DE1572204A1 - Organische Szintillatoren - Google Patents

Description

früher; M 66 038 IXa/57b

E. M e r c k 19. September 1968

Aktiengesellschaft

Darmstadt

Organische Szintillatoren

Flüssige und plastische Szintillatoren besitzen eine zunehmende wirtschaftliche Bedeutung als Strahlendetektoren· Sie finden in erster Linie Anwendung zum Nachwels und bei der Untersuchung von radioaktiven Substanzen, zum Auffinden von Elementarteilchen und. Quanten und zur Ermittlung ihrer Natur, Energie und Lebensdauer·

Die Wirkungsweise beruht auf dem Flüöreszenzphänömen. Ueber das Stadium des angeregten Zustandes wird eine der Primärstrahlung proportionale Menge an Photonen entwickelt, die lichtelektrisch registriert werden kann· Besonders bei der Untersuchung von schwachen ß-Strahlern wie ι
deutung erlangt·

ß-Strahlern wie C und H hat diese Zählmethode eine enorme Be-

Eine Verbindung, die als Szintillator verwendet werden soll, muß eine hohe Lichtausbeute und gute Löslichkeit in den vorzugsweise als Lösungsmittel verwendeten Alkylaromaten oder deren Vinylpolymeren besitzen. Eine Substanz, die sich nicht löst, ist für diesen Zweck unbrauchbar, seien auch ihre sonstigen Eigenschaften noch so günstig. ^r .

Die bisher üblicherweise verwendeten Szintillatoren sind p-Terphenyl, 2,5-Diphenyloxazol (PPO) und 2,5-Bis-^*-tert„butyl-benzoxazolyl-(2»J7-thiophen (BBOT)· Auch methyl- oder methoxy-substituierte Oligophenylene sind schon 'tfür diesen Verwendungszweck vorgeschlagen worden.

Alle diese Fluoreszenzstoffe befriedigen aber bei ihrer praktischen Anwendung noch nicht. Sie besitzen entweder eine relativ niedrige Lichtausbeute oder eine zu geringe Löslichkeit in den bei dem vorgesehenen Verwendungszweck gebräuchlichen Lösungen!ttein. Daß beispielsweise das 2-(4-Biphenylyl)-5-phenyloxadiazol (PBD) keinen

8 2 2/1363 ■· ue Unterlagen {Art. 7 n Ab₈.2 Nr. 1 sau 3

breiteren Eingang in die Praxis gefunden hat, obwohl man damit die höchste bisher erzielbare Lichtausbeute erreichen konnte, ist auf unzureichende Löslichkeit zurückzuführen. Die bisher als Szintillatoren verwendeten Verbindungen mit heterocyclischen Ringen besitzen darüber hinaus noch den Nachteil, daß sie gegen Strahlung nicht stabil sind. Auch hinsichtlich ihrer chemischen und thermischen Stabilität lassen diese Substanzen zu wünschen übrig.

Es wurden jetzt Verbindungen gefunden, die nicht nur eine sehr gute Löslichkeit, sondern auch eine z.T. ungewöhnliche hohe Lichtausbeute besitzen und die darüber hinaus noch durch eine bemerkenswerte strahlenchemische Stabilität ausgezeichnet sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Oligoarylverbindungen der Formel I

^J η

als Szintillatoren, worin

η eine ganze Zahl im Bereich von O bis 16 bedeutet,.

A, B und G miteinander in Konjugation stehende Phenyl- oder Naphthylreste bedeuten, von denen mindestens einer der endständigen ein- oder mehrfach durch R substituiert ist,..und

It lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 -42 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet, *

mit der Maßgabe,

daß η nicht O bedeutet, wenn A und B Phenylringe sind,

daß die Oligophenylenverbindungen nicht lediglich durch Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein sollen und

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ORIGINAL INSPECTED

daß eine Substitution durch It in o-Stellung zu einer BiarylMndung nur zulässig ist, wenn innerhalb der gesamten Oligoarylverbindung mindestens 3 miteinander in Konjugation- stehende aromatische Hinge erhalten bleiben, die nicht oder lediglich einfach in o-Stellung zu einer BiarylMndung substituiert sind, wobei im letzteren Fall Ring A und/oder B in p-Stellung substituiert sein muß.

Gut geeignet sind z, B. p-Terphenyle der Formel II

II

worin R₁ und R Alkylgruppen mit 2 bis 42 C-Atomen bedeuten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können.

Sehr vorteilhaft sind weiterhin p-Quaterphenyle der Formel III

III

Worin R, und R₀ die oben angegebene Bedeutung haben,

p-Quaterphenyle der Formel IV

IV

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und gleiche oder verschiedene Reste darstellt, wurden ebenfalls als sehr wertvolle Szintillatoren erkannt.

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Wichtig sind außerdem p-Quinquiphenyle der Formel V

worin die Reste E ebenfalls gleich oder verschieden sein können und die oben angegebene Bedeutung haben, sowie. Binaphthylverbindungen der Formel VI

OR,

VI

worin R^ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben,

Ferner kommen p-Quinquiphenyle der Formel VII

VII

sowie p-Sexiphenyle der Formel VIII

VIII

in Betracht, worin die Substituenten R gleich oder verschieden' sind und die oben angegebene Bedeutung haben.

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Weiterhin kommen in Frage Verbindungen der Formel IX

IX

' in denen IL die oben angegebene Bedeutung hat. Von Bedeutung sind auch noch Verbindungen der Formel X

oder der Formel XI

XI

worin Il die oben angegebene Bedeutung hat.

Außerdem seien noch die Verbindungen der Formel XII

CH—R

R CH

XII

genannt, worin die Reste R ebenfalls die angegebene Bedeutung haben.

Natürlich können die Verbindungen der genannten Formeln I - XII noch durch weitere Reste R substituiert sein. Vorzugsweise kommen zusätzlich eine oder mehrere Substitutionen in den folgenden Positionen in Frage: (Nomenklatur vgl. Makromolekulare Chemie, Band 29, 1959, Seite 167) .

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Für Verbindungen der Formel II: I², I⁶, 3³, 3⁵.

Für Verbindungen der Formeln III und XII: I², I⁶, 4², 4³, 4⁵.

Für Verbindungen der Formel IV: 1,1,4,4·

Für Verbindungen der Formel V: I¹, I³, I⁶, 5², 5⁴, 5⁵.

Für Verbindungen der Formel VI: 3,3»; 7,7·; 8,8»; gegebenenfalls auch noch in 6 und/oder 6'.

Für Verbindungen der Formel VII: I¹, I², I⁶,. 5³, 5⁴, 5⁵.

Für Verbindungen der Formel VIII: I³, I⁵, I⁶, 2², 2⁶, 5³, 5⁵, fi² fi⁵ R⁶

Für Verbindungen der Formel IX: I¹, I², I⁶, 3³, 3⁵. Für Verbindungen der Formel X: I¹, I², ±⁶, 4⁴, 4⁵.

Für Verbindungen der Formel XI: I¹, I³, I⁵, I⁶, 2², 2⁶, 5³, 5°, _ft2 _ft4 _fi5 _fi6

Gegenstand der Erfindung sind ferner einige ausgewählte p-Terphenyl-, p-quaterphenyl-, p-Quinquiphenyl- und 1,1'-Binaphthylderivate, deren Darstellung und Eigenschaften in den Beispielen 1-14 beschrieben sind.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Szintillatoren zu verwendenden Oligoaryle sind also aromatische Verbindungen, die aus mehreren direkt verknüpften Phenyl- oder Naphthylringen bestehen· Wesentlich ist dabei, daß die aromatischen Ringe in Konjugation zueinander stehen. Die Phenylringe sind vorzugsweise über die 1,4-Stellung verknüpft, während für die Naphthylringe eine Verknüpfung über die bevorzugte 1,4- und über die 2,6-Steilung in

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Frage kommt. Die auch noch mögliche Verknüpfung der aromatischen Ringe über die 1,2-Stellung ist wegen sterisoher Resonanzbehinderung weniger günstig.

Sofern nur Naphthylringe im Molekül vorhanden sind, bedeutet η vorzugsweise 0-4. Liegen Oligophenylene vor, so kann η eine ganze

• ·

Zahl von 1 bis 16 sein.

In diesen Verbindungen muß mindestens einer der aromatischen Ringe substituiert sein. Die unsubstituierten höheren Oligoaryle besitzen nämlich eine so geringe Löslichkeit, daß sie aus diesem Grunde für eine Verwendung als Szintillatoren ausscheiden, obwohl sie in Bezug auf die erzielbare Lichtausbeute durchaus befriedigen würden. Es ist günstig, wenn die Löslichkeit der Oligoaryle möglichst nicht unter 10 g/l Toluol bei 2O⁰C liegt. Für die Oligoarylverbindungen mit höherem Kondensattonsgrad sind zur Vermittlung der erforderlichen Löslichkeit im allgemeinen mehrere oder längere, am besten aber langkettenverzweigte Reste R erforderlich.

Es hat sich nun gezeigt, daß Substanzen mit sehr guten Löslichkeitseigenschaften dann erhalten werden, wenn die Ringe A, B und/ oder C nicht nur lediglich durch Methyl oder Methoxy, sondern stattdessen oder zusätzlich duroh einen oder mehrere Substituenten R substituiert sind. Im allgemeinen werden besonders wertvolle Substanzen dann erhalten, wenn längerkettige,' besonders aber verzweigte Substituenten vorhanden sind. Die Wirksamkeit der Substituenten R ist dann am höchsten, wenn dadurch die Molekülsymmetrie gestört, die Molekülsperrigkeit erhöht oder eine hohe innere Molekülbewegliohkeit (in diesen Substituenten selbst) vermittelt wird»

Ueberrasohenderweise erfüllen Substanzen, die nur durch Methyloder Methoxygruppen substituiert sind, noch nioht die an einen Szintillator zu-stellenden Anforderungen, während bereits entsprechende Aethylderivate dafür geeignet sind. So besitzt z.B.

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das 1 ,5 -Dimethyl-p-quinquiphenyl (zur Nomenklatur vgl. Makromolekulare Chemie, Band 29, Seite 164, 1959) eine. Löslichkeit, die nur bei 1,3 g/l (in Toluol bei 2O⁰C) liegt, während die der entsprechenden Äethylverbindung zu 24 g/l gefunden wurde.

Die Substituenten R vermitteln den Oligoarylen nach der vorliegenden Erfindung in erster Linie eine erhöhte Löslichkeit. Gleichzeitig wirken sie auch noch der Konzentrationslöschung der Fluoreszenz entgegen, was einem zusätzlichen Gewinn an Licb.ta.usbeute gleichkommt. Die optischen Eigenschaften dieser Verbindungen bleiben durch die Konstitution der Reste R im wesentlichen unbeeinflußt. Deshalb ist es insbesondere bei längerkettigen Substituenten R relativ unerheblich, welche einzelnen Substituenten in der Kette vorhanden sind. Natürlich dürfen keine löschenden Gruppen wie etwa NO₂, SH, -S-, NII₂-,-NH-, -N<, COOH oder OH vorhanden sein. Im übrigen aber treten durch die verschiedenen Substitutionen, insbesondere in längeren Ketten, nur gr.aduelle Unterschiede in der Löslichkeit auf.

Was.die Stellung der Substituenten anbetrifft, so hat es sich als besonders günstig erwiesen, diese so anzuordnen, daß dadurch die Komplanarität des Oligoarylsystems nicht gestört wird. Be- sonders vorteilhaft sind Substitutionen in den p-Stellungen und/oder in den dazu ortho-ständigen Positionen der Ringe A und/oder B. Substitutionen in o-Stellungen zu einer Biarylbindung (in den Ringen A, B und/oder C) beeinträchtigen dagegen immer die Konjugation des Oligoarylsystems, so daß - besonders bei Verbindungen mit nur wenigen Ringen - die Lichtausbeute absinkt. Besonders intensive "Störstellen", die die Konjugation des Systems ungünstig beeinflussen, sind z. B. zwei Substituenten an zwei benachbarten Arylringen, die ein und dieselbe Biarylbindung flankieren. Enthält z. B. ein Quaterphenyl eine Störstelle (z. B. Substituenten in ' o-Stellung zu einer Biarylbindung zwisohenzwei benachbarten Ringen), so muß durch die Substitution mit einem Auxochrom in der oder den p-S te llung (en.) der Ringe A und/oder B ein Ausgleich geschaffen

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werden. Sind beide p-Stellungen durch auxoehrome Gruppen ( z.B. längerkettige, vorzugsweise zusätzlich verzweigte Alkoxygruppen) substituiert, so können auch noch weitere Substituenten in o-Stellung zulässig sein. Diese Substituenten sollten aber vorzugsweise nicht zu sperrig sein, d.h. z. B. kein direkt an einen Ring gebundenes sekundäres oder tertiäres C-Atom besitzen. Ganz allgemein sollten Substituenten an benachbarten Ringen, die gemeinsam die dazwischen befindliche Biarylbindung flankieren, nicht allzu sperrig sein. Im allgemeinen ist die Lichtausbeute dann besonders gut, wenn ein ungestörtes konjugiertes System von mindestens drei Arylringen oder ein durch nur eine"Störstelle" behindertes Quaterarylsystem vorliegt. Diese Systeme können natürlich ein- oder mehrfach an verschiedenen Stellen eines Oligoarylsystems auftreten und brauchen ihrerseits dann nicht mehr in Konjugation zueinander zu stehen. Selbstverständlich üben bei den höherkerni^en Arylsystemen die· Störstellen einen immer geringeren Einfluß aus.

Normalerweise sind in den Oligoarylverbindungen nach der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 16 Substituenten R enthalten.

Der Substituent R kann eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 42 C-Atomen sein, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.

Als Alkylgruppen kommen neben den niederen Alkylen wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl oder Isoämyl auoh die höheren Glieder wie Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl sowie deren Isomere und Homologe mit bis zu 42 C-Atomen oder die entsprechenden Alkoxygruppen in Frage, Verzweigte Reste wie z. B. 2-Aethylhexyl, 2-Butyloctyl, 2-Hexyldeeyl, 4-Methylamyl, 4-Methyl-2-propyl-i-pentyl, 2,2,4-Trimethyl-i-pentyl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylhexyl,.2,2-Dimethylpropyl, Butyl, _; Hexahydrofarnesy1, Tetrahydrogeranyl oder Dihydrophytyl sind besonders günstig.

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Die Alkyl- und Alkoxyreste können auch ungesättigt sein, d. h. eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Sind mehrere Doppelbindungen im Substituenten Il vorhanden, so ist es zweckmäßig, diese isoliert anzuordnen. Es ist jedooh günstig, wenn eine oder zAvei dieser isolierten Doppelbindungen in Konjugation zum Oligoarylsystem stehen. Eine solche Doppelbindung wirkt als auxochrome Gruppe. Aus der

res te großen Anzahl der in Frage kommenden ungesättigten Alkyl^ (bzw. ^üer davon abzuleitenden Alkoxyreste ) seien z. B. genannt: Butenyl, 3-Methyl-buten-(3)-yl-(l), Hexenyl, Heptenyl, Nonenyl, Undecylenyl, Tridecylenyl, Heptadecylenyl, 2,8-Dimethyl-nonatrien—(l,4,8)yl, Phytyl, Geranyl, Farnesyl und Untetrakonten(20)-yl-(2l).

Die Verwendung langkettenverzweigter Alkyl- ader Alkoxyreste, z. B. aus der Guerbet-Iteihe oder aus der Gruppe der Isoprenoide, ist oftmals von besonderem Vorteil. In diesen Fällen sind auch die Ausgangsmaterialien besonders gut zugänglich.

Die Alkyl- oder Alkoxyreste können an beliebigen Stellen durch O-Atome unterbrochen sein. Auch diese Oxaalkyl-r bzw. Oxaalkoxyreste können bis zu 42 Kettenatome enthalten. Beispielsweise seien die folgenden genannt: 3-Methoxy-butyl, 4-Aethoxypentyl, 3-Oxaamyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,12,i5-Tetraoxaheptadecylen-

Sofern mehr als zwei O-Atome im Substituenten R enthalten sind, ist eine besonders günstige Anordnung diejenige, bei der die Sauerstoffatome jeweils zwischen 2 C-Atomen stehen (-0-C-C-O-C-C-O-). Solche Verbindungen lassen sich besonders gut aus Aethylenoxyd herstellen.

Diejenigen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung, die Oxaalkylgruppen enthalten, besitzen neben der unbedingt erforderlichen. Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln auch eine gewisse VTasserlöslichkeit. Diese Eigenschaft ist z. B. bei der Untersuchung wasserhaltiger Proben (etwa tritiumlialtiges Wasser) von außerordentlichem Vorteil.

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Eine ganze Reihe der Verbindungen nach der Erfindung besitzen auch eine extrem hohe Löslichkeit, so daß sich damit hochkonzentrierte bzw, übersättigte Lösungen herstellen lassen, was für bestimmte meßtechnische Belange von Vorteil ist. In einigen Fällen liegen sogar Öle vor, die mit unpolaren Lösungsmitteln unbegrenzt mischbar sind.

Für viele Messungen, insbesondere für die Teilchendiskriminierung, ist die besonders kurze Abklingzeit der neuen Verbindungen sehr günstig. Die Abklingzeiten der Fluoreszenz nehmen mit steigendem Kondensationsgrad ab.

Die Eignung der neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung als Szintillatoren wurde nach einer bewährten Testmethode (US Report LA 2176, 1958 oder auch Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsen-GeSeilschaft, Band 64, Seite 1098, I960) geprüft. Die Anregung erfolgte durch ß-Strahlen. Die dabei gemessene relative Lichtausbeute I , wurde auf 2,5-Diphenyloxazol (PPO) bezogen, dessen Lösung in Toluol von 3 g/l mit dem Relativwert 1,00 belegt ist. Für eine ganze Reihe der neuen Verbindungen liegen die Lichtausbeuten I_rel wesentlich höher als die des PBD /2-(4-Biphenylyl)-5-phenyl-oxadiazol7· Dessen Lichtausbeute (I_rel = 1|28) konnte seither nicht überboten werden. Die Lichtausbeute nimmt mit dem Kondensationsgrad (steigende Werte von n) zu, Außerdem wurden die relativen Fluoreszenzausbeuten der neuen Verbindungen bei UV-Anregung mit Hilfe eines Spektralphotometers ermittelt. :

Die Vorbindungen nach der vorliegenden Erfindung können aufgrund ihrer Szintillator-Eigenschaften mannigfache Verwendung finden. Neben ihrer Eignung als Strahlendetektoren sind sie wegen der kurzen Abklingzeit der Lumineszenz ganz besonders für die Teilchenspektroskopie geeignet. Sie lassen sich ferner in Lacke und Anstrichfarben einarbeiten (Szintillationslacke). Diese werden auf Geräte und Vorrichtungen aufgebracht, die beim Umgang mit radioaktiven Substanzen verwendet werden. Dadurch lassen sich selbst minimale Verseuchungen mit radioaktivem Material nachweisen.

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Gegebenenfalls werden diesen Szintillationslacken noch Lichtwell enumwandler (wave length shifter) beigegeben, um die Emission weiter in das sichtbare Gebiet zu verschieben. Bei den höheren Homologen ist diese Maßnahme nicht erforderlich.

Bei der Rönigendurehleuchtung kann durch Zusätze der erfindungsge— mäßen Szintillatoren eine Kontraststeigerung in der Röntgenplatte erreicht werden, wodurch die Belichtungszeiten verringert werden können. Ein weiteres Anwendungsgebiet für die neuen Verbindungen liegt in ihrer Verwendung als optische Bleichmittel, Bekanntlich kann der beim Altern künstlicher und natürlicher Gewebe auftretende Gelbton durch Beimischung blau fluoreszierender Substanzen zum Verschwinden gebracht werden. Die Verbindungen der vorliegenden Anmeldung, die lange verzweigte Alkylreste enthalten, entfalten außerdem gleichzeitig Weichmachereigenschaften, so daß mit einem Teil der Verbindungen nach der Erfindung Textilhilfsmittel zur Verfügung stehen, die zTfei wertvolle Eigenschaften -Weichmacherwirkung und optische Aufhellung-, in sich vereinigen.

Die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Eine brauchbare Synthesemethode ist z. B. die Metallorga.no-Carbonylrea.ktion ·_ν. (Makromolekulare Chemie, Band 29, Seite 164 (1959)), bei der die metallorganischen Verbindungen der Oligoaryle mit cyclischen bzw. oligocyclischen Mono- oder Diketonen umgesetzt werden. Dieser Umsetzung schließt sich noch eine Dehydratisierung und Aromatisierung an. ,

Wesentlich einfacher lassen sich die neuen Verbindungen nach der Biarylverknüpfungsreaktion nach Ullmann (Makromolekulare Chemie, Band 63, Seite 30 (1963)) herstellen. Dabei werden aromatische· Jodverbindungen unter Eliminierung des Halogens mittels Kupferpulvers dupliziert. Durch Zugabe katalytischer Quecksilbermengen läßt sich dabei eine Ausbeutesteigerung erreichen. Die dafür erforderlichen Jodaryle sind durch direkte Jodierung mittels Jod/ Jodsäure besonders gut zugänglich (vgl· Liebigs Annalen, Band 643, Seite 84 (i960)). Damit ist auch die Voraussetzung geschaffen, um die niederen Homolögen als Ausgangsprodukte für die Synthese

der höheren einzusefrzeg^ _?5/n

^{Z/ ld63} BAD ORIGINAL

Die Darstellung der höheren Arylhomologen gelingt mit Hilfe der cokondensierenden Ullmann-Reaktion (Makromolekulare Chemie, Band 63, Seite 32,(1963)). Die stöchiometrischen Bedingungen können so gewählt Werden, daß bevorzugt höhere Homologe entstehen. Die Auf-' • trennung der jeweils gebildeten Homologen-Gemische ist durch präparative SchichtChromatographie gut möglich. Die Substituenten R können bereits in den Ausgangsprodukten vorhanden sein oder nach der Bildung des Oligoarylsystems eingeführt werden. Bei den höherkernigen Verbindungen empfiehlt es sich aus Löslichkeitsgründen, die gewünschten Substituenten R vor der Arylverknüpfüngsreaktion einzuführen. Zur Einführung der Substituenten R gibt es im wesentlichen zwei Verfahren:· die Verätherung von OH-Gruppen am Oligoarylsystem mit Hilfe der entsprechenden Sulfonsäureester. Dabei entstehen Verbindungen, bei denen R einen Alkoxyrest bedeutet. Die Umsetzung von carbonyl- oder carboxylgruppenhaltigen Oligoarylen mit metallorganischen Verbindungen bietet eine gute Möglichkeit zur Einführung solcher Substituenten, in denen R einen Alkylrest bedeutet. Die bei dieser Reaktion zunächst entstehenden Carbinole lassen sich z. B. durch Behandeln mit Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor in die gesättigten Alkane überführen. Wird lediglich eine \7asserabspaltung, z. B. durch Behandlung mit Oxalsäure in Dioxan, vorgenommen, so erhält man entsprechende a-Olefine. In gewissen Fällen können die C-C-verknüpften Reste auch durch die bekannten Kernalkylierungsreaktionen mit Ansolvo-Säuren (z. B. AlCl₃, BF₃, ZnCl₂) eingeführt werden, wobei die entsprechenden Olefine, Halogenide oder Alkohole eingesetzt werden können.

In den nachfolgenden Beispielen bedeutet L die Löslichkeit in Toluol bei 2O⁰C. ~

Beispiel 1 '

2,46 g 1 -Hydroxy-p-terphenyl (Journal Chemical Society, (1939), Seite 1283) werden in möglichst wenig heißem Alkohol gelöst und dann mit einer alkoholischen Lösung von 1,2 g Kaiiumhydroxid ' vereinigt. Nach Zusatz von 4,9 g Benzolsulfonsäure-2~butyloctylester wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Alkohol wird weitgehend abdestilliert, anschAije^ßand^wiriL mit T/asser/Aether aufgearbeitet.

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Zur Reinigung wird in Benzol gelöst und über eine mit einem Gemisch aus Calciumchlorid, Calciumoxid und Aluminiumoxid beschickte Säule chromatographiert. Das 1 -/2-

ist ein zähes, mit allen unpolaren Lösungsmitteln in jedem Verhältnis mischbares Öl.

Analog werden hergestellt:

1 -/2-Hexyldecyloxy-(l}7-P-^ten>kenyl> · öl, L=oo 1 -₍^"-(3-Oxaamyl)-5-oxahepten-l-yloxy-(l_>)7-P-'^fcerP^neny¹· 1 -/β, 2,4-Trime t hy lamyl oxy- (lJi7-P-t er phenyl 1 -^-Aethylbutyloxy-(l}7-l -methyl-p-terphenyl.

Beispiel 2 . · ■

In die Lösung von 2,3 g Kaiiumhydroxid in 50 ml Diäthylenglykol werden 2,62 g 1 ,3 -Dihydroxy-p-terphßnyl (Journal American Chemical Society, Band 66 (1944), Seite 632) eingetragen und durch Erwärmen auf ca. 150⁰C gelöst. Nach Zusatz von 8,1 g Benzolsulfonsäure-2-äthylhexylester wird einige Minuten bis fast auf 200⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung wird mit Wasser und Aether vorgenommen. Zur Reinigung wird die Lösung des Rohproduktes in Benzol über ein Gemisch von gepulvertem Kai iumhydr oxid und Aluminiumoxid chromatographiert, anschließend wird aus Aether/Methanol umkiistallisiert. Man erhält l\3⁴-Bis-/2-äthylhexyloxy-(l)7-P-terphenyl vom F. 95⁰C, L = 295 g/l.

Analog werden hergestellt:

1 ,3 -Bis-(hexahydrofarnesyloxy)-p-terphenyl, F. 109⁰C, L = 72 g/l. i 1 ,3⁴-Bis-(dihydrophytyloxy)-p-terphenyl, F. 94⁰C, L = 160 g/l.

1 ,3⁴-Bis-/3-(3,5-dioxaoctyl)-6,9-dioxaundecen-3-yloxy-(l,}7-P- ^!

. terphenyl, Öl, L = oo.

1 ,3 -Bis-/2-butyloctyloxy-(i}7~P-^terpheny.l.

1 ,3 -Bis-^2-hexyldecyloxy-(l_<}_i7-p-terphenyl.

I², S^Dimethyl-l¹,3⁴-bis-/2-äthylbutyloxy-(l}7-p-terphenyl.

1 ,3 -Dirnethyl-1 ,3 -bis-/2,2,4-trimethyIpentyloxy-(lj^-p-terphenyl.

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Beispiel 3

a) 11,2 g Kaiiumhydroxid werden in möglichst wenig Aethanol gelöst. Diese Lösung wird mit der heißen Lösung von 30 g 4-Jod~4^!- hydroxy-biphenyl (Journal American Chemical Society, Band 66 (1944) Seite 491) in 150 ml Aethanol vereinigt. Nach Zusatz von 36,3 g Benzolsulfonsäure-2-butyloctylester wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht; anschließend wird der Alkohol weitgehend abdestilliert. Die Aufarbeitung wird mit YiTasser/Methylenchlorid vorgenommen. Aus Aether/Methanol wird das 4-Jod~4^l~

kristallin erhalten. P. 67⁰G.

b) 17,7 g 4-Jod-4«-^-butyloctyloxy-(l}7-^iPhenyl, 15 g Kupferpulver und 3 Tropfen Quecksilber werden in einem geeigneten Iteaktionsgefäß (Makromolekulare Chemie, Band 63 (1963), Seite 30) 2 Stunden auf 200, 2 Stunden auf 220 und 1 Stunde auf 24O⁰G erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Petroläther extrahiert; anschließend wird das 1 , 4 -Bis^^-butyloetyloxy-ilJ^-p-quaterphenyl aus Petroläther und Aether/Methanol (jeweils Kühlung auf - 30⁰C) umkristallisiert. F. 163⁰C, L = 63 g/l.

Analog werden hergestellt:

l^^^-Bis-^-äthylhexyloxy-ilJiJ-P-^aterphenyl, P. 231⁰G,

L= 10,3 g/l.

1 ,4 -Bis-_//2-hexyldecyloxy-(lJ|i7-P-quaterphenyl, P. 135⁰C,

L = 370 g/l.

1 ,4 HBis-/2-(3-oxaamyl)-5-oxahepten-l~yloxy~(l]^-p-quaterphenyl. I²'⁶,4³ * ⁵-Tetraäthyl-l¹,4⁴-bis-^2-äthylbutyloxy- (l)7-P~<luater~

phenyl.

I²»⁶,4³' ⁵-Tetra-t .butyl-1¹,4⁴-bis-/2,2-dimethylpropyloxy» (l}7*·

p-quat e rphe nyl.

Beispiel 4 .

g 3-(t.Butyl)-jodbenzol (Journal Chemical Society (1928), Seite 2338), 4,1 g 4,4'-Dijodbiphenyl, 27 g Kupferpulver und 5 Tropfen Quecksilber werden analog Beispiel 3 b) 3 Stunden auf 200 und je Stunden auf 230 und 250⁰C erhitzt. Das Realctionsgemisoh wird mit Petroläther extrahiert. Nach weitgehender Entfernung des Lösungs-

909822/1363 ^B*^D oriöinal

mittels fällt auf Methanolzusatz das 1 ,4 -Bis-(t-butyl)-p-quater-., phenyl kristallin an. Zur Reinigung wird über chlorwasserstoffbeladenes Aluminiumoxid chromatographiert und schließlich noch zweimal aus Petroläther umkristallisiert. F. 196⁰C, L = 52 g/l. ' · ■

Beispiel 5 . ■ · ■ . '

a) Die Grlgnard-Lösung aus 83 g n-Brompentan und 13 g Magnesium-, ■ spänen in Aether wird mit der ätherischen Lösung von 93 g m-Jodbenzaldehyd umgesetzt« Das dabei gebildete (3-Jodphenyl)-n-pentylcarbinol wird in bekannter Weise aufgearbeitet.

Sdp._{A Λς} 123 - 125⁰C.

90,5 g (3-Jodphenyl)-n-pentylcarbinol werden 18 Stunden mit 70 ml Jodwasserstoffsäure (d = 1,70) und 10 g rotem Phosphor unter Rückfluß erhitzt. Nach der Aufarbeitung mit Methylenehlorid/Vasser wird* das 3-(n-Hexyl)-jodbenzol durch zweimalige Destillation gereinigt. Sdp._{Q Q2} 81 - 83⁰C.

b) 2j6 g 3-(n-Hexyl)-jodbenzol, 3,7 g 4,4«-Dijodbiphenyl (Liebigs Annalen Chemie, Band 634 (i960), Seite 84), 24 g Kupferpulver und 3 Tropfen Quecksilber werden 3 Stunden auf 200 und je 2 Stunden auf 230 und 25O⁰C erhitzt. Nach Extraktion mit

ο ο

Benzol wird das 1 ,4 -Bis-(n-hexyl)-p-quaterphenyl durch Kurzwegdestillation abgetrennt. Zur Reinigung wird über chlorwasserstoff beladene:s Aluminiumoxid chromatographiert; anschließend wird aus Aether/kethanol und aufe Petroläther umkristallisiert. P. 157⁰C, L = 46 g/l.

Analog lassen sich herstellen:

2 3 ft

1 ,4 -Bis-(n-butyl)-p-quaterphenyl, P. 165 C, L a 43 g/l.

l²,4³-Bis-(n-octyl)-p-quaterphenyl, F. 15O⁰C₁ L « 48 g/l. 2 ^ ■

1 ,4 -Bis-(2-propyl)-p-quaterphenyl, P. 166 C, L ■ 100 g/l. 1²,4³-Bis-,

2 3 ' r-

1 ,4 -Bie-/^,3-dimethylbutyl-(iJ[7-P-«lttaterphenyl. 1 ,4 -Bis-^-phenylpropyl-il^Z-P-iuaterphenyl.

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Beispiel 6

a) Die Grignard-Lösung aus 193 g 2,2,4~Trimethyl-brompentan-(l) und 25 g Magnesiumspaneη in Aether wird mifVatherischen Lösung von 135 g 4^t~Jodbiphenylcarbonsäure-(4)~methylester (Makromolekulare Chemie, Band 68 (1963), Seite 92) umgesetzt« Das dabei gebildete (4'-Jod)-biphenylyl-(4)-bis-^,2,4-trimethylamyl-(l_>}7-^carl3ino1 ■ wird mit Oxalsäure in Dioxan (Makromolekulare Chemie, Band 42 (1961), Seite 179) zum 2,4,4,8,8,10~Hexamethy 1-6-/^4«-*jod)~biphenylyl-(4jy^r-undecen-5-yl dehydratisiert. Die nicht kristallisierende Verbindung wird durch Molekulardestillation bei 200 C und 1O" Torr gereinigt.

b) 30 g der nach Beispiel 6 a) erhaltenen Jodverbindung werden gemäß Beispiel 3b) mit 25 g Kupferpulver und 3 Tropfen Quecksilber umgesetzt. Nach der Extraktion mittels Petroläther wird das 1 ,4 -Bis-2^,4,4,8,8,10-hexamethylundecen-5-yl-(6_i}7-P"" quaterphenyl durch fraktionierende Fällung gereinigt. Man erhält ein Produkt von wachsartiger Konsistenz ohne scharfen Schmelzpunkt mit extrem hoher Löslichkeit.

Analog können hergestellt werdenj

1 ,4 -Bis-,/3,3,7,7~tetramethylnonen-4-yl- (5}/~P'-⁽l^ua'^fcerPhenyl.

1 ,4⁴-Bis-₍₍/3,6,12 /lö-tetraoxaheptadecen-S-yl-

1 ,4 -Bis-^f, ö-diphenylpenten-2-yl- (3j,7-p-q,uaterphenyl.

1 ,4 -Bis-^/T, 3-dieyclohexylpenten~2-yl- (3}7~P~^^uaterP^lieny¹ ·

Beispiel 7

a) 11,5 g p-Terphenyl werden bei 8O°C unter Rühren in einer Mischung aus 120 ml Eisessig und 8 ml Schwefelsäure mit 5 g Jod und 2 g Jodsäure umgesetzt. Das 1 -Jod-p-terphenyl wird durch fraktionierende Kristallisation in 2IyIoI vom mitentstandenen Dijodderivat und von einem diesem adäquaten Anteil an Ausgangsprodukt geyeinigt, p. 245⁰C.

BAD

909822/1363

18,3 g 3-(t~Butyl)-jodbenzol, 5,4 g 1 -Jod-p-terphenyl, 20 g Kupferpulver und 5 Tropfen Quecksilber werden 3 Stunden auf 200 und je 2 Stunden auf 230 und 250°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Benzol extrahiert, das Rohprodukt mit Methanol digeriert und der verbleibende Rückstand im Vakuum destilliert. Es folgt eine chromatographische Reinigung über chlorwasser-

2
stoffbeladenem Aluminiumoxid. Das 1 -(t-Butyl)-p-<iuat er phenyl wird aus Essigester/Methanol kristallin erhalten. F. 206°G, L = 11,7 g/l.

Analog können erhalten werden:

1 -(ö-Nonyl)-p-quaterphenyl.

1 -/3-(3, o-Di

Beispiel 8 « -

23,2' g o-Jodäthylbenzol (Journal praktische Chemie, Band 81 (1910), Seite 559), 4,8 g l¹,3⁴-Dijod-p-terphenyl, 27 g Kupferpulver und 5 Tropfen Quecksilber werden. 3 Stunden auf 200 und je Stunden auf 230 und 250⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Benzol extrahiert und dann zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Biphenylderivates mit Methanol behandelt. Die Iso-3 2

lierung des 1 ,5 -Diäthyl-p-quinquiphenyls gelingt durch Kurzwegdestillation. Zur Reinigung wird in benzolischer Lösung über chlorwasserstoffbeladenes Aluminiumoxid chromatographiert. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Petrolätlier und Essigester/

^! ο / Methanol wird die reine Verbindung erhalten. P. 180 C, L = 24 g/1.

Beispiel 9

a) Die Grignard-^Lösung aus 193 g n-Octylbromid und 25 g Magnesiumspänen in Aether wird mit einer ätherischen Lösung von 105 g m-Jodbenzoesäuremethylester (Zeitschrift physikalische Chemie, Band 24 (1897), Seite 244) umgesetzt. Das dabei gebildete Carbinol wird ohne weitere Reinigung 18 Stunden mit 100 ml Jodwasserstoffsäure (d = 1,70) und 12 g rotem Phosphor unter Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung wird mit Methylenchlorid/ Wasser vorgenommen; anschließend wird das 3-(9-Heptadecyl)-jodbenzol zweimal destilliert. Sdp.Q

909822/1363 '

b) In 400 ml Eisessig und 25 ml Schwefelsäure werden bei 80 C unter

Rühren 28,7 g p-Terphcnyl mit 25 g Jod und 10 g Jodsäure umge-

1 4 setzt. Das nach dem Erkalten abfiltrierte 1 ,3 -Dijod-p-terphenyl ist für die weitere Umsetzung rein genug. Aus Dichlorbenzol umkristaliisiert zeigt die Dijodverbindung einen scharfen P_Vi von 319⁰C.

c) 39 g 3-(9-IIeptadecyl)-jodbenzol, 9,6 g 1 ,3 -Dijod-p-terphenyl, 30 g Kupferpulver und 5 Tropfen Quecksilber werden wie in Beispiel 5 b) beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Das als Nebenprodukt gebildete Biphenylderivat wird durch Kurzwegdestillation entfernt. Der verbleibende Rückstand wird durch präparative Schichtchromatographie aufgetrennt. Neben dem l²,5³-Bis-(9-heptadecyl)-p-quihquiphenyl (P. 80⁰C, L>500 g/l) als Ilauptprodukt lassen sich auch noch drei höhere Homologen

• fassen:' *

I²,8³-Bis-(9-heptadecyl)-p-oety!phenyl, l²,ll³-Bis-(9-heptadecyl)-p-undeciphenyl und 1 ,14 -Bis-(9-heptadecyl)-p-tetradeoiphenyl. Die Identifizierung gelang auf spektroslcppisohem Wege.

Analog können hergestellt werdeni ■

1²,5 ~Bis-(5-nonyl)~p-quinquiphenyl, F. 177⁰C, L = 34 g/l. l²,5³-Bis-(7~tridecyl)~p-quinquiphenyl, F. 127°C, L a 227 g/l. 1 ,S^-Bis-^f, 4,4,8,8,lO-hexamethylundecyl-(ej^-p-quinquiphenyl·

Beispiel 10

Die gut gerührte Mischung von 44,2 g 3-(9-Heptadocyl)-jodbenzol, 20,3 g 4,4^I-Üijodbiphenyl, 20 g Biphenyl, 38 g Kupforpulver und Tropfen Quecksilber wii-d 3 Stunden auf 200 und je 2 Stunden auf und 250⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Benzol extrahiert. Das als Nebenprodukt gebildete 3,S^1--BiS-(9-heptadecyl)-biphenyl wird zusammen mit dem als Lösungsmittel verwendeten Biphenyl destillierend abgetrennt. Der verbleibende llüolcstand wird durch präparativt Sohiohtohromatographie aufgetrennt. Das 1 ,4 -BIs-(O-heptadeoyl)-p^quatorphenyl besitzt wachsartige Konsistenz ohne

909822/1363 . ⁸Ab original

scharfen Schmelzpunkt und ist in unpolaren Lösungsmitteln extrem

'23 ■ leicht löslich. Von den höheren Homologen können das 1 ,6 -Bis-(9-heptadecyl)~p~sexlphenyl, das 1 ,8 -Bis-(9-heptadecyl)-p-ootiphenyl, das 1 ,10 -Bis-(9-heptadecyl)-p-deoiphenyl und schließlich das 1 ,12 -Bis-(9-heptadecyl)-p-duodeciphenyl gefaßt und spektro- . skopisch identifiziert werden.

Beispiel 11 . .

Die heiße Lösung von 2,86 g 4,4^f-Dihydroxy-l,l^t-binaphthyl (Chemische Industrie 10 (1887) 98) in Aethanol wird mit einer möglichst konzentrierten Lösung von 2,3 g Kaiiumhydroxid in Aethanol ■ vereinigt. Nach Zusatz von 8,1 g Benzolsulfonsäure-n-oetylestor wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend wird der Alkohol weitgehend abdestilliert. Die Ausscheidung des Alley lä the rs wird durch Wasserzusatz^vervollständigt. Zur Reinigung wird in Benzol über ein Gemisch aus gepulvertem Kaliumhydroxid und Aluminiumoxid ohromatographiert; schließlich wird das 4,4^f-Bis- ^n-octyloxy-ilj^-ljl'-binaphthyl noch einmal aus Essigester/ Methanol umkrlstallisiert. F. 146°C, L =* 174 g/l.

In analoger Yfeise werden hergestellt:

4,4«-Bis-^ä-propyloxy-(l_<}7^<b-i-»i^t-iJinaphthyl, F. 194⁰C, L β 25,2 g/l. 4,4«-Bis-2?-butyloxy-.(lJ7^:-i,l^f-binaphthyl, F. 184⁰C, L β 79 g/l. 4,4«.-Bis-^ä-amyloxy-(ij7-l|l^|-^inapIithyl, F. 177⁰C, L β 28,5 g/l. 4,4»-Bis~^T-hexyloxy-(i_i)7-i»l^t-binaphthyl, F. 161⁰C₁ L ■ 29,5 g/l. 4,4»-Bis-^jä-heptyloxy-(lj7-l,lt-.binaphthyl, P. 154⁰C, L ■ 66,3 g/l. 4,4«-Bls-^-nonyloxy-(l]^-l,l«-binaphthyl, F. 141°C, L » 103 gA· 4,4«-Bis-^-deoyloxy-(ij7-l»i^l-l>inaphthyl_l F. 136⁰C, L « 150 g/l. 4_l4'-Bie-^-Uttdeoyloxy-(l_ii7-i_l\t-.i,i_aaphthyl, F. 133⁰O, L β 94 g/l.

4,4^l-Bie-^-dodeoyloxy-(i}7-i_li«-binaphthyl, P. 13i°C, L β 101 g/l. 4,4«-Bis-.₎^-tetradeoyloxy-(lj7-l_lit-.binaphthyl_t F. 120⁰O L ■ 47 g/l 4,4«-Ble-^-methyl-butyJLoxy-(iJ[7-i;i^l-binapHthyl, F. 214⁰C,

' Lb 17,9g/;

909822/1363 . **o or,g,nal

4,4^l~Bis-25t-me.thylamyloxy-(l_>}7-l,l»-T3inaphthyl, P. 197⁰C,

L = 20,2 g/l.

4,4'-BiS-^-IiGXyIdOCyIoXy-(I₁)J-¹ >l'-binaphthyl, Öl, L = oo. 4,4«-Bis-^-oxamyloxy-(lJ7-i>i¹-^inaphthyl, ^F· 160⁰G, L = 55 g/l.

4,4· -Bi^<s-^'-(octadecyl)-heneikosen-3-yloxy-(l_<}7-"^:1· > *^! -binaphthyl. .4,4* -Bis-,/2,2,4-trimethylamyloxy- (ijj-l, 1» -binaphthyl.

4,4« -Bis-/3,6-dioxaootyloxy- (lj[7-l»1 * -binaphthyl. * 4,4' -Bis-Zä", 6,9-trioxaundecyloxy-( I₁)J-I1*^f -binaphthyl.

3,3» -Dime thy 1-4,4»-bis-^äi-inethylbutyloxy- (1)7-1, 1' -binaphthyl.

3,3' -Dimethyl-4,4^f -lais-^-oxaaiayloxy- (1^/-1,1 * -binaphthyl.

4,4» -Dime thoxy-3,3»,5,5»,6,6» -hexame thyl-1,1»-l)inaphthyl.

Beispiel 12

a) 112 g l-Kydroxy-4-l)rbmnaphthalin werden in möglichst wenig Alkohol gelöst und dann mit der alkoholischen Lösung von 60 g Kaliuinhydroxid vereinigt. Nach Zusatz van 443 g Benzolsulfons.äure-(2-tetradeoyl)-octadecyl-(l)-ester wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Alkohol wird weitgehend abdestilliert, anschließend wird mit Wasser/Aether aufgearbeitet. Das. l-^'-(tetradecyl)-octadecyloxy-(l_i)J-4-l>romnaphthalin wird durch Molekulardestillation gereinigt. Die Verbindung besitzt wachsartige Konsistenz.

b) Die Grignard-Lösung aus 67 g des nach Beispiel 12 a) erhaltenen Bromnaphthyläthers wird mit 7,5 g Bicyclohexyl^,4'-dion (Makromolekulare Chemie, Band 37 (i960), Seite 211) umgesetzt. Das dabei gebildete Carbinol wird ohne weitere Reinigung mit Oxalsäure in Dioxan (Makromolekulare Chemie, Band 42 (1961),

. Seite 177) dehydratisiert. Das 4,4»-Bis-23"-(2-tetradeoyl-octade-,

oyl-(l)-oxy-)naphthyl-(4j7-l,£i,2,2«,3,3',6,6'-octahydrobiphenyl _; . wird durch präparative Schichtchromatographie isoliert. Die Verbindung ist von wachsartiger Konsistenz ohne scharfen Schmelzpunkt.

c) 13 g des nach Beispiel 12 b) erhaltenen Octahydrobiphenylderivats werden mit 12 g Chloranil in 2Ö0 ml Xylol 48 Stunden zum . Sieden erhitzt, nactt dem Abkühlen wird vom ausgeschiedenen Tetrachlorhydroohinon abfiltriert. Das dunkelbraun gefärbte Filtrat wird so lange mit alkalischer Dithionitlösung behandelt,

909822/1363

bis die wäßrige Phase keine Färbung mehr zeigt. Die vorher getrocknete Xylollösung wird über ein Gemisch von gepulvertem Kaiiumhydroxid und Aluminiumoxid chromatographiert. Die Isolierung des 4,4^l-Bis-^"-(2-teti-adecyl-octadecyl-(i)-oxy-)naphthyl (4j7-biphenyls gelingt mit ftilfe der präparativen Schichtchromato graphie an Silicagel mit n-Hexan/Benzol/chlorofona als Elutionslnittel. Die Verbindung ist wachsartig mit einem Erweichungspunkt von etwa i35°C. D:
sehr gut löslich.

von etwa i35°C. Die Verbindung ist in unpolaren Lösungsmitteln

Beispiel 13

a) Zu einer Grignardverbiiidung, die aus 19,4 g Magnesiumspänen in 180 ml absolutem Aether und 154 g n-Octylbroraid in 120 ml Aether unter Stickstoff dargestellt wurde, tropft man unter Eiskühlung 79,5 g in 100 ml absolutem Aether gelösten m-Jodbenzoesäuremethylester und zersetzt das "Reaktionsgemisch nach i Stunde durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure· Die ätherische Lösung wird abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 153 g (3-Jodphenyl)-dioctylcarbinol in öliger Form. Eine Reinigung vor der weiteren Umsetzung'ist nicht erforderlich.

b) 153 g (3-Jodphenyl)-dioctylcarbinol werden in die. siedende Mischung von 80 ml HJ und 10 g rotem Phosphor getropft. Das Reaktionsgemiseh wird 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt und anschließend mit Wasser und Benzol aufgenommen. Die benzolische Phase wird getrocknet und destilliert. Das ölige Reduktionsprodukt destilliert bei- einem Druck von 0,02 Torr im Temperaturbereich 161 - 164⁰C. Man erhält 116,2 g m-Jod-(heptadecyl-9)-benzol.

/ o) 44,2 g m-Jod-(heptadeoyl-9)-benzol, 32,5 g 4-Jod-4^f-nitrobi- ,. phenyl, 44 g Kupferpulver und 2 bis 3 Tropfen Quecksilber werden in einer Stickstoffatmosphäre analog Beispiel 5 b) umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt für je 1 Stunde 200°, 210°, 220° und für 4 Stunden 230⁰C. Das erhaltene 1 -Nitro-3 -(heptadeoyl-9)-p-terphenyl wird mit Benzol extrahiert und durch Molekular-

^v· destillation gereinigt.

BAD ORIGINAL

909822/1,363

d) 14,5 g I^1--Ni tro-3 -(heptadeeyl-9)-p-terphenyl virerden in 40 ml Aethanol und 25 ml Tetrahydrofuran gelöst. Bei 50⁰C werden 0,2 g Pallatdium-Tierkohle und 5 g Hydrazinhydrat zugetropft, und das Gemisch wird 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Katalysator wird abfiltriert und die ätherische Lösung wird mit Y/asser ausgeschüttelt. Man erhält 13,2 g l¹-Amino-3³-(heptadecyl-9)-pterphenyl.

e) 12,8 g 1 -Amino-3 -(heptadecyl-9)-p-terphenyl werden in 150 ml . Tetrahydrofuran gelöst und mit 25 ml konzentrierter Salzsäure und 10 ml Wasser versetzt. Die so entstandene Lösung wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von 2 g Natriumnitrit bei 5⁰C in an sich üblicher W.eise diazotiert und solange gerührt, daß ! eine Diazotierungszeit von insgesamt 45 Minuten nicht überschritten wird. Zu der erhaltenen Diazoniumsalzlösung wird in ^! der Kälte eine gesättigte wäßrige Lösung'von 10 g Kaliumiodid getropft. Es wird noch 1 Stunde unter Kühlung, später bei Zimmertemperatur und dann noch längere Zeit unter leichtem Erwärmen ! gerührt· Das Tetrahydrofuran wird abdestilliert, der'Rückstand in Benzol aufgenommen und nacheinander mit Natriumbisulfit- j lösung, Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Die J mit CaCIg getrocknete benzolische Lösung wird zur Abtrennung j von Phenol über eine Säule mit einem KOII-AlgOg-Gemisch und zur Abtrennung von basischen Verunreinigungen über HCl-aktiviertes Al₃O₃ ohromatographiert. Man erhält 11,2 g eines Öles, das aufgrund der Jodanalyse 58 </o 1 -Jod-3 -(heptadecyl-9)-p-terphenyl enthält.

f) 10,8 g des nach Beispiel 13 e) erhaltenen Gemisches werden mit 2,8 g Kupferpulver und einem Tropfen Quecksilber unter Stickstoff bei 200⁰C analog Beispiel 5 b) umgesetzt. Nach einstündigem Itühren bei 200⁰C wird für je i weitere Stunde auf 210° und 220° sowie schließlich 4 Stunden auf 230⁰C erhitzt. Die durch Extraktion erhaltene benzolisohe Lösung wird Über eine Säule

von mit HCl-aktiviertem Al₂O₃ ohromatographiert.. Naoh Abzug . des Lösungsmittole erhält man 11,4 g einer öligen Flüssigkeit, aus der durch Schiohtohromatographie das 1 _le³-Bis-(heptadeoyl-, 0)-p-saxiphenyl isoliert wird. Die Verbindung bildet bei 112 -iiö°C flüssige Kristalle, die bei !Beobachtung im Polarisations-? ' mikroskop bei 140⁰C isotrop werden. L β 13 g/l. BAD ORIGINAL

Beispiel 14

a) 110 g Aethylbromid in 200 ml absolutem Aether und 24,3 g Magnesiunispäne in*150 ml absolutem Aether werden untei· Stick·? stoff zur Reaktion gebracht.,. In diese Grignardlösung tropft man innerhalb von etwa 1 bis 2 Stunden unter Eiskühlung und Rühren eine Lösung von 40 g 5-Jodisophthalsäurediinethylester in 110 ml absolutem Benzol und 110 mL absolutem Aether. Nach der Zugabe der halben Menge des Esters scheidet sich das gelb gefärbte magnesiumha.ltige Zwischenprodukt langsam a.b. Man erhitzt noch 2 Stunden am Rückfluß und zersetzt mit eisgekühlter verdünnter Salzsäure. Die Carbinollösung wird mit Wasser neutral gewaschen und mit Calciumsulfat getrocknet. Naoh dem Abziehen der Lösungsmittel bleiben 55 g eines bräunlichgelben festen Produkts, das ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet wird.

Zur Reinigung kann die Lösung des Carbinöls einige Male mit Tierkohle aufgekocht werden. Man kristallisiert dann· mehrfach zunächst aus Petroläther und dann aus η-Hexan um. Die auf diese Weise erhaltenen Prismen von l~Jod-3,5-bis-(l-hydroxy-l-äthylpropyl)-benzol besitzen einen Schmelzpunkt von 97⁰G.

b) In ein am Rückfluß siedendes Gemisch von 65 ml konzentrierter* Jodwasserstoffsäure und 9 g roten Phosphors werden 53 g des geschmolzenen, nach Beispiel 14 a) erhaltenen Rohcarbinols aus einem Tropftrichter langsam eingetragen. Die Reduktion wird 12 Stunden durch Kochen am Rückfluß fortgeführt. Nach dem Eingießen der Reaktionsmischung in V/asser wird das . • Pi-odukt in Benzol aufgenommen. Die vom Phosphor befreite benzo- ■ lische Phase wird nacheinander mit Natriumbicarbonatlösung, Natriumthiosulfatlösung und zweimal mit Wasser ausgeschüttelt und mit CaCl₂ gotrooknet. Naoh dem Entfernen des Lösungsmittels wird das zurückbleibende Öl einer. Hochvakuumdestillation unter worfen. Das l-Jod-3,5-bis-(l-äthylpropyl)-bonzol siedet bei 0,02 Torr zwischen 133 und 137⁰C.

909822/1363 _{BAD 0R},g,nal

c) Ein Gemisch aus 17,2 g l-Jod-3,5-bis-(l-äthylpropyl)-benzol, 10,1 g ^^»-Dijodbiphenyl, 22,3 g Kupferpulver, 6,2 g Biphenyl und 3 Tropfen Quecksilber wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosßhäre auf 100⁰C erhitzt. Die Temperatur wird stündlich um 10⁰C gesteigert und schließlich noch 2 Stunden auf 240° gehalten.

Das feste braune Iteaktionsprodukt wird mit Al₀O₀ verrieben und erschöpfend mit Benzol extrahiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird das Biphenyl durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der Destillationsrückstand wird in Benzol aufgenommen und über eine Säule mit HCl-aktiviertem Al₀O₀ chromato-

Ci O

graphiert. Man erhält nach Abzug des Lösungsmittels 12,7 g eines braunen Öles, das der Schichtchromatographie auf Silikagelplatten und auf Aluminiumoxidplatten unterworfen wird. Uni-r kristallisation der erhaltenen Produkte -aus Isopropanol ergibt die folgenden Substanzen in kristalliner Form:

α) 1 ' ,4 * -tetrakis-(l-äthyl-propyl)-p-quaterphenyl, L>500 g/l ß) I^2>6,6³⁾⁵-tetrakis-(l~äthyl-propyl)-p-sexiphenyl, L>200 g/l γ) 1 * ,8 ' -tetrakis-Cl-äthyl-propylJ-p-octiphenyl, L*vl g/l

BAD ORIGINAL

909822/1363

Claims (1)

1. Patentansprüche
   i. Verwendung von Oligoary!verbindungen der Forciel I

   als Szintillatoren, worin

   η = O - 16,

   Δ, B und C miteinander in Konjugation stehende Phenyl- oder Naphthylreste bedeuten,"von denen mindestens einer der endständigen Arylreste ein— oder mehrfach durch R substituiert ist, und

   R lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 - 42 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet, .

   mit der Maßgabe,

   daß η nicht O bedeutet, wenn A und B Phenylringe sind,

   daß die Oligophenylenverbindungen nicht lediglich durch Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein sollen und

   daß eine Substitution durch E in o-Stellung zu einer Biarylbindung nur zulässig ist, wenn innerhalb der gesamten Oligoarylverbindung mindestens 3 miteinander in Konjugation stehende aromatische Ringe erhalten bleiben, die nioht oder lediglich einfach in o-Stellung\ zu einer Biarylbindung substituiert sind, wobei im letzteren Fall Ring A und/oder B in p-Stellung substituiert sein muß.

   909822/1383 BAD

   2. Verwendung von Oligoarylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Terphenyle der Formel II

   II

   . vorwendet, worin It₁ und. E₂ Alkylgruppen mit 2 bis 40 C-Atomen bedeuten, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können,

   3, Verwendung von Oligoäry!verbindungen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Quaterphenyle der Formel III

   III

   verwendet, worin R₁ und R„ die in Anspruch 2 angegebene Bedeu-. tung haben.

   4. Verwendung von Oligoarylverbindungen nach Anspruch i·, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Quaterphenyle der Formel IV

   IV

   verwendet, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und die im Anspruch i angegebene Bedeutung haben.

   5. Verwendung von Oligoarylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Quinquiphonyle der Formal V

   verwendet, worin die Beste U gleich odor verschieden sind und die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   909822/1363

   BAD ORIGINAL

   6. Verwendung von Oligoarylverbindungen nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man Binaphthylverbindungen der Formel VI

   VI

   verwendet, worin IL und R₀ die in Anspruch 2 angegebene Bedeu-

   X , ώ

   tung haben.

   7. Vorwendung von Oligoary!verbindungen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel VII

   VII

   verwendet, worin die lies te Il gleich oder verschieden sind und die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   8. Venrendung von Oligoarylverbindungen nach Anspruch 1, dadruoh gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel VIII

   VIII

   verwendet, worin die Reste R gleioh oder verschieden sind und die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   9. Venrendung von Oligoarylverbindungen naoh Anspruch 1, dadruoh, gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel IX

   IX

   verwendet, worin R₁ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat,

   90 9822/136 3

   10.. Verwendung von Oligoary !verbindungen nach Anspruch· 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen tier Formel X

   verwendet, worin der Eest Il die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

   11. Verwendung von Oligoary!verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel XI

   XI

   verwendet, worin die lleste It gleich oder verschieden sind und die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   12. Verwendung von Oligoarylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel XII

   verwendet, worin die Reste ϊί. gleich oder verschieden sind und die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   13. 1 ,4 -Bis-^"-butyloctyloxy-(l}7-p-quaterphenyl.

   14. 4,4« -Bis-^~octyloxy~(l}7-.l, 1 »-binaphthyl. 13. p-Terphenylderivate aus der Gruppe

   ¹3⁴

   I¹,3⁴-Bis-/2-äthylhexyloxy-

   1 ,3 ~Bis~(he3£ahydro£arnesyloxy)~p-terphenyl,

   1 ,3 -Bis-(dihydrophytyloxy)-p-terphenyl und l¹,3⁴-Bis-/3-(3,5-dioxaoctyl)-6,9-dioxaundecen-(3)-yloxy-(l)7-

   9 0 9 8 2 2/1363 bad oricukal _p__torphenyl.

   16. p-Quaterphonylderivate aus der Gruppe "

   1 -tert.Butyl-p-quafcerphenyl,

   9 3

   l""¹^- -Bis-2-propyl-p-quaterphenyl,

   ⁹ 3 1", 4 -Bis-n-butyl-p-quaterphenyl,

   2 3 "

   i ,4 -Bis-tert.butyl-p-qua.terphenyl,

   2 3 1 ,4 -Bis~n-hexyl~p-quaterphenyl,

   2 3 1 ,4 -Bis-n-octyl-p-quaterphenyl,

   2 3 1 ,4 -Bis-(9-heptadecyl)-p-quaterplienyl, 1²,4³-Bi S-/2,4,4,8,8,lO-hexame thylundecen- ( 5 )-yl- ( öj»7-p-

   quaterphenyl,

   1 ,4 -Bis-/2-ätliylliexyloxy-(l_-i7-p-quaterplienyl, 1,4 -Bi s-/2-hexylde cyloxy- (1 )^7-p-quat er phenyl und 1 » ,4 ' -Tetra.kis-^T-äthylpropyl-(l_I}7-p-quatel■·phenyl.

   17. p~Quinquiphenylderivate aus der Gruppe

   2 3 1 ,5 -Diäthyl-p-quinquiphenyl,

   2 3

   1 ,5 -Bis-(o-nonyl)-p-quinquiphenyl, 1 ,5 -Bis-(7-tridecyl)-p-quinquiphenyl und 1 ,5 -Bis-(9-heptadecyl)-p-quinquiphenyl.

   18. Binaphthylderivate aus der Gruppe

   4,4» -BiS-^n^--PrOPyIoXy-(I₁]T-¹1,1^! -hinaphthyl, 4,4' -Bi s-z^T-butyloxy- (1X7-1,1' -binäphthyl, 4,4'-Bis-^n-amyloxy-(l)J-±,1^f-binaphthyl, 4,4* -Bis-^-hexyloxy- (lj^-l, 1^f -binaphthyl, 4,4^f -Bi s-^T-he ptyl oxy- (1 J/"¹ > ¹ ' -binaphthy 1,

   909822/1363

   4, 4* -Bis-^-nonyloxy-CljT-l, 1' -binaphthyl, 4,4 »~Bis-/n-de cyloxy- (1 )J-1,1«-binaphthy 1, 4,4« -Bis-^n-undecyloxy~.(i_<}7-i, ι«-binaphthy 1, 4,4^l-Bis~^-dodecyloxy~(±}7'-l, 1^f -binaphthyl, 4,4^f-Bis-^5T-tetradecyloxy-(l_>i7-l, 1 · -binaphthyl,. 4,4« -Bis-2^3-me thyl-butyloscy- (I)J-1,1' -binaphthyl, 4,4»-Bis-^4-me thylamyloxy-(1J7-1,1' -binaphthyl, 4,4» -Bis-^-hexyldecyloxy- (I)J-1,1^! -binaphthyl, 4,4*-Bis-^3-oxamyloxy~(i ff-1,1«-binaphthyl.

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