzunehmen.
Die Absorption von Licht durch den Akzeptorteil in seinem Triplettsustand wird als Farbe beobachtet, die bei Ent-
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BAD ORIGINAL
*" 4 *" 1325088
ferhung der Lichtquelle verschwindet. Diese Erscheinung, , ...,,.,.,,
ist der photochrome Effekt. Die Erfindung beruht also we*-,.._ r, -t
sehtlich in der Überführung des.Akzeptors in <?ine. Fp.rmv» die
Licht im Bereich von 200 - 2000 Millimikron zu absorbieren
vermag, n&nlich in ihren untersten Triplett-Zuetänjä* Der Donort eil wirkt also als Aktivator füi* den Akzeptorteil, so
daß dieser in seinen lichtabsorbierenden Triplett-Zustand übergeführt wird.
.Erfindungsgemäß wird also ein photochromes Triplett-Triplett-System
erhalten, indem in ein nichtopakes Substrat eine Verbindung mit spezifischem Akzeptorrest und
spezifischem Donorrest eingeführt wird, wogegen von keiner
der Verbindungen, die diesen Resten zugrunde liegen, zu erwarten
war., daß sie einzeln verwendet einen brauchbaren' oder beträchtlichen photochromen Effekt zeigen würden. Ein Rest (der
Akzeptorrest) weist einen langlebigen Triplettzustand und einen angeregten Singulettzustand auf, der nicht ohne weiteres
in diesen Triplettzustand übergeht. Der andere Rest (der Donorrest)
geht leicht aus einem angeregten Singulettzustand in einen Triplett-Zustand mit höherer Energie als der des
Triplett-Zustands des Akzeptorteils über* Die Energie des
Donor-Triplett-Zustands wird wirksam auf den Akzeptorrest
übertragen, wodurch der langlebige Akzeptor-Triplett-Zustand ensteht. Das Abaorptionsspektrum des Akzeptor-Triplett-Zustands ist
die Quelle des photochromen Effekts. Der angeregte Singulett-Zustand
des Donorteils wird entweder durch direkte Lichtabsorption oder durch Übertragung von Energie aus einem angeregten Singulatt-Zustand mit höherer Energie des Donorteils
oder Akzeptorteils erreicht.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung von
Verbindungen, in denen der Akzeptorteil deuteriert ist.
S09Ö47/1243
Deuterierte Derivate weisen erste Iriplettzustande mit
längerer -lebensdauer auf, die eine höhere Gleichgewichts-Konzentration
an Molekülen ergeben, die sich in diesem Triplett-Zustand
befinden, und können daher bevorzugt werden, wenn die nichtdeuterierte Verbindung bei Einwirkung von
licht keine Absorption mit ausreichender Intensität ergibt.
Die üeste "A" und "B" können Substituenten"wie Alkylreste
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alicoxyreste mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, Halogenatome, zum Seispiel Chlor und Pluor, Aminogruppen, zum Beispiel Dialkylaminogruppen,
Alkanamidogruppen und dergleichen aufweisen. In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, wenn an dem Sest "A"
oder "B" verschiedene Substituenten vorhanden sind, damit die Auflösung der photochromen Verbindung in dem Substrat gefördert
wird, in dem sie verwendet werden soll, da einige der unsubstituierten Verbindungen in den meisten üblichen lösungsmitteln
verhältnismäßig v/enig löslich sind. Durch langkettige Alkyl-
oder Alkoxygruppen kann in vielen Fällen diese Schwierigkeit behoben werden*
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in nichtopake Substrate.eingebracht werden, die für licht im Bereich
von 200 bis 2000 Millimikron durchlässig, sind. Die Art
des Substrats kann innerhalb einer großen Stoffklasse, die von Flüssigkeiten bis Feststoffen reicht, erheblich schwanken.
Die Feststoffe können kristallin oder amorph sein. Gläser
und polymere Stoffe gehören zu den am besten geeigneten Stoffen. - '
Die Gläser umfassen beispielsweise Niedertemperaturgläser
aus organischen lösungsmitteln, zum Beispiel 2-Methyltetrahydrofuran,
Methylcyclohexan und Ä'ther-Pentan-Alkohol. An-
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organische Gläser, zum Beispiel Phosphatglaser und Boratgläser
sind ebenfalls geeignet. Y/enn flüssige Substrate verwendet werden, ist die Lebensdauer des Triplett-Zustands von "B"
gewöhnlich kurz, so daß der photocnrome Effekt nur mit Meßgeräten nachgewiesen werden kann.
Die polymeren Stoffe, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, umfassen einen weiten Bereich von verfügbaren
polymeren Stoffen. Für viele Zwecke soll das polymere Material optisch transparent sein. Farblosigkeit ist ebenfalls
zweckmäßig. Beispiele für die polymeren Stoffe sind thermoplastische Stoffe wie Polyacrylate, Polymethacrylate,
Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Xthylcellulose,Polycarbonate, Polyacrylnitril,
Polyamide, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polychlormethylstyrole,
Polystyrol-Butadien, Polyvinylacetat, Polyvinylacetale,
Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, PοIyνinyIformal,
chlorierte Polyäther und Silicone und härtbare Harze wie Phenol-Formaldehyd-Kondensate,
Hejamin-Formaldehyd-Kondensate, Polyester-^tyrol-Kombinationen, Polyurethane, Sxpoxyharze
und Copolymere und' Gemische daraus.
Triplettmoleküle sind auch als Biradikale bekannt, da sie zwei ungepaarte Elektronen besitzen. Infolgedessen sind sie
außerordentlich reaktiv und reagieren miteinandern, mit
Sauerstoff oder mit jeder paramagnetischen Substanz. Bs ist
deshalb vorteilhaft, eine polymere Matrix mit guter optischer Klarheit zu verwenden, die frei von restlichen Monomeren,
Weichmachern und Atomen, Ivlolekülen, lohen ader Iviolekülfragmenten
ist, die sich rasch mit den metastabilen Triplett-Molekülen, auf denen die hierin beschriebenen photochromen
Effekte beruhen, umsetzen können. " ■_
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BAD
Die photochrome ,.SuTdstanz wird in der Kunststoffmatrix
gleichmäßig verteilt» lim dies zu erreichen, kann man die
Verbindung dein oder den Monomeren, zusetzen und anschließend
eine Polymerisation durchführen,,das Polymere und die photochrome
Verbindung in einem Lösungsmittel ,auflösen und zu einer steifen Platte, Folie oder anderen Form vergießen, die photochrome
Kombination von. Verbindungen mit dem polymeren iuaterial
in Mischvorrichtungen vermischen und dergleichen. Die photochrome Verbindung kann auch auf den geformten Kunststoffgegenstand
aufgebracht werden. . . .. ,
Der photochrome Effekt ist.eine Punktion der Konzentration der photochrome^ Verbindung, der Dicke des Substrats
und der Intensität der erregenden Strahlung, Bei ausreichender Lichtintensität nimmt der Effekt mit steigender Konzentration
und auch mit .steigender Dicke zu. ?ür eine gegebene Konzentration
und Dicke nimmt der Effekt mit steigender Lichtintensität
bis zum.Sättigungswert zu.
Die luenge der., photochromen Verbindung, äie in den erfindungsgemäßen
Massen verwendet v/erden, soll, kann von G,0001 bis
2,0 ^,bezogen auf die Menge des nichtopaken Substrats, reichen.
Gewöhnlich werden wenigstens 0,001 $ί, vorzugsweise wenigstens
0,05 f? der photochromen Verbindung angewandt.
Beispiele für organische Verbindungen, die für die erfindungsgemäß en*1 Zwecke geeignet sind, können nach der Energie des
untersten Triplett-Zustands in abnehmender Reihenfolge zusammengestellt
werden. Theoretisch kann bei jedem Paar von Resten,
der eine, dessen unterster Triplett-Zustand die höhere Energie aufweist, als Donor und der andere, dessen unterster Triplettsustand
die geringere Energie aufweist, als Akzeptor wirken. Damit gedöch eine brauchbare photochrome Slasse erhalten wird,
müssen auch die anderen Energieverhältnisse, die oben angegeben
"Würden, erfüllt sein. -
8088*7/12Al. BADORlGiNAL
Im folgenden wird eine lie'te von Verbindungen auf geführt,
die nach der Energie des untersten Triplett-Zustands- ihrer.' Reste in fallender Reihenfolge angeordnet sind.
Energie des untersten Triplettzustands von organischen
Verbindungen, in abnehmender Reihenfolge (cm-1)
29 80.0 Benzol ' 29 650 Pyridin
29 500 Fluorbenzol 29 150 Benzotrifluorid
28 900 Toluol
28 700 Methylphenylsulfon
28 570 Chlorbenzol 28 500 Phenol 28 500 Triphenylmethan
28 400 Tetraphenylzinn 28 300 Phenylcyclopropan 28 200 Anisol
28 200 Tetraphenylsilioon
27 200 Benzoesäure 27 000 Benzonitril 25 200 Benzaldehyd
25 200 eym-trans-Bibromäthylen
25 200 JHphenylamin
25 200
25 190 Phenylacetylen 25 100
äthyltn
25 OQO 2
25 000 Ithylth
24 ötö Anthron
26 800 Anilin
26 420 Dodecahydrotriphenylen
26 180 Benzoylchlorid 26 110 Propiophenon
26 .400 Acetophenon 26 000 p-Dichlorbenzol
26 000 Pyrazin 25 970 Xanthon 25 900 Diisopropylketon
25 800 Hexachlorbutadien 25 655 1f3,5-IriaeetylbenS5oi
.25 585 Isobutyrophenon 25 500 Triphenyiarsin
25 300 trans-Dichloräthylen ·
25 170 1,3-Diphenyi«-2-propan*
23 000 4,4*-Diflüorbiphenyl
22 925 Ihioxanthon .
22 800 Biphenyl 22 700 2*Aminoflüoriin
22 620 1»5*S-
22 200 Phenimthridin
22 100 -11 IO^
22 000 4,4'^Bls-(diiaeth3fiL·.
aminoj'benzophendn' *
21 880 5,6-Benzööhinolin/,
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t '
24 800 3?riphenylinethyphenylketqn
24 700 Xndol
24 540 Carbazol
24 520 Diphenylenoxid
24 500 2,2',6,6'-Tetra·
ahlorbiphenyl
24 500 Triphenylamin 24 500 Dibenzothiophen
24 400 Benzophenon
24 400 2,2'-Di£luorbiplienyl
24 400 4-Hydroxyacetophenon
24 400 Tryptophan
24 100 4-Hydroxybenzo·- phenon
24 045 o-Dibenzoylbenzen 23 970 Thianaphthen
23 900 Tetraphenylblei
23 800 4,4'-DiChIOrbenzophenon
23 800 Triphenylen 23 T50 Fluoren
23 700 p-DiacetylTDenzen 23 400 9-Benzo'ylfTuoren
23 250 10511-Dihydro-5H-dibenao(a,d)cyclohepten-b-on
23 240 p-Cyanbenzophenon
23 200 2,2«,4,4«,6,6·-
Hexaohlorbiphenyl
20 900 Methyl-ctnaphthyläther
20 900 ß-Naphthoesäure 20 900 ß-NapJrfchaldehyd
20 860 0-Naphthylphenylketon
21 875 Phenylglyoial
21 860 Diphenylacetylen
21 840 Anthrachinon 21 800 2,4-Dimethylchinolin
21 780 4-Methylehinolin
21 770 Phenanthren 21 740 7,8-Benzochinolin
21 700 Plavon ■
21 700 Phthalimid
21 700 cis-Stilben
21 700 Chinolin 21 660 Äthylphenylglyoxalat
21 600 Styrol
21 310 Naphthalin
21 300 Kristallviolett-•
carMnol
21 300-8-Methylchinolin
21 210 Isochinolin
21 200 ei -Methylnaphthalin
21 100 ß-Bromnaphthalin
21 100 ß-Faphthol
21 100 Nitrobenzol
21 100 ß_Ohlornaphthalin
20 970 d -Fluornaphthalin
20 o80 1,2-Benzofluoren
20 o80 2,3-Benzofluoren
20 080 Picen \' '
20 000 Chryaen ί
909847/1243
| 800 | * to | fi-Methylnapth- alin |
'f.: 20 |
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i» · t » » · * f I ·<J > · III »»1 » * ic Jiii iJi I Ul ·■ I J » » ►*■·:*.· |
|
| 800 | 2-Nitrobiphenyl | ' 20. | 192101» | ||
| 20 | 800 | Thio-ß-napb,thol | ia' | 000 1,8-Dinitrowiphihalin | |
| 20 | 700 | ß-Acetonaphthpn | ta | pooihiantifittn | |
| 20 | 700 | cUBromnaphthalin | 19 | 900 1,5-DinitronaphthnUn | |
| 20 | 700 | ά. -Chlornaphthalin | 19 | 900 ei-Naphthaldehyd | |
| 20 | 700 | ß-Naphthonitril | 19 | tiuinqutpiiinyl | |
| 20' | 700 | i-Ifitro-2-methyl-. anthrachinon |
19 | 800 Btnzamld | |
| 20 | 600 | 3,4-Benzophen- anthren |
19 | 800 1 ' ,4 * -Tetramtthyl quaterphenyl |
|
| 20 | 800 3,4;5,6-Dibenzophen- anthren' |
||||
| 20 | 800 Di-ß-naphthylamin | ||||
20 600 2-Mtrofluoren
20 570 p-Terphenyl
20 550 1,2;3,4;5,6;7,8-
Tetrabenzanthracen
20 500 oC-lodnaphthalin
20 500 <L-Naphthol
20 500 4-Nitrobiphenyl
20 360 1,2;6,7-I)ibenzopyren
20 300 Dime thy W naphthylamin
20 300 m-Nitroacetophenon
'
20 200 Aoridingelb
20 200 4,4'^Mnitrobiphenyl
20 200 ^-K^phthoesäure
20 200 Di- öC-naphthylharnstoff
20 200 8-3STi1jroohinolin
20 200 Phenjjl-ß-naphthylamin
20 100 cC-liaithylphenylktor
T9 800 3-Hitrodiphenylen
19 760 5,6-Benzochrysen
19 740 Λ-Acetonaphthon
19 760 5,6-Benzochrysen
19 740 Λ-Acetonaphthon
| 19 | 700 | Diacetyl |
| 19 | 640 | 8,9-Trimethylen-3,4 "benzophenanthren |
| 19 | 560 | 2,2!-Binaphthyl · |
| 19 | 530 | ■ 5,T2-Faphthacen- chinon |
| 19 | 420 | 5,12-Dihydro-5-naph thacenon |
| 19 | 370 | 1,2;3,4;5,6-a?ritienz anthraoen |
| 19 | 300 | 1-Nitro-2-aminonaph thalin |
| 19 | 300 | P-Mt ro anil in |
ketor
20 100
19 200 X-Hitronaphthalin ;
19 120 Acetylpropionyl .j
19 100 Coronen [ 19 100 1,8-Diaminonaphthalin
19, 050 BQnao(b)fluorantJient
18 700. Benzil
c * rf'
20 100 λ-Naphthonitril
20 100 I -Naphthylamin 20 10Ö ß-Naphthylamin
18 500 1t2j7,8-Dibenz-•nthracen
18 450 Fluoranthen
18 650 1,2-Benzochrysen 18 510 1,2-iBenzopyren
18 500Dibenzalaceton 16 180 1,12-Benzoperylen
16 120 11,12-Trimethylentetraphen
| 18 | 35»Ο | 6-Amino chrysen | 15 | 840 | Acridin |
| 18 | 300 | i»2f?v6-Dibeii£fr anthracen \ |
15 | 300 | Phenazin |
| 18 | 300 | Lycopen | 15 | 070 | 1-Azaanthracen |
| 18 | 025 | Benzathron | H | 900 | Eosin |
| 17 ■κ |
900 | 1-Nitro-5-amino- napthalin |
H | 870 | 2-Azaanthrac en |
| 17 | *800 | Benz(a)acridin | H | 700 | Anthracen |
| 17 | 790 | anthracen | 14 | 670 | 3n4-Benzopyren' |
| 17 | 750 | trans-Stilben | 14 | 650 | Azulen |
| 17 | 700 | Benz(c)acridln | 14 | 630 | 9-Nitrοanthracen |
| 17 | 700 | fluorescein (Säure) | 14 | 460 | 9-Methylanthracen |
| 17 | 600 | 3f4;9»1O-Dibenzo- pentaphen |
14. | 100 | Thiobenzophenon |
| 17 | 400 | trans-4-Nitro- st üben |
14 | 080 | 9110-Dibromanthra- cen |
| 17 | 270 | 1f2;7|8-Dibenzo- chryeen |
H | 080 | 9,10-Dichloranthra- |
| 17 | 150 | 3-Äcetopyren | .13 | 75P | O0ta-1,>,5ι7-tetraen |
| 16 | 930 | 1-aza-Pyren | ■ 13 | 600 | KristaXlviolett |
| 16 | $30 | tentapheri : | 12 | 600 | Perylen |
| 16 | 8ÖÖ | fyreir , - ':; _ ' | to | 250 | ITaphthaöen |
| 16 | 500- | 1,2-Benzanthraoen | ICO | 000 | Pehtacen |
Die verschiedenen BrUclcen-Gruppen, die zur Verknüpfung
der Reste 11A" und "B*1 Terweniet werden können, werden
durch die folgenden Beispiele erläutert:
909847/1243
Methylen
Xthylen
909847/1243
CH2GH
192508!
Thi o.
Sufonyl Imino
JMSPEOTED
ir >
Die vorstehend angegebtntn BrUolcen-Grupptn Bind Bei«pi·!·
dafür, weiche Arten von funitionelleÄ Oruppen *nwendbar :
sind. Aber auch Kombinationen der verschiedenen angegtbentn
iunktionellen Gruppen, zum Beispiel die Kombinationen
-SO2NH- und -CHpCHpS- sind ebenso wie andere geeignet·
Durch die nachstehend angegebenen Strukturformeln werden
solche Brücken aus Kombinationen funktioneller Gruppen weiter erläutert.
Γ . t · C Γ · t
• ti« « ·
ft «t«<t ··
-15 -
Methylenoxy
.OH2O-/
C=O
Oxymethylen
Iminomethylen
=0
909847/1243
■) 1 1
Die photochromen Verbindungen für die erfindungsgemäßen· ■.
Zwecke können durch Umsetzung einer Verbindung, die den gewünschten Rest "B" enthält, mit einer Verbindung, die
den gewünschten Rest "A" enthält, hergestellt werden. In manchen Fällen;kann es aus Verfahrensgründen zweckmäßiger
sein, die photochromen Verbindungen durch Umsetzung von Stoffen, die den Donorrest und einen tJ-'eil des Akzeptorrests
liefern, mit anderen Stoffen, die den anderen Teil des Akzeptorrests liefern, herzustellen Als Endprodukt wird
dann eine Verbindung der Formel 11A-X-B" erhalten, selbst wenn
sie nicht aus Reaktionsteilnehmern gebildet wird, die genau
"A" bzw. "B" entsprechen. So liegt der photochromen Verbindung
2-(p-Terphenyl-4-yloxy.)triphenylen der Triphenylenylrest als Rest "A" und der p-Terphenylrest als ^est "B"
zugrunde. Diese Verbindung kann durch Umsetzung von 2-Eydroxytriphehylen mit 4-Jod-p-terphenyl hergestellt
werden. Diese Reaktionsteilnehmer entsprechen "B" bezw. "A"» Sie kann aber auch durch" Umsetzung von 4-(2-Triphenylenyloxy)biphenyl-4'-yllithium
mit Cyclohexanon und anschließende Hydrolyse, Dehydratisierung und Dehydrierung hergestellt
werden. Dabei liefert die erste Verbindung die G-ruppöi "A"
und 11X" und auch einen Teil von "B" und die zweite Verbindung
nur den anderen Teil von 11B". Andererseits kann die Her-Stellung
auch so durchgeführt werdei ,daß Verbindungen, die den
Akzeptorrest und einen Teil des Donorrests'liefern, mit
anderen Verbindungen, die den anderen Teil des Donorrests
liefern, umgesetzt werden. Die Erfindung ist deshalb nicht
auf ein einziges Verfahren.zur Herstellung der photochro- ·
men Verbindungen beschränkt» r
Wieoben erwäkni wurde, gibt es für die photochromen
Hassen nach der Erfindung zahlreiche Anwendungsgebiete.
Von besonderer Bedeutung ist die'Verwendung zur Herstellung von Linsen für Sonnenbrillen und Schweißbrillen.Die ,
909847/1243
Die linsen können auf verschiedene Weise unter Verwendung
einer photoehromen Verbindung mit den erforderlichen Aktivierungs-,
und Absorptionseigenschaften hergestellt werden. Photocrome Verbindungen, die durch Strahlung mit Wellenlängen
unter etwa 400 Millimikron (d.h. Licht im UV-Bereich) unter Bildung einer aktivierten Verbindung mit einem
Absorptionsspektrum, das zwischen etwa 400 und 750 mu (d.h. im Bereich des sichtbaren lichts) liegt, aktiviert
werden, werden bevorzugt. Die linse kann durch Vermischen oder Beschichten des Stoffs, der die Linse bildet, mit
der photochromen Verbindung erzeugt werden. Zur Erzielung von Linsen mit besonders günstigen Eigenschaften können
Schichtkonstruktionen angewandt werden. So kann das photochrome Material zwischen zwei Schichten aus nichtphotochromem
Material angeordnet werden. Die photochrome Schicht kann aus einem -kunststoff bestehen, der mit der photochromen Verbindung
in hohem Maße verträglich ist, und die äußeren nichtphotochromen Schichten können aus einem Material mit guter
Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit bestehen. Solche. Linsen haben den Vorteil, daß sie leicht hergestellt werden
können und daß die ursprünglichen optischen Eigenschaften lange erhalten bleiben. Das Substrat, das zur Erzeugung der
photochromen Schicht verwendet wird, kann ein organisches Polymeres aus einer der oben genannten Klassen sein. Die
äußeren nichtphotochromen Schichten können aus einem klaren polymeren Überzug, der durch Sprühen oder Tauqhen aufgebracht
worden ist, oder aus klarem oder getöntem Glas bestehen, das entweder mit der inneren Schicht verbunden ist oder
mechanisch gegen diese angedrückt wird.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindungerläutert«.
■ " '
- ie -
i a ρ i e 1 1
Eine lösung von 43,0 g· (0,2MoI) p_Terphenyl und 35,0 g
(0,2 Mol) p-Ohlorbenzoylchlorid in 1500 ml Schwefelkohlenstoff
wird "bei Raumtemperatur in 20 Minuten mit 33 g (0,25 Mol) Aluminiumchlorid versetzt. Die Reaktionsmis.cnung
wird 28 Stunden lang gerührt und dann in eine Mischung aus 600 g Eis und 500 ml konzentrierter Salzsäure gegossen.
Dann wird der Schwefelkohlenstoff aus der Mischung verdampft. Das abgeschiedene Produkt wird abfiltriert und
getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid wird als Produkt 4-(4r-Ghlorbenzyol)-p~terphenyl vom P. 273,2 273,8
0G erhalten.
Wenn die vorstehende Arbeitsweise unter Verwendung äquivalenter Mengen Biphenyl, p-Quaterphenyl oder p-Quin.~
quephenyl anstelle von p~2erphenyl wiederholt wird, werden
als Produlrte 4-(4-Chlorbenzoyl)biphenyl, 4-(4-0hlorbenzoyl)-*
p- quat er phenyl bzw. 4"»(4-GhlQrbenzojl)-p-quinquephenyl
erhalten» ■ ._ .. ■ - _
Werm «lie 'Umsetzung mit ^Oh
wird, wi
mit ] Produkt, -v
* t * r
f fl · *
* · r it ν * r
- 19 -
B e i s ρ i e 1
Cl—
Eine Mischung von bO ml Äthyläther, 5,15 g (0,0385' Mol)
Aluminiumchlorid und 0,625 g (0,0193 Mol) Lithiumaluminiumhydrid
wird in 15 Minuten mit 3,70 g (0,01 Mol)
4-(4-Chlorbenzoyl)~p-terphenyl (Produkt von Beispiel 1) versetzt· Nach 30 Minuten langem Erwärmen unter Rückfluß
wird das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid durch vor_ sichtige Zugabe von A'th|tlacetat, bis keine weitere Umsetzung
mehr stattfindet, zersetzt. Hierauf wird vorsichtig Wasser zugegeben, bis keine weitere Umsetzung mehr stattfindet. Trnch
Zusatz von etwa 100 ml Sn Schwefelsäure wird das organische
Lösungsmittel verdampft und der Niederschlag wird abfil-
trieit und getrocknet. Nach Reinigung durch Lösen in Methylenchlorid»
Extrahieren der Lösung mit wässriger Natriumbicarbonatlösung.
Verdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisieren aus Eisessig wird als Produkt 4-(4-Chlorbenzyl)--p-
terphenyl vom F. 199 - 200 0C erhalten..
Wenn diese Arbeitsweise mit äquivalenten Hengen 4-(4-0hlor-
b enzoyl)biphenyl, 4-(4-Ohio rbenzoyl)-p-guat erphenyl ο der
4-(4-ChlorbenzQyl)-"P-quin<iuephenyl statt 4-(4-Ohlorbenzoyl )-*
p-terpaenyl wiederholt wird, werden als Produkte 4r(4-Chlcrbenzyl)biphenyl,
4-(4-0hlorbenzyl)-p-gtuäterphenyl bzw.
4-(4-Ghlorbenzyl)-p^Q.uihquephenyl erhalten.
Wenn die Umsetzung mit einer äquivalenten Kenge 4-(4-0hlorm-toluoyl)-p-terphenyl
anstelle von 4-(4-öhlorbenzoyl)-pterphenyl
durchgeführt wird, wird als Produkt /4~(4-Chlor~
3-methylbenzyl)terpnenyl erhalten» ' ■
909847/1243'
BAD
Eine Mischung aus 5,0 g (0,0141 Mol) 4-(4-*Chlorbenzyl)-p-terphe.nyl
(Produkt von Beispiel '2), 1,8 g (0,02 Mol) Ouprocyanid und 2 ml Pyridin wird 50 Stunden auf 225 bis
235 °ü erwärmt. Me Reaktionsmischung wird abgekühlt, mit
etwa 50 ml 5n Ifatriumhydroxidlösung und 50 ml Chloroform versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach !Filtrieren wird die
Extraktion wiederholt. Die Ohloroformextrakte werden
vereinigt und zweimal mit 6 η Salzsäure und einmal mit
gesättigter Natriumchloridlösung geschüttelt. Nach Ein*-
dampfen des Lösungsmittels erhält man ein Produkt, das:
nach Reinigung durch Chromatographieren an einer Kieeelsäuregelkolonne
und Umkristallisieren aus Benzol aus 4-(4· Cyanbenzyl)-p-terphenyl vom F. 254,5 bis 235· 0C besteht.
\lenn äquivalente Mengen 4-(4-Chlorbenzyl)biphenyl, 4-(4-Chlorbenzyl)-p-quaterphenyl
oder 4-(4-Chlorbenzyl)-pquinquephenyl an Stelle von 4-(4-Chlorbenzyl)-p-terphenyl
verwendet werden, werden als Produkte 4-(4-Cyanbenzyl)biphenyl, 4-(4-Cyanbenzyl)-p-quaterphenyl bezw. 4-(4-Cyanbenzyl)-p-q.uinquephenyl
erhalten.
Wenn die Umsetzung mit einer äquivalenten Menge 4-(4-Chlor-3-methylbenzyl)-p-terphenyl
statt 4-(4-tChlorbenzyl)-p-
9098Λ7/1243
L. t I t
terphenyl durchgeführt wird, wird als Produkt 4-(4-Cyan-3-methylbenzyl)-ρ-terphenyl
erhalten.
Eine lösung von 5f4 g (0,0157 Mol) 4-(4-0yanbenzyl)-p-terphenyl
(Produkt von Beispiel 3) in 25 ml Benzol wird mit 5f4 g einer
3m lösung von Phenylmagnesiumbromid in Äther versetzt. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt..
Nach dem Abkühlen wird ein weißer Niederschlag abfiltriert und mit heißem Benzol gewaschen. Das Produkt
wird mit gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung hydrolysiert und mit soviel Benzol und Äthylacetat versetzt,
daß sich der gesamte Feststoff löst« lach Abtrennung der organischen
Lösungsmittel von der wässrigen Fraktion und Eindampfen der Lösungsmittel wird ein blaßgelber kristalliner
Feststoff er-lialteaia Eine Suspension dieses Feststoffs in
120 ml Toluol j, 70 ml Diaxaii und 100 ml 25 voiumenprosentxger
Schwefelsäure xfird mehrere Stunden unter/Rückfluß -erwärmt«
Die abgekühlte Reaktionsraisoliung wird sur Auflösung des gesamten
Feststoffs mit- Methylencliioriö und lth.ylaoe.tat versetzto
Mach Abtrennen der wässrigen fraktion \τΙζά die or·*
ganische Lösung mit wässriger Biöarbcmatlosung nnä Wasser
gewaschens Haoli üem Yerdampfen des ISsungsmittels blsilit ein
kristalliner Peststoff zurück5" der nach
J J J * J J $
mf
*
JtI
I
Λ
J * * Λ *
1925085
aus A'thylacetat in farblosen Schuppen vom F. 212 0G
erhalten wird und aus 4-(p-Terphenyl-4-y!methyl)-benzophenon
besteht.
Wenn die Umsetzung mit äquivalenten Mengen 4-(4-Cyanbenzyl)-biphenyl,
4-(4-Cyanbenzyl)-p-quaterphenyl oder 4-(4-Gyanbenzyl)-p-quinquephenyl
an Stelle von .4-(4-Cyanbenzyl)-p-Biterphenyl wiederholt wird, werden als Produkte 4-(4-
phenylylmethyl)benzophenons 4-(4-p-Quaterphenyl-4-ylmethyl)benzophenon
bzw. 4-(p~Quinquephenyl-4-ylmethyl)-benzophenon
erhalten.
Wenn die vorstehend beschriebene Arbeitsweise mit einer äquivalenten Menge 4-(4-Cyan-5-methylbe'nzyl)-p-terphenyl
statt 4-(4-Cyanbenzyl)-p-terphenyl durchgeführt wird, besteht das Produkt aus. 3-Methyl-4-(p-terphenyl-4-ylmethyl)benzophenon.
Wenn, die oben beschriebene Arbeitsweise mit äquivalenten
Mengen p-Methoxyphenylmagnesiumbromid oder p-Öhlorphenylmagnesiumbromid
an Stelle von Phenylmägnesiumbromid durchgeführt wird, werden als -frodukte 4'-Methoxy-4-(p-1ierphenyl-4-ylmethyl)benzophenon
"bsw. 4f-0hlor-4-(p-terphenyl-4-ylmethyljbenzo.phenon
erhalten.
\H$P£ß
I ' ti· '
«tr ι trii ι « * « ·
-23 -
. Eine Mischung aus 5»82 g (0,02 Mol) 2-Triphenylencarbonylchlorid,
4,6 g (0,02 MoI) -p-Ierphenyl, 4,0 g (0,03 MoI)
Aluminiumchlorid, 150 ml-Schwefelkohlenstoff und 150 ml
Nitrobenzol wird unter RUhren auf einem Dampfbad unter
Abdestillieren des Schwefelkohlenstoffs erwärmt. Es entwickelt sich Chlorwasserstoff. Nach etwa 3,5 Stunden
auf dem Dampfbad/werden 100 ml 5n Salzsäure zugesetzt,
und das Nitrobenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt. Durch Abfiltrieren wird ein gelbbrauner Niederschlag
erhalten, der mit wässrigem A,mm°niumhydroxid,
Methanol und Äther gewaschen wird. Nach Extrahieren des Niederschlags mit Chloroform wird die Chloroformlösung
an Aluminiumoxid chromatographiert, wobei zuerst mit Benzol, dann mit Benzol-Chloroform und schließlich mit
Chloroform elüiert wird. Nach Verdampfen der Lösungs-'
mittel erhält man ein Produkt, das nach Umkristallisieren
aus Chloroform-Äthylacetat in nahezu weißen Kristallen vom Ρ« 243 - 244,5 0C erhalten wird und aus p-Terphenyl-4-yl-2-triphenylenylketon
besteht.
Y/enn die Umsetzung mit äquivalenten Mengen- Biphenyl, 4-Methylbiphenyl,
p-Quaterphenyl oder p-Quinquephenyl an
Stelle von p-Terphenyl wiederholt wird, werden 4-Biphenylyl-2-triphenylenylketon,
4l-Methyl-4-biphenylyl-2-triphenylenylketon,
p-Quaterphenyl-4-yl-2-triphenylenylK:eton bezw.
p-Qui*hquephenyl-4-yl-2-triphenyienylketon als Produkt erhalten.
90984-7/1243
Beispiel 6
Eine Mischung aus 0,6 g (0,00127 Mol) p-Terphenyl-4-yl- :.
2-t riphenylenylketon (Produkt von Beispiel 5), 10,0 ml
Diäthylenglyeol, 2 ml Hydrazinhydrat und 1,0 g" Kal.iumhydroxid
wird 1 Stunde auf einem Dampfbad erwärmt, Nach Abdestillieren von V/asser wird die Mischung 2 Stunden.unter
Rückfluß gehalten. Das feste Material, das nach Zusatz von Wasser, Ansäuern und Abfiltrieren erhalten wird, liefert nach
Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran 2-(p-Terphenyl-4-ylmethyl)triphenylen
vom F. 267,5 bis 268 0C.
Wenn die vorstehend beschriebene Arbeitsweise mit äquivalenten '"engen 4-Biphenylyl-2-triphenyleny!keton, 4V-Methy 1-4-biphenylyl-2-triphenylenylketon,,
p-Quaterphenyl-4-yl-2-triphenylenylketon
oder p-Quinquephenyl-4-yi-2-triphenylenylketon
wiederholt wird, werden als Produkte 2-(4-Biphenylylmethyl)triphenylen,
2-(4' -IvCethyl-4-biphenylylmethyl)-triphenylen,
2-(p-Quaterphenyl-4-methyl)triphenylen bzw.
2-(p-Quinquephenyl-4-y!methyl)-triphenylen erhalten.
909647/1243
ORIGINAL
»ei
t ·
Beispiel 7
GO
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird mit einer äquivalenten
Menge 2-AnthracencarbonylChlorid anstelle von 2-TriphenylenGarbonylchlorid wiederholt. Als Produkt wird
2-Anthryl-p~terphenyl-4-ylketon erhalten.
Wenn diese Umsetzung mit p-Quaterphenyl oder p-Quinquephenyl
anstelle von p-Terphenyl durchgeführt wird, sind die Produkte 2-Anthry.l· ir-p-quaterphenyl-4-ylketon bzw.
2-Anthryl-p-quinquephenyl-4-ylketon.
S09847/I24:
Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird mit einer äquivalenten ivienge von 2-Anthryl-p-terphenyl-4-ylketon (^rodukt
■von Beispiel 7) an Stelle von p-Terphenyl-4-yl-2-triphenyl-enylketon
wiederholt. Als Produkt wird 2-(p-Terphenyl-4-ylmethyl)anthracen erhalten.
Wenn die vorstehend "beschriebene umsetzung mit äquivalenten
iV1engen2-Anthryl-p-qua'ferphenyl-4-ylketon oder 2-Anthrylp-quinquephenyl-4-ylketon
an Stelle von 2-Anthryl-p-terphenyl-4-ylketon
durchgeführt wird, werden als Produkte 2-(p-Quaterphenyl-4-ylmethyl)anthracen bzw. 2-(p-Quinquephenyl-4-ylmethyl)anthracen
gewonnen.
Beispiel 9
2-(p-lerphenyl-4-ylmethyl)anthraeen (Produkt von Beispiel
8) wird durch Umsetzung mit. überschüssigem Chromoxid in Eisessig nach der allgemeinen Arbeitsweise, die in J. Pr. Ghem.
£"STJ 79, 560 beschrieben ist, oxydiert. Als Produkt v/ird
2-(p-Terphenyl-4-ylinethyl)anthrachinon erhalten.
Wenn diesg Umsetzung mit äquivalenten Mengen2-(p-Quaterphenyl-4-ylmethyl)-anthracen
oder 2-(p-Quinquephenyl-4-ylmethyl)anthracen
an Stelle von 2-(p-Terphenyl-4-ylmethyl) anthracen wiederholt wird, werden als Produkte 2-(p-Quater
909847/1243
« f ■ t f * t
\ phenyl-4-ylmethyl)anthrachinon bezw. 2-(p-Quinquephenyl-4-ylmethyl)anthrachinon
erhalten.
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 5 wird mit äquivalenten mengenp-Terphenyl-4-carbonylchlorid und
Xanthen an Stelle von 2-Triphenylencarbonylchlorid bzw.
Terphenyl wiederholt. Als Produkt wird p-Terphenyl-4-yl-2-xanthenylketon
erhalten.
Wenn diese Umsetzung mit äquivalenten Mengen Biphenyl-4-carbonylchlorid,
p-Quaterplienyl-4-carbonylchlorid oder
p-Quinquephenyl-4-carbonylchlorid an Stelle von p-Terpheiiyl-
4-carbonylchlorid durchgeführt wird, werden als Produkte
4-Biphenyl-2-xanthenylketon, p-Quaterphenyl-4-yl-2-xanthenylketon
bzw.p-wuinquepnenyl-4-yl-2-xanthenylketon erhaljen.
Be is pi e 1
909847/1243
BAD ORJGiNAL
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel β wird mit einer äquivalenten Wienge p-Terphenyl-4-yl-2-xanthenylketön
(Produkt von.Beispiel 10) an Stelle von p-Terphenyl-4-yl-2-triphenylketon
durchgeführt. Als Produkt wird 2-(p-Terphenyl-4-ylmethyl)xanthen
erhalten*
Wenn die Umsetzung mit äquivalenten Mengen4~3iphenylyl-2-xanthenylketon,
p-Quaterphenyl-4-yl-2-xanthenylketon oder p-Quinqüephenyl~4-yl-2-xanthenylketon an Stelle von p-rüerphenyl-4-yl-2-xanthenylketon
wiederholt wird, werden als Produkte 2-(4-Biphenylyl-methyl)xanthen, 2-(p-Quaterphenyl-4-yimethyl)xanthen,
bezw. 2-(p-Quinquephenyl-4-ylmethyl)-xatithen
erhalten. .
Beispiel 12 ■ ^
2-(p-Terphenyl-4-'ylmethyl)xanthen wird durch ümsetzuiig mit
überschüssiger Chromsäure in.Eisessig nach der ailgemeinenf
Arbeitsweise, die in Ber, 47, 1158 'beschrieben ist, oxy^
diert. Das produkt ist 2-(p-Terphenyl-4-ylmethyl)xanthon·
Wenn diese Umsetzung mit äquivalenten Mengen 2*(4-Bipheiiylylmethyl)xanthen,
2-(p-Quaterphenyl-4-ylmethyl)xanthen oder
2-(p-g.uinquephenyl-4-y!methyl)xan1;h.en an Stelle von 2*(p-Terphenyl-4-ylmethyl)xanthen
wiederholt wird/ werden alö Y-: :
Produkte 2-(4-Biphenylylmethyl)xanthon, 2-(p-Quatörpheny!L*4-·
ylmethyl)xanthanon bzw. 2-(p-Quinquephenyl'ii4*-ylmethyl5?;an-•thon
erhalten. " ' ·
909847/1243
' ORIGINAL !NSPECTED
ι. ι . υ L· -
l· ν i. .
νι ι -ii ι V »
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I K I V ■ " C · - * *
. I S . ί. ι« L t
Beispiel 13 ■
Eine Mischung aus 5,94 g (0,03 Mol) 4-Hydroxybenzophenon
und 1,12 g (0,02 Mol) Kaliumhydroxid wird in Stickstoff- \ •atmosphäre auf 280 - 290 0C erwärmt, Ms das entstandene
Wasser entfernt ist. Die Schmelze wird mit 0,1 g K-upferpulver
und' 3,70 g (0,01035 Mol) 4-Jod-p-terphenyl -versetzt
und 6 Stunden auf 330 "bis 340 0O erwärmt. Die abgekühlte und
verfestigte Schmelze wird zerkleinert und mit heißer 30 ?5-iger Kaliumhydroxidlösung verrieben. Der Rückstand .
wird'in heißem Chloroform gelöst, und das Piltrat wird
eingedampft. Nach Umkristallisieren aus ChlorlDenzol und j
aus Butylacetat wird das Produkij an Aluminiumoxid unter ;
Verwendung von Chloroform als E^uiermittel chromatogra- ■·
phiert und erneut aus Chloroform" umkristallioiert. 4-.(p-.
Terphenyl-4-yloxy)benzophenon \i|ird als farbloses kristal- ■
lines Produkt vom F. 245,5 - 24t,5 0C erhalten.
Wenn diese Umsetzung mit einer äquivalenten Menge "4-Brom-4t-methyl'biphenyl anstelle von 4-Jod-p-terphenyl wiederholt
wird, wird als Produkt 4-(4l-Methyl-4-biphenylyloxy)-"benzophenon
erhalten.
909847/1243
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- 30 -
Wenn die "beschriebene Arbeitsweise mit einer äquivalenten Menge 4-Jod-p-quaterphenyl an Stelle von 4-Jodp-terphenyl
durchgeführt wird, ist -das ^rodukt 4-(p-Quaterphenyl-4-yloxy)benzophenon..
Eine Mischung aus 1,23 g 3-Hydroxy-p-terphenyl, 1,5 g !
4-Brombenzophenon, 2b ml Dimethyl!"prmamid, 0,9 g Kalium- ;
■ oarbonat U;nd.0,1 g ivupferpulver wird 24 Stunden unter. Rüclc-i
l'luß erwärmt. Die Mischung wird abgekühlt, filtriert und in
Wasser gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird in Methylen chlorid gellöst, und die lösung wird mit wässriger Natriumoarbonatlcfsung
gewaschen. Wach Verdampfen des lösungsmit- 1.
tels wird der Rückstand mit Äthylalkohol gewaschen. Hie- j
rauf wird an einer Aluminiumoxidkolonne unter Verwendung | vori Benzol als Eluiermittel chromatographiert. Die zentral^
farblose Zone wird abgetrennt und aus Butanol umkristal- i
lisiert. Als Produkt wird 4-(p-Terphenyl-3-yloxy)benzo- ':■
phenon vom Έ1. ca. 120 - 121 0C erhalten, das Phosphores- "
zenz bei 4931 A zeigt.
909847/1243
ORIGINAL SUSPECTED
Iff
t *
lit * f
ι c πι
- 51-
Wenn die Umsetzung mit einer äquivalenten Menge 4-Brom«-4i-fluorbenzophenon anstelle von 4-Brombenzophenon
durchgeftihrt Wird, ist das Produkt 4l-ii1luor-4-(iP-terphenyl-3-yloxy)l5enzopnenon.
* .. ... Beispiel 15
Eine Mischung aus 3,1. g (0,010 Mol) 4-Brom-p- terphenyl*
2,2Vg (0,011 Mol) 3-Hydroxybenzophenon, 0,5 g Cuprooxid,
45 ml 2,4,6-Collidin und 0,75 g Natriumipdid wird 5 Tage unter Rückfluß gehalten. Die abgekühlte Mischung wird in
verdünnter Salzsäure gegossen, und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Der Niederschlag wird mit Benzol extrahiert. Aus der Benzollösung wird durch,Zugabe von Petroläther
das gewünschte Produkt 3^(p-Terphenyl-4-yloxy)benzophenon
erhalten, das nach Reinigung durch Chromatographieren an Aluminiumoxid und Umkristallisieren aus Isopropylalkohol
in !form von weißen Kristallen vom P. 134 - 135 0C gewonnen
wird.
Wenn die Umsetzung mit 4-Hydroxy-3l-methoxybenzophenon
statt 3-Hydroxybenzophenon durchgeführt wird, ist das Produkt
3t-Methoxy-4-(p-terphehyl-4-yloxy)benzophenon.
Yfenn die beschriebene Arbeitsweise mit 1-Brompyren oder
2-Bromfluoren anstelle von 4-Brom-p-terphenyl wiederholt
wird, werden als Produkte 3-(1-Pyrenyloxy)benzophenon bzw; « 3-(2-Fluorenyloxy)benzöphenon erhalten.
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ORIGINAL INSPECTED
* 3
1 3 Ί 1 1
- 1 ' *l 1 Ϊ
Beispiel 16
Eine Mischung aus 2,33 g (0,011 Mol) 3-Hydroxyxanthon,
3,70 g (0,0140 Mol) ^-Iod-p-terpnenyl, 0,86 g (0,006 Hol)
Ouprooxid und 4 ml 2,4,6-TrimetJiylpyridin wird in Stickstoi'fatmospnäre
72 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird in 4.00 ml verdünnter Salzsäure gegossen.
Der dabei erhaltene Ifiederschlag wird abfiltriert
und mit Methylenchlorid und mit heißem Chloroform verrieben. Die Ohloroformlösung wird .wiederholt mit 5n Salzsäure,
2,5n ITatriumhydroxidlösung und gesättigter wässriger
Katriumchloridlösung gewaschen. Der nach Verdampfen des
Chloroforms erhaltene Rückstand wird an Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol und Chloroform als ElUiermittel
chromatographiert. Die Kittelfraktionen werden vereinigt und aus Butanol und anschließend aus Chlorbenzol umkristallisiert.
3-(p-Terphenyl-4-yloxy)xanthon wird als farblosee kristallines irodukt vom P. 229 - 230 0O er- .
halten. .
909847/1243
.OHiGlNAL INSPECTED
Wenn diese Umsetzung mit einer äquivalenten Menge 2-Hydroxyxanthon
anstelle von 3-Hydroxyxanthon wiederholt
wird, 1st. das rrodukt 2-(p-Terphenyl-4-yloxy)-xanthon.
wird, 1st. das rrodukt 2-(p-Terphenyl-4-yloxy)-xanthon.
17
Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wild mit einer äquivalenten
Menge 2-Hydroxytriphenylen anstelle von 4-Hydroxybenzophenon
wiederholt. Das Produkt ist 2-(p-Terphenyl-4-yloxy)triphenylen.
\
18
,— CH2-O
909847/1343
| J J Λ * i 1 > · > > » $ * * IiJi t # * J J 4 |
j j * i J * |
i |
| J > J Λ Λ i J J ' J · J > It' |
1 J . | |
| . 1 | 925P88 ; | |
| .....■■ | ||
Eine Mischung aus 1,6 g (0,0065 Mpl·) 3~Hydroxy-p-ter- . :
phenyl, 1,91 g (0,0069 MoI) 4-Brotnmethylbenzophenon und
1,11 g (0,008 Mol)'Kaliumcarbonat wird 22 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann in wässrige Hatriumchloridlösung
gegossen. i)er Niederschlag wird in Chloroform gelöst, und die Lösung wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand
wird an Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol als E.luiermittel chromatographiert. Die Mittelfraktion wird aus
Butanol und Methylcyclohexan kristallisiert. 4-(p-Terphenyl-3-ylpxymethyl)benzophenon
wird als farbloses Produkt vom P. 146 - 148 0O erhalten.
Wenn die Umsetzung mit einer äquivalenten Menge 4-(3-Brompropyl)benzophenon
an Stelle von 4-(Brommethyljbenzophenon
durchgeführt wird, ißt dae Produkt 4*-^3-(p-Terphenyl-3-yloxy)·
propyl7benzophenon.
Wenn die beschriebene Arbeitsweise mit einer äquivalenten
Menge p-Terphenyl-4f4"-diol anstelle von 3-Hydroxy-p-ter-. *
phenyl wiederholt wird, ist das Produkt 4,4M-Bia(4-benzoylbenzyloxy)-p-terphenyl·
909847/1243
r r ftf- r
r t c f r Mf. r ι r
* * -irr
* β . τ* *f
- 35 -
Eine Mischung aüe 2,0 g(0>Oö&64' Mol) 2-Brommethylanthrachinon,
1,6 g (0,00671 Mol) 3-Hydroxy-p-terphenyl, 0,9*26 g
(0,00671 Mol) Kaliumcarbonat uftd 200 ml 75 %-igem wässrigem
Adeton wird 24 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wird
EueätzliGhea Waaser zugegeben und Aceton verdampft. Der
erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren
aus Ohlorbenzcl und Butylaoetat/Ohlortsensol wird das
gtwUneohte Produkt 2»(p-Terphenylir3-yloxymethyl)anthra-
ohinon in gelben kristallen vom 7» 256 - 259 0C erhalten«
' ■. /.' '..'-.. ·.' '■ "■:■■■'■■ =■ ' ■ ■ ■
B e i s ρ i e 1 20
CH2-
Die Arbeitsweise'von Beispiel 19 wird mit einer äquivalenten
Äenge 2-(0hlormethyl)triphenylen an Stelle von
2-(BrommethylJanthrachinon wiederholt« Das Produkt ist
2-(p-Terphenyl-3-yloxymethyl)triphenylen.
SQ9847/1243
ORIGINAL iNSPECTED
Ί V
If O ΐ ϊ 1
192508Β
0-CH2
Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wird mit äquivalenten y ."■
Mengen 4-(Brommethyl) diphenyl und 4-~Hydroxybenzophenon
an Stelle von 2-(Brommethyl)-anthrachinon bzw. 3-Hydroxyp-terphenyl
wiederholt. Das Produkt igt 4-(4-Biphenylylmethoxy)benzophenon.
Wenn diese Umsetzung mit einer äquivalenten Menge 4-(2-Bromäthyl)biphenyl an Stelle von 4-(Brommethyl)biphenyl
durchgeführt wird, wird als Produkt 4-/2-(4-Biphenyl)äthoxy7benzophenon
erhalten. /
Beispiel 22 \ :
-OH2-
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ORIGINAL iMSPECTED
Die Arbeitsweise von Beispiel 21 wird mit 3rHydroxy-'xanthon
anstelle von 4-Hydroxyb.enzophenon wiederholt» Das Produkt ist 3^(4-Biphenylylmethoxy)xanthoh# : "- '■
Beispiel 23
Die Arbeitsweise von Beispiel 21 wird mit 2-Hydroxytri« phenylen'anstelle von 4-Hydroxybenzophenon wiederholt·
Das ^rodukt ist 2-(4-Biphenylylmethoxy)triphenylen.
00
CH2-O-OH2-OH2
99 g (0,5 Mol 4-Biphenyläthanol werden langsam zu einer
Mischung aus 11,5 g (0,5 g-Atom) gepulvertem Natrium · ■ und 400 ml Toluol gegeben. Nach Aufhören der Wasserä.toffentwicklung
werden 138 g (0,5 Mol) 4-Brommethylbenzophenon zugesetzt, und die Mischung wird etwa 1 Stunde unter
Rüokfluß gehalten. Naoh Zugabe von Wasser und
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it j i ,1 ι
■ * * i i
der organischen Schicht wird als Produkt aus der organischen '
Schicht 4-/2*-(4-Bipheny IyI )äthoxymethyI7benzpphenon ge-
wonnen.
Beispiel 25
CO-
GH2-NH
Eine Mischung aus 1,40 g (0,005 Mol) 4-Brommethylbenzo- ;
phenon, 1,23 g (0,005 Mol) p-Terphenyl-4-amin, 0,75 g (0,0054 Mol) Kaliumcarbonat und 50 ml 80 #-igem wässrigem
Aceton wird 28 Stunden unter Rückfluß gehalten. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und
getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Benzol wird das Produkt 4-(p-Terphenyl-4-yl-aminomethyl)benzophenon in
gelben kristallen vom P. 235 - 237 0C erhalten.
Wenn die Umsetzung mit einer äquivalenten Menge p-Terphenyl-3-amin
anstelle von p-Terphenyl-4-amin durchgeführt wird, ist das Produkt 4-(p-Terphenyl-3-yl-aminomethyl)benzqphenon. ->■
Wenn n^oh der beschriebenen Arbeitsweise eine äquivalente
Menge 4"-Methoxy-p-terphenyl-4-amin anstelle von p-Terphenyl-4-amin
umgesetzt wird, wird als Produkt 4-(4»-.
Methoxy-p-terphenyl-4-ylaminomethyl)benzophenon erhalten.
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.Wenn die Umsetzung mit einer äquivalenten Menge 4-(3-Brompropyl)benzophenon
an Stelle 4-(Brommethyl)benzophenon widerholt wird·, ist das Produkt 4-/3-(p-Terphenyl-4*ylamino)~
propyj^benzophenon·
Wenn die Umsetzung nach der beschriebenen Arbeitsweise
mit einer äquivalenten ^enge p-Phenylbenzylamin anstelle von
ρ ..**! !Derphenyl-4-amin durchgeführt wird, wird als Produkt
4-(4-Biphenylylmßthylaminomethyl)benzophenon erhalten.
Wenn anstelle, von p-Terphenyl-4-amin äquivalente Mengen
2-Anthramin oder 2-Chrysenamin für die beschriebene Umsetfiung
eingesetzt werden, werden als Produkte 4«-(2-Anthrylaminomethyl)benzophenon
bzw. 4-(2-Ghrysenylaminomethyl)benzophenon
erhalten.
CO —
CH2-NH-,
Eine Mischung aus 1,40 g (0,005 Mol) 4-Brommethylbenzophenon,
0,85 g (0,005 Mol) 4-Biphenylamin, 0,75 g
(0,0054 Mol) Kaliumcarbonat und 50 ml 80 5&-igem wässri*'
gem Aceton wird 6 Stunden unter Rückfluß gehalten. Der Niederschlag wird durch Chromatographieren an mit Säure
gewaschenem aktiviertem Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel gereinigt. Bas gewünschte Produkt
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} 9 t
1925Ö88
4-(4-Biphenylylaminomethyl)benzophenon wird naoh Um- ■ , ..
kristallisieren aus Benzol in gelben Kristallen '·.>- vom >·':;
-F. 188 - 189 °ü erhalten. . ■'■"'■
Wenn die beschriebene Arbeitsweise mit einer äquivalenten Menge 5-Biphenylamin anstelle von 4-Biphenylamiri wiederholt wird, ist das Produkt 4-(3-Biphenylylaminomethyl)-benzophenon«
. ■".".-.
Wenn die Umsetzung mit einer äquivalenten Menge
4'-Fluor-4-biphenylamin oder 4l-Chlor-4-biphenylamin an
Stelle von 4-Biphenylamin wiederholt wird, werden als Produkte 4-(4l-Fluor-4-biphenylylaminomethyl)benzophenon
bzw« 4-(4f-Chlor-4-biphenylylaminomethyl)-benzophenon
erhalten. .
Bei Durchführung der Umsetzung mit einer äquivalenten Menge IT-Methy 1-4-biphenylamin an Stelle von 4-Biphenylamin
ist das Produkt 4-^-Methyl-Er-(4-biphenyIyI)aminomethyl7böh20-phenon»
* .
Be i a D i e 1
27
CH2-IiH
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Λ h V
tv-.
ORlGiHAL INSPECTED
Die Arbeitsweise von Beispiel 25 wird mit .1,61 g (0,005 "MoI) p-Quaterphenyl-4-amin anstelle von p-Terphenyl-4-amin
wiederholt. Das -frodukt ist^-(p-Quaterphenyl-^-ylv
äminomethyl)benzophenon. .;
Beispiel 28 \
Die Arbeitsweise von Beispiel 25 wird unter Verwendung
von 1,39 g (0,005 Mol) 2-(0hlormethyl)triphenylen an Stelle
von 4-(Brommethyl)benzophenoh wiederholt. Das Produkt ist
2-(p-Terphenyl-4-ylaminomethyl)triphenylen.
" Beispiel 29 ■■ i ■■ '
NH-CH>
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ORIGtNAt'
ι i< * » i i ■
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i # J / * I IH * * ♦
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JiI H > » j ί ί 44
- 42 -
Die Arbeitsweise von Beispiel 26 wird mit 1,24 g (0,005 Mol) 4-(Brommethyl)biphenyl und 0,99 g (0,005 Mol)
4-Aminobenzophenon an Stelle von 4-!-(Brommethyl)benzophenon
bzw· 4-Biphenylamin wiederholt. Das Produkt ist
4-(4-Biphenylylmethylamino)benzophenon»
Wenn die Umsetzung mit einer äquivalenten Menge 3-Aminobenzophenon
anstelle von 4-Aminobenzophenon durchgeführt wird, wird als Produkt3-(4-Biphenylylmethylam±no]ibenzophenon
erhalten.
Wenn die beschriebene Arbeitsweise mit einer äquivalenten Menge 4-Amino-2-methylbenzophenon anstelle von 4-Aminobenzophenon
wiederholt wird, ist das Produkt 4-(4-Biphenyl· ylinethylamino }-2-methylbenzophenon.
Bei Durchführung der beschriebenen Umsetzung unter Verwendung einer äquivalenten Menge 4-(2-Bromäthyl)biphenyl an
Stelle von 4-(Brommethyl)biphenyl wird als Produkt 4-/2-(4-Biphenyl)-äthylamino7benzophenon
gewonnen.
Beispiel 30
NH-OH2
Die^Arbeitsweise von Beispiel 29 wird mit 1,06 g
(0,005 Mol) 3-Aminoxanthon anstelle von 4-Aminobenzophenon. wiederholt. Das Produkt ist 3-(4-Biphenylylmethylamino)-
lanthon. ι
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t r t ι
; * * ■ f I lri
. t it-«
- 43 -
Beispiel ' 31
- CO
Eine Mischung aus 0,61 g (0,0033 Mol) Benzidin, 2,0 g
(0,0073 Mol) 4-Brommethylbenzophenon, 1,01 g (0,0073 Mol)
Kaliumcarbonat und 25 ml 80 #-igem wässrigem Aceton wird
23' Stunden unter. Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen der Mischung
wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser, und Methanol
gewaschen und aus n-Butanol umkristallisiert. Das Produkt wird an Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol als
Lösungsmittel fraktioniert chromatographiert. Das gewünschte NfN1-Bis(4-benzoylbenzyl)benzidin wird in gelben Kristallen
vom P. ca* 195 0O erhalten.
Beispiel 32
CO-
Die Arbeitsweise von Beispiel 25 wird mit 1#30 g (0,005 Mol) "*
4-Brombenzophenon anstelle von 4-BrommethylbenzQphenon
wiederholt. Das Produktist '4-(p-Terphenyl-4-ylamino)benzophenon.
' " · "
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ORSGtNAL INSPECTED
1 ■>-■
Beispiel 33 ·
Eine Lösung von 0,1 g 4-(p-Terphenyl-4-ylmethyl)benzo--. . ' '
phenon in eirfer Mischung aus etwa 46,5 g inhibitorfreiem
monomerem Methylmethacrylat und etwa 2,5 g Äthylen·? . . \
dimethacrylat wird mit 0,01 % Azobisisobutyronitril, be- !
zogen auf das Monomergewicht, versetzt. Nach Entgasen bis zu einem Druck von weniger als 10 mm Hg wird die Poly- . - ;;
merisatiön in einer zylindrischen Form zuerst 12 Stunden . ·?
bei 50 0C und dann 72 Stunden bei.80 0O durchgeführt. Der
rohe Zylinder aus Polymethylmethacrylat wird zu einem rieh- .
tigen Zylinder mit einer Länge.von 4 cm und einem Durchmesser
von 2 cm bearbeitet. Die Enden des Zylinders werden zur Erzielung optischer Güte poliert. . 1. ;,
Wenn man das Polymere der Einwirkung von Sonnenlicht oder * λ ·
der Strahlung einer Sonnenlichtlampe vom RS-Typ aussetzt, ^f;
verändert es sich von farblos zu gelb* Wenn der Polymer- * ^.■" :ΐ\0y-'
zylinder koaxial mit einem 250.-Joule-:Blitz aus einer filter- : -:
freien Xenonentladungsröhre beleuchtet wird, ist der Zy- . · l ^;
linder entlang der 4 cm-Streclce 100 Mikroeekunden nach - .* \
dem Maximum des Blitzes für Strahlung von 3800 bis 5400 I V
opak. Die mittlere Lebensdauer der Färbung beträgt etwa/;V:-> ^-:y
1 Sekunde bei Raumtemperatur· ..
Wenn die beschriebene Arbeitsweise mit 2-Methyl-4-(p-ter- ,
phenyl-4-ylmethyl)benzophenon oder 4'-0hlor-4-(p-terphenyi-4-y!methyl)
benzophenon an Stelle von 4-(p-3Jerphenyl*4-yiM ( '
methyl)benzophenon wiederholt wird, zeigt das Polymere einen "
ähnlichen Farbwechsel im Sonnenlicht. . ? : i
Wenn die UnBetzung · mit 4-(p*Quaterphenyl-4-ylittethyl)t>eni5fc
phenon, 4-{p-Quinquephenyl-4-ylmei;hol)b6nzophenon oder 4
Sexipheny!-4-ylmethyl)benzophenon βtatt 4*<f^erphenyl-4-yl-
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ORIGINAL iMSPECTED
ι. · ιι.«
<
II '· , · I
ι Ii »ι « < M
•methyl)benzophenon durchgeführt wird, wird das jeweils
erhaltene Polymere im Sonnenlicht purpurnrblau bzw. blau*
Wenn das 4-(p-Terphenyl-4-ylmethyl)benzophenon mit einem
großen Überschuß an schwerem Wasser nach einem Verfahren
equilibriert wird, das auf der in Organic Synthese with
Isotopes von Murray und Williams, 1958 (intersoienoe Publishers,
Inc., New York) S. 1446, Methode II beschriebenen Methode beruht,, wird die lebensdauer der Färbung etwa verdoppelt
und die Indensität der Farbänderung erhöht.
Beispiel 34 "
Die Arbeitsweise von Beispiel 33 wird unter Verwendung
von 2-(p-Terphenyl-3-yloxymethyl)ant3ttraohinon, einem Produkt von
Beispiel 19» anstelle von 4-(p-Terphenyl-4-ylmethyl)benzophenon
wiederholt. .
Im Sonnenlicht oder bei Bestrahlung mit einer Sonnenlichtlampe vom RS-Typ geht das Polymere von farblos in gelb
Beispiel 35
Die Arbeitsweise von Beispiel 33 wird mit 4-(2-0hrysenylaminomethyl)benzophenon,
einem Produkt von Beispiel 25% austeile
von 4-(p-Terphenyl-4-ylmethyl)benzophenon wiederholt.
Im Sonnenlicht wird das Polymere blau». . .
Eine Mischung aus 0,050 g 4-(p-Terphenyl-4-yl-&uiinomethyl)~ ·
benzophenon, einem Produkt von Beispiel 25, und 2,16 g
eines handelsüblichen Epoxyharzes (Shell Bpon 828) wird in.
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Jl JlJJ 4 Λ
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Ii j j ^
> ) ! .. ι ,a
fe !>Ta 45 g Benzol gelöst. Dann wird das Benzol verdampft, und die
Ί Izten" Spuren werden im Vakuum entfernt. Die Verbleibende
Ϊ "s?ung wird mit 2,0 g Phthalsäureanhydrid unter leichtem Er-%
vmen zur Auflösung vermischt. ■
P e Harzmischung wird zwischen zwei Diapositivdeckgläser mit ■ 5 ram dicken Celluloaeacetatabstandehaltern gegossen und
J.I einem Ofen 2 Tage bei 120 0C gehärtet.
Wenn die Polymerfolie mit einer Quecksilber-SH-Bogenlampe
bestrahlt wird, ändert das Polymere seine Farbe.von blaßgelb zu tiefem Blauviolett mit einer !lebensdauer von
etwa 1 Sekunde. Im Sonnenlicht ist die Farbe hellblau.
Beiapiel 57
Eine Lösung von 10 Mol pro Liter 3-(p-Terphenyl-4-yloxy)benzophenon,
einem Produkt von Beispiel 15, in Methylcyclohexan wird duroh wiederholtes Schütteln in Argonatmosphäre
vom Sauerstoff befreit. Die lösung wird in eine optische Zelle (Durchmesser ca. 1 cm, Länge 14 cm) überführt. Wenn die Zelle koaxial mit einem 250-Joule-Blitz
beleuchtet wird, tritt eine sehr starke voitybergehende
ο
Absorption bei etwa 4600 A auf.
Die Arbeitsweise von Beispiel 37 wird mit 4-(p-Terpheriyl- ■
4-yloxy)benzophenon, dem Produkt von Beispiel 13, anstelle von 3-(p-Terphenyl-4-yloxy)-benzophenon und Tetrahydrofuran ]
anstelle von Methylcyolohexan wiederholt. Die Absorption l
tritt bei etwa 4850 A auf. .
909847/12*3
I < r ι
f If c ι itr
• f » I '
« f ♦ t
-47- 1425088
Beispiel 39
Die Arbeitsweise von Beispiel 37 wird mit 3-(p-Terphenyl-4·
yloxy)xanthon, dem Produkt von Beispiel 16, anstelle von
3-(p-Terphenyl-4-ylöxy)ben2ophenon wiederholt. Die Ab-
sorption'tritt bei etwa 4775 A.auf·
• - Beispiel 40 .
Die Arbeitsweise von Beispiel 37 wird mit 2-(p-Terphenyl-4·
ylmethyl)triphenylen, dem Produkt von Beispiel 6, anstelle
von*v3-(p-Terphenyl-4-yloxy)benzophenon wiederholt. Die Absorption
tritt bei etwa 4625 A auf. ' .
Die Arbeitsweise von Beispiel 37 wird mit 2-(2-Anthrylbxymethyl)anthrachinon,
einem Produkt von Beispiel 19# anstelle
von 3-(p-Terphenyl-4-yloxy)benzophenon wiederholt·
Die Absorption tritt bei etwa 4240 A auf.
Die Arbeitsweise von Beispiel 37 wird mit 2-(2-Pyrenyloxymethyl)anthraohinon,
einem Produkt von Beispiel 19t anstelle von 3-(p-Terphenyl-4-yloxy)benzophenon wiederholt·
Die Absorption tritt bei etwa 4360 A und 5200 A auf.
Die Arbeitsweise von Beispiel 37 wird mit 4-^,2-Anthry 1-arainomethyl)benzophenon,.einem Produkt von Beispiel 25t
9098A7/1243
ι a
l , » ι ■>
%
- 48
anstelle von 3-(p-Terphenyl-4-yloxy)benzophenon wieder*·,
holt. Die Absorption tritt bei etwa 4240 A auf*
B e i β ρ ie 1 44 ·
Die Arbeitsweise von Beispiel 37 wird mit 3-(1 -Pyrenyloxj^-
benzophenon, einem Produkt von Beispiel 15» anstelle von
3-(p-Terphenyl-4-yloxy)benzophenon wiederholt. Die Ab- - '
sorption tritt bei etwa 4160 A und 5195 A auf. ;
Beispiel 45 .
Die Arbeitsweise von Beispiel 37 wird mit 3-(2-Fluor$nyloxy)-benzophenon,
einem Produkt von Beispiel 15, anstelle von
■ 3-(p-Terphenyl-4-yloxy)benzophenon wiederholt.. Die Ab- ,
sorption tritt bei etwa 5030 A auf.
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Claims (16)
- - 49 -:192BÖ80PatentansprücheVerbindungen der· Formelworin A den Rest einer aromatischen Verbindung A-H, A(CH2)m0H oder A(CH2)mKHR mit einem hohen Maß an Term-. system-Kreuzübergängen, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, B den Rest einer aromatischen Verbindung BH, B(CH2)n0H oder B(CH2JnM., worin R wie oben definiert ist, dessen erster Triplett-Zustand unter dem ersten Triplett-Zustand von A liegt, und X eine Brückengruppe bedeutet,, die aus Sauerstoff, einer niederen Alkyiengruppe, einer-niederen Alkylen-0-Gruppe, der Gruppe -NR- oder einer niederen Alkylen-NR-Gruppe besteht, worin R wie oben definiert ist, und η und m jeweils den Wert 0 oder 1 bis 4 haben, mit der Maßgabe, daß B aus dem Rest v einer aromatischen Polyphenylverbindung BH besteht,wenn X eine niedere Alkylengruppe bedeutet.
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel ' · . ·"."-.;D-CHworin η eine ganze Zahl, die größer als 0 ist, und D einen Rest der Formel909847/1243> Ii > IW 50 -oder1975Ö88bedeutet.
- 3# Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 4-(p-5erphenyl-4-ylmethyl)benzophenon.
- 4· Verbindung naoh Anqpruch 1, nämlich 2-(p-Terp'henyl*4-ylme thyl) triphejiylen.
- 5. Verbindungen der Formel :9098Λ7/1243f fworin in und η jeweils den Wert 0 oder 1 bis 4 haben, q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und D einen Rest der Formel "00—', oder, wenn m den Wert 1 hat,bedeutet·.909847/124319250ÖB
- 6. Verbindung naoh Anspruch 5t nämlich 4-(p-Terpheny1-4- : yloxy)benzophenon. '': ■ ■.,-
- 7. Verbindung nach Anspruch 5, nämlich 4-(p-Terphenyl-3-yloxy)benzpphenon.
- 8. Verbindung nach Anspruch 5, nämlich 3-(p-Terphenyl-4<yloxy)benzophenon. -.
- 9. Verbindung nach Anspruch 5, nämlich 3-(p-2erphenyl-4-yloxy)xanthon.
- 10. Verbindung nach Anspruch 5, nämlich 4-(p-Terphenyl-3-yloxymethyl)benzophenon.
- 11. Verbindung nach Anspruch 5, nämlich 2-(p-Terphenyl-3-yl* oxymethy1)antrachinon.
- 12. Verbindung der Formel, ■ ιworin m und η jeweils 0 oder 1 mit der Maßgabe be- . · deuten, daß m + η 1 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 4 und D einen Rest der Formel ·909847/12A3- 53 -Ί 925088.oderbedeuteti
- 13« Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 4-(p-Terphenyl-4-ylaminomethyl)benzophenon.
- 14. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 4-(.'Bl.phenyfyläminomethyl)benzophenon.
- 15· Verbindung nach Anspruch 1,. nämlich HtNt-Bis(4-benzoylbenzyl)benzidin.
- 16. Photochrome Zusammensetzung^ die bei Einwirkung von-Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 - 2000 Millimikron Photochromie zeigt, gekennzeichnet άμ(a) ein polymeres Substrat, das für licht im Bereich von 200 - 2000 Millimikron durchlässig ist» und(b) etwa 0,0001 bis 2,0 %, bezogen auf das Gewicht
von (a), einer photochromen Verbindung der Pormel(A)m-X-(B)n909847/1243t 1 It ι J I- 54 -worin A einen Rest, der sich von einer Verbindung AH ; ableitet und bei Einwirkung von licht mit einer Wellen- länge im Bereich von 200 - 2000 Millimikron wie die Verbindung AH, die bei Absorption von Licht in dem an- · gegebenen Bereich einhobes Maß an Termsystem-Kreuzübergängen zwischen dem ersten angeregten Singulettzustand und dem untersten Triplettzustand aufweist, in den ersten angeregten Singulettzustand übergeht, bedeutet, m und η wenigstens den Wert 1 haben und die Summe von m und η der Valenz von X entspricht, X eine Brücken-Gruppe, die mit A und B ohemisch verbunden ist, und B einen Rest bedeutet, der sich von einer Verbindung BH ableitet, die sich durch einen ersten angeregten Singulett-Zustand mit höherer Energie ata der erste angeregte Singulett-Zustand der Verbindung AH, einem untersten Triplett-Zustand·mit einer niedrigeren Energie als der unterste ·. Triplett-Zustand der Vexb indung AH und einer Energiediffereriz zwischen dem ersten Triplett-Zustand und dem höheren Triplett-Zustand auszeichnet, die von der Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und dem ersten angeregten Singulett-Zustand der Verbindung AH verschieden ist.17· Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß A einen.Benzophenon-, Anthraohinon-, Triphenylen- oder Xanthonrest bedeutet.18* Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß B einen Polyphenyl-, Anthracen-, Chrysen-, Pyren- oder Fluorenrest bedeutet.' i19· Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photochrome Verbindung 4-(p-Terphenyl-4-ylmethyl)benzophenon enthält·900847/1243.' - 55 -30· Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eie als photochrome Verbindung 2-(p-!Perphenyl~3* yloxymethyl)anthrachinon. enthält.21·Zusammensetzung nach Anspruch 16, daduroh gekennzeichnet, daß sie als photoohrome Verbindung 4-(p-Terphenyl-4-ylaminomethyl)benzophenon enthält.22· Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photoohrome Verbindung 3-(p-Terphenyl-4-yloxy)benzophenon. enthalt.2J· Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photochrome Verbindung 4-(p-Terphenyl-4-yloxy)benzophenon enthält.24· Zusammensetzung naoh Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,daß sie als photoohrome Verbindung 3-(p-Terphenyl-4-yloxy)xanthon enthält.25· Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet! daß sie als photochrome Verbindung 2-(p-Terphenyl-4-ylmethyl) triphenylen enthält.9098A7/1243OBlQSNAL INSPECTED
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