DE2655177C3

DE2655177C3 - Stimulierbares Medium für einen Farbstofflaser

Info

Publication number: DE2655177C3
Application number: DE2655177A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof. Dipl.- Chem. Dr. Luettke; Fritz Peter Prof. Dipl.- Phys. Dr. Schaefer
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1976-12-06
Filing date: 1976-12-06
Publication date: 1979-05-17
Also published as: NL7712549A; GB1580247A; DE2655177B2; JPS5370792A; FR2373176A1; FR2373176B3; DE2655177A1; US4165434A; BE861493A

Description

a) ein eine reaktionsfähige Gruppe tragender, erster Laserfarbstoff oder Fluoreszenzfarbstoff mit einer Brückenbildner-Verbindung, deren Moleküllänge 2 nm (20 Ä) nicht wesentlich übersteigt und welche wenigstens zwei reaktionsfähige Gruppen aufweist, von denen wenigstens eine eine kovalente Bindung mit dem ersten Farbstoff einzugehen vermag, in äquimolaren Mengen umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt mit seiner zweiten reaktiven Gruppe mit einem zweiten Farbstoff, der vom ersten Farbstoff verschieden ist, umgesetzt wird, wobei einer der Farbstoffe ein Laserfarbstoff ist und gegebenenfalls das Produkt ein- oder mehrmals mit einem weiteren Brückenbildner-Molekül und einem weiteren Fluoreszenzfarbstoff umgesetzt wird, oder

b) ein aromatisches Ringsysten unter den Bedingungen der Metasubstitution mit wenigstens einem Fluoreszenzfarbstoff und einem Laserfarbstoff, welche substitutionsfähige Gruppen, wie aktivierte Säurereste, tragen, nacheinander umgesetzt wird oder

c) ein Laserfarbstoff und wenigstens ein Fluoreszenzfarbstoff, welche mit einem geeigneten Ankermolekül, wie Cyanurhalogenid, umgesetzt werden, oder

d) ein Laserfarbstoff und mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff direkt miteinander verknüpft werden, wobei durch ausreichend voluminöse Substituenten die Ausbildung eines gemeinsamen konjugierten Systems verhindert wird, oder

e) ein Laserfarbstoff und mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff jeweils mit einem bifunktionellen Brückenbildnermolekül verbunden werden, wobei anschließend die zweite reaktive Gruppe des Brückenbildnermoleküls mit einem gemeinsamen Ankermolekül verknüpft wird, welches ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Heterozyklus oder ein Hochpolymeres sein kann.

Die Erfindung betrifft neue stimulierbare Medien für Farbstofflaser gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und Verfahren zu ihrer Herstellung (vgl. GB-PS 12 55 399).

Von den üblicherweise verwendeten Laserfarbstoffen

kann stets nur ein kleiner Bruchteil des weißen Anregungslichtes der zumeist als AnregungsUchtquelle benutzten Xenonblitzlampen ausgenutzt werden, nämlich überwiegend der, der von der schmalen langweUi-■> gen Absorptionsbande des Farbstoffmoleküls absorbiert wird Da die Halbwertsbreiten der Absorptionsbande der üblichen Laserfarbstoffe typischerweise 5000 cm-¹ betragen, das Emissionsspektrum der Xenonblitzlampen von der Durchlässigkeitsgrenze des

ι« Quarzglaskolbens bei etwa 200 nm (=50 000cm-') bis über die Absorptionsgrenze der längstwellig absorbierenden Farbstoffe bei etwa 1 μΐη (= 10 000 cm-') reicht, also 40 000 cm-' umfaßt, kann typischerweise nur etwa ein Achtel der verfügbaren Leistung der anregenden

r> Xenonblitzlampen ausgenutzt werden. Tatsächlich ist der ausgenutzte Bruchteil meist noch sehr viel geringer, da nämlich die von den Xenonblitzlampen ausgestrahlte Energie nicht gleichmäßig über das gesamte Spektrum verteilt ist, sondern nach kurzen Wellenlängen hin erheblich ansteigt, und zwar um so mehr, je kürzer die Stromanstiegsgeschwindigkeit des Stromimpulses durch die Blitzlampe und je höher die Stromdichte in ihr ist. Da aus dem Fachmann wohlbekannten Gründen in den üblichen in den üblichen Farbstofflasern sowohl die Stromansüegsgeschwindigkeit als auch die Stromdichte möglichst hoch gewählt wird, kann meist nur etwa ein Zehntel des eingestrahlten Lichtes absorbiert und in Laserstrahlung umgewandelt werden. Dadurch und durch die Verluste bei der Umwandlung von elektri-

ii) scher in optische Energie in der Blitzlampe ergibt sich ein maximaler Wirkungsgrad ( = Laserenergie/elektrische Impulsenergie) von nur 1,5% bei den besten heute existierenden Farbstofflasern. Eine ausführliche Darstellung dieser Gegebenheiten findet man in: »Dye

Γ) Lasers«, herausgegeben von F. P. Schäfer, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1973, Seiten 1 bis 83.

Es ist auch bekannt, daß alle Laserfarbstoffe mehr oder minder schnell photochemisch zerstört werden,

in was im wesentlichen durch den Ultraviolettanteil des Anregungslichts bewirkt wird. So konnte beispielsweise die Gebraucbsdauer einer Lösung von Rhodamin 6G in einem Farbstofflaser gemäß »Laser Handbook«, herausgegeben von F. T. A r e c c h i und E.O.Schulz-Du

■r> Bοis, North-Holland, Amsterdam, 1972, Bd. 1, S. 404, dadurch verzehnfacht werden, daß der Ultraviolettanteil des Anregungslichtes durch eine 0,75molare Kupfersulfatlösung ausgefiltert wurde. Es ist schon versucht worden, das Anregungslicht

■in spektral besser auszunutzen, indem man statt eines einzelnen Laserfarbstoffs Mischungen des Laserfarbstoffs mit kürzerwellig absorbierenden, gut fluoreszierenden Farbstoffen verwendete, wobei die Fluoreszenz des beigemengten Farbstoffs von dem Laserfarbstoff

~>-> teilweise absorbiert wurde und dadurch effektiv die Anregungsleistung im Laserfarbstoff vergrößert wurde (GB-PS 12 55 399). Die dort angegebenen Steigerungen der Ausgangsleistungen des Farbstofflasers nach Zusatz des Fluoreszenzfarbstoffs sind allerdings kein Maß für

Mi die bessere Ausnutzung des Anregungslichts, sondern eine rein willkürliche, manipulierbare Maßzahl, wie sich durch die folgende Überlegung zeigen läßt. In dem Beispiel 3 der o. a. GB-PS wird in einem Farbstofflaser Acridinrot als Laserfarbstoff mit einer Konzentration

b^r> von 10-⁴ M benutzt und bei einer Kondensatorspannung von 15 kV eine bestimmte Laserenergie gemessen. Dann wird als Fluoreszenzfarbstoff Rhodamin 6G hinzugegeben, bis die Lösung 10-⁴ M in bezug auf beide

Farbstoffe ist, und eine Erhöhung der Laserenergie um den Faktor 9ß gemessen. Würde man nun die Kondensatorspannung so weit erniedrigen, daß man mit der reinen Acridinrotlösung gerade noch etwas unterhalb der Schwelle der Laseremission bliebe, und dann bei derselben Spannung die Mischung benutzen, so würde man eine bestimmte Ausgangsenergie messen, da jetzt durch die zusätzliche, über die Fluoreszenz des Rhodamins erreichte Erhöhung der Anregungsleistung des i<cridinrots die Laserschwelle überschritten würde, to was eine Erhöhung der Ausgangsleistung um den Faktor Unendlich bedeutete. So läßt sich nun durch entsprechende Einstellung der Kondensatorspannung zwischen dem Schwellwert für die Laseremission und 15 kV jeder Faktor zwischen Unendlich und 9,5 ιϊ erreichen, wie auch durch weitere Erhöhung der Kondensatorspannung der Faktor unter 93 liegen wird. Eine wesentlich bessere Meßzahl für die Verbesserung des Wirkungsgrades ist in Z. Naturforsch, A27 (1972) S. 37-41, vorgeschlagen worden. Man mißt die elektrisehe Impulsenergie, bei der eine bestimmte Laserenergie mit dem Laserfarbstoff allein erreicht wird, und bestimmt dann mit der Mischung die elektrische Impulsenergie, bei der die gleiche Laserleistung wie mit dem Laserfarbstoff allein, erreicht wird. Das Verhältnis der beiden elektrischen Energien ist eine recht gute Maßzahl für die erreichte Verbesserung in der Ausnutzung des Anregungslichtspektrums. So ergibt sich aus dem letztgenannten Artikel, daß in dem Farbstofflaser mit Cresylviolett die Anregunpsenergie, jo um 10 kW Laserleistung zu erhalten, um den Faktor Zwei erniedrigt wurde, wenn der Lösung eine optimale Menge Rhodamin6G als Fluoreszenzfarbstoff zugesetzt wurde, und daß bei einer Laserleistung von 25 kW dieser Faktor 2,7 betrug. 3-,

Das vorstehend geschilderte, bekannte Verfahren, durch Mischung von Fluoreszenz- und Laserfarbstoffen den Laserwirkungsgrad zu verbessern, besitzt jedoch schwerwiegende Nachteile. So ist bei den Konzentrationen, die üblicherweise bei mit Blitzlampen angeregten 4» Farbstofflasern benutzt werden, in der Regel < ΙΟ-⁴ M, die Energieübertragung von Fluoreszenzfarbstoffen auf den Laserfarbstoff keineswegs vollständig. Ein großer Teil des isotrop nach allen Richtungen emittierten Fluoreszenzlichtes geht nämlich durch die Küvettenwände verloren, statt nutzbringend von den Laserfarbstoffmolekülen reabsorbiert zu werden, soweit der Energieübergang strahlend erfolgt. Allerdings kann der Energieübergang vom Fluoreszenzfarbstoff (Donor) zum Laserfarbstoff (Akzeptor) auch strahlungslos > <i erfolgen. Die Wahrscheinlichkeit hierfür läßt sich nach der Theorie von Th. Förster, »Fluoreszenz organischer Verbindungen«, Göttingen, 1951, S. 83, berechnen. Der charakteristische Abstand A₀ zwischen Donor- und Akzeptormolekülen, bei dem die Wahrscheinlichkeit für v-, den strahlungslosen Energieübergang 50% beträgt, ist bei guter spektraler Überlappung der Fluoreszenzbande des Donormoleküls mit der Absorptionsbande des Akzeptormoleküls größenordnungsmäßig 10 nm (100 A), während der mittlere Molekülabstand bei der m> angegebenen Konzentration etwa 20 nm (200 Ä) beträgt. Nur bei den sehr hohen Konzentrationen, die bei der Anregung eines Farbstofflasers mit Hilfe von Stickstofflasern oder anderen Lasern benötigt werden, kann ein nahezu vollständiger strahlungsloser Energie- μ Übergang erreicht werden, wie in Chem. Phys. Lett., Bd. 22 (1973), Nr. 3, S. 458 -460, nachgewiesen wurde, aber für die hier vorliegende Aufgabe der Anregung der Laser mit inkohärenten, weißen Lichtquellen ohne Bedeutung ist

Ein noch viel schwerer wiegender Nachteil ist jedoch darin zu erblicken, daß die angeregten Donormoleküle häufig im angeregten Zustand neue Absorptionsbanden aufweisen, die gerade im Spektralbereich der Laseremission liegen und somit das Laserlicht reabsorbieren und damit die Laserleistung herabsetzen oder sogar die Laseremission gänzlich unterdrücken. Solche Beispiele werden in Z. Naturforsch, A27 (1972), ^{Seite 37}· angeführt sowie von A. Hirth, Dissertation, Strasbourg, 1974, S. 90, wo der Laserfarbstoff Hexamethylindotricarbocyanin nach Zugabe von verschiedenen Fluoreszenzfarbstoffen, wie beispielsweise Rhodamin 6G, Cresylviolett, Diäthyloxatricarbocyanin oder Oxazin 1 der Fa. Eastman Kodak, stets eine Verringerung der Laserenergie bezüglich der alleinigen Verwendung des Laserfarbstoffs gefunden wurde. H i t h konnte nachweisen, daß diese Verringerung der Laserenergie durch neue Absorptionsbanden der angeregten Fluoreszenzfarbstoffe hervorgerufen wurde, indem er eine doppelwandige Küvette benutzte, in deren innerem Gefäß sich der Laserfarbstoff und im äußeren konzentrischen Mantelgefäß sich einer der o. a. Fluoreszenzfarbstoffe befand. In diesen Fällen ergab sich jedesmal eine Erhöhung der Laserenergie, da die vom Fluoreszenzfarbstoff ausgesandte Fluoreszenz-Strahlung wenigstens teilweise von der inneren Küvette mit Farbstofflösung absorbiert wurde und damit deren Anregungsenergie erhöhte, ohne daß gleichzeitig eine Absorption in den längs der Küvettenachse verlaufenden und die innere Küvette ausfüllenden Laserstrahl eingeführt wurde. Die Erhöhung der Laserenergie fiel dabei nur bescheiden aus (etwa 50%), da der größte Teil des Fluoreszenzlichts aus der äußeren Mantelküvette nutzlos an der inneren Küvette vorbeiging.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Laserfarbstoffe für Anregung mit inkohärentem weißen Licht anzugeben, die einen höheren Wirkungsgrad und längere Gebrauchsdauer besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein stimulierbares Medium für einen Farbstofflaser mit einem Laserfarbstoff- und einem Fluoreszenzfarbstoff-Bestandteil, dessen Fluoreszenzbereich mindestens teilweise mit dem Absorptionsbereich des Laserfarbstoff-Bestandteils überlappt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bestandteile in Form wenigstens eines Laserfarbstoff- und wenigstens eines Fluoreszenzfarbstoffmolekülrests vorliegen und daß die Laser- und Fiuoreszenzfarbstoffmolekülreste direkt oder über Brückenglieder von höchstens 2 nm (20 A) derart miteinander verknüpft sind, daß die jr-Elektronensysteme der einzelnen Laserfarbstoff- bzw. Fluoreszenzfarbstoff molekülreste entkoppelt sind.

Diese Verknüpfung kann bestehen aus mesomerieinaktiven Brückengliedern [z. B. — (CH2)_n-Gruppen von höchstens 2 nm (20 Ä) Länge, Spiroatome] oder Verknüpfung über Aromaten an mesomer weitgehend oder vollständig inaktiven Stellen, wie bei Benzolderivaten in Meta-Position zueinander.

Ferner können die Untereinheiten auch direkt miteinander verknüpft, aber durch geeignet angeordnete, hinreichend voluminöse Substituenten stark gegeneinander verdrillt und an der Ausbildung eines coplanaren Gesamtsystems gehindert werden.

Das erfindungsgemäße Medium nutzt einen großen Teil des Anregungslichts aus und erzielt dadurch einen höheren Wirkungsgrad der Farbstofflaser. Weiter wird

es möglich, nicht nur mit Xenonblitzlar.ipen Farbstofflaser im Impulsbetrieb zu betreiben, sondern auch unter Verwendung von kontinuierlich brennenden, inkohärenten Lichtquellen mit im wesentlichen weißem Spektrum, wie beispielsweise Xenonhochdrucklampen, Metallhalogenidlampen oder die Sonne, deren Intensität bei Verwendung üblicher Farbstoffe nicht zum kontinuierlichen Betrieb von Farbstofflasern ausreicht.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist es, die Gebrauchsdauer von Laserfarbstoffen zu erhöhen.

Die Erfindung geht zunächst von bekannten Farbstoffen aus. Der Terminus »Farbstoff« wird hier im weiteren Sinne gebraucht, indem alle Substanzen mit konjugierten Doppelbindungen gemeint sind, was die Farbstoffe im engeren Sinne, nämlich im Sichtbaren absorbierende Stoffe, miteinschiießt. Zuerst wird ein Laserfarbstoff L gewählt, der im gewünschten Wellenlängenbereich emittiert Ein Laserfarbstoff ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert als ein Farbstoff im weiteren Sinne (also Lichtabsorption durch Anregung eines π-Elektrons), der eine ausreichende Quantenausbeute, d. h. mehr als 0,5 der Fluoreszenz besitzt und deren Singulett-Singulett-Absorption (Si-S_n,) kleiner als der stimulierte Fluoreszenz-Emissionsquerschnitt ist. Sodann wird ein Fluoreszenzfarbstoff F_t gewählt, dessen Fluoreszenzbande sich möglichst gut mit der Absorptionsbande des Laserfarbstoffs decken sollte. Weitere Kriterien zur Auswahl eines geeigneten Fluoreszenzfarbstoffs werden weiter unten erläutert Nun können weitere Fluoreszenzfarbstoffe F2, F3, F4 usw. gewählt werden, die gleich sein können oder verschieden, dergestalt, daß jeweils die Absorptionsbande des Farbstoffs mit dem kleineren Index und die Fluoreszenzbandc des Farbstoffs mit einem höheren Index sich möglichst gut überlappen. Diese so ausgewählten Farbstoffe werden nun erfindungsgemäß durch chemische Bindungen entweder direkt oder über Brückenglieder so miteinander verknüpft daß der räumliche Abstand der Verknüpfungspunkte der Farbstoffe höchstens etwa 2nm (20 A) beträgt, die Farbstoffe aber so verbunden sind, daß die jr-Elektronensysteme der benachbarten Farbstoffe entkoppelt sind und somit keine wesentlichen Veränderungen in den Absorptionsspektren gegenüber den ungebundenen Farbstoffen eintreten. Anders ausgedrückt soll keine Mesomerie zwischen den mesomeren Systemen der einzelnen Farbstoffmoleküle auftreten. Wie der Fachmann ohne weiteres erkennt kann diese chemische Verknüpfung der Farbstoffe nach Methoden erfolgen, die alle dem Fachmann an sich bekannt sind und von denen einige weiter unten beispielhaft aufgeführt werden sollen. Anhand der angegebenen Beispiele kann der Fachmann weitere analoge Verknüpfungsweisen ausarbeiten. Der Fachmann wird auch sofort erkennen, daß man von Fall zu Fall entweder von den zu verknüpfenden Farbstoffmolekülen selbst ausgeht von diesen das erste mit der einen Endgruppe eines Verknüpfungsmoleküls umsetzt dann dessen andere Endgruppe mit dem zweiten Farbstoffmolekül zur Reaktion bringt; oder in anderen Fällen nicht von den unveränderten Farbstoffen ausgeht, sondern von unsubstituierten oder mit geeigneten, reaktiven Gruppen substituierten Farbstoffderivaten oder von -Vorprodukten, die bei der Verknüpfungsreaktion (oder den Verknüpfungsreaktionen) erst den gewünschten Farbstoff bilden.

Bereits mit der chemisch einfach zu realisierenden linearen Verknüpfung durch zwei Methylengruppen ergeben sich vielfältige Möglichkeiten der Verknüpfung, indem die neuen Laserfarbstoffe beispielsweise nach dem folgenden Schema aufgebaut werden können:

L-CH₂ - CH₂ F₁ L — CH₂ — CH₂ — F₁ — CH, - CH₂ — F-.

L- CH₂ CH₂-IV CH₂-CH₂-F,- CH₂-CH₂-F, und so fort; oder

F, CH₂-CH₂-L-CH₂-CH,- F₂

F₁-CH₂-CH₂-F₂-CH₂-CH₂ -L

F₁ CH₂-CH₂-L—CH₂-CH₂-F, CH,

I "

CH,

I "

F₂

CH₁ CH,

F₂-CH₂-CH₂-L-CH₂-CH₂-F, CH,

CH,

I * 1-4

1-4

CH,

CH₂

I-., CH, CH₂ I, CH₂ CII, I CH,

I,

und entsprechend diesen Beispielen weitere Kombinationen. Statt der i. a. besonders einfach durchzuführenden Verknüpfung über zwei Methylengruppen kann selbstverständlich auch eine Verknüpfung über eine oder mehr als zwei Methylengruppen erfolgen. Ferner können an die Stelle der CH₂-Gruppen auch CHR- oder CRiR₂-Gruppen, aber auch -CH₂-O-CH₂- oder CH₂-N(R)-CH₂- oder CH₂-S-CH₂-Gruppen treten.

Gemäß einer bevorzugten
Erfindung weist daher ein
allgemeine Formel

Ausfühiungsform
Farbstoff molekül

der die

X(CR,R2)_nX[(CR,R₂)_nX]_m

auf, worin η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis zu der einen Kettenlänge von 2 nm (20 A) entsprechenden Zahl, /7? Null, 1, 2 oder 3, X einen Laserfarbstoffrest L oder Fluoreszenzfarbstoffrest F und Ri und R2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten können, mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen X einen Rest L darstellt, alle Reste F gleich oder verschieden sein können und die Bruckengiicder CRi R2 auch durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome miteinander verbunden sein können. Handelt es sich bei den Gruppen — (CR^)_n- nur um Alkylengruppen, so kann η eine Zahl von 1 bis 13 bedeuten.

Eine andere Verknüpfungsart ist die, drei Farbstoffe über ein tertiäres Kohlenstoffatom zu verknüpfen, wenn die sterischen Verhältnisse dies gestatten. Beispiele hierfür sind:

Eine weitere Möglichkeit der Verknüpfung ist die nach der Art der Cyclophane:

N /

oder

F₁

(CH₂),,, (CH₂),,,

I " I

H-C L C-H

(CH₂),,, (CH₂),,,

oder

F, C-L

F,

F₁-CH₂

-C-CH₁-L

CiU

1 "

F,

F₁-C-CH₂-JH₁ CH, F₁

H-C L-

(CH₂),,,

H-C F₂-

(CH₂J_n,

F.,

(CH₂),,,

-C-H

(CH₂),,,

-C-H

(CH₂),,,

und so weiter. Hierbei bedeutet n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 13, vorzugsweise von 1 bis 4 und m Null oder eine 4^r> ganze Zahl von 1 bis zu der einer Kettenlänge von 20 A entsprechenden Zahl.

Es können so auch ringförmige oder netzförmige Anordnungen und durch Querverbindungen schichtartige Anordnungen aufgebaut werden. « Weiterhin können die Farbstoffreste X auch Seitengruppen von Ringverbindungen sein, wobei sie am Ring sowohl in Nachbarstellung als auch voneinander entfernt angeordnet sein können. Eine beispielhafte Möglichkeit zeigt die folgende Formel: und entsprechende weitere Variationen. Sie weisen die 55 allgemeine Formel F₁ F₂

HC-KCH₂J_nX]₃

auf, worin η eine Zahl von 1 bis 13 bedeutet und für X die oben angegebene Definition gilt

Als weitere Verknüpfungsart ist die über ein oder mehrere quartäre C-Atome, beispielsweise in einem Spiro- oder Allensystem, möglich gemäß den beispielhaften Formeln

F₁CL F₁CF₂CL F₁=C=L

Derartige über ein alizyklisches oder heterozyklisches Ringsystem verknüpfte erfindungsgemäße Farbb5 stoffe können z.B. durch 1,3-dipolare Addition oder durch Diels-Adler- oder andere Cycloadditionen gewonnen werden.

Ferner können auch Heteroatome in die Brücken

eingefügt oder als Brücken benutzt werden, z. B. eine Ätherbrücke:

F₁-CH₂-O-CH₂-L-CH₂-O-F₂.

Weiterhin können auch zwei Farbstoffe ohne Brückenatome direkt miteinander verknüpft werden, ohne daß sich dadurch die jr-Elektronensysteme gegenseitig wesentlich beeinflussen, indem diese entweder aufgrund ihrer Struktureigentümlichkeiten von selbst oder durch Anfügen genügend raumerfüllender Substituenten an mindestens einem der Farbstoffe dafür gesorgt wird, daß die Ebenen der Farbstoffe angenähert senkrecht aufeinanderstehen.

Die Farbstoffe können auch über ungesättigte oder aromatische oder heterocyclische Gruppierungen verknüpft sein, wenn die oben erwähnten, zur Isolierung der Chormophore erforderlichen, z. B. sterischen, Bedingungen erfüllt sind. Hierzu rechnet auch eine mesomer weitgehend indifferente Verknüpfung über einen Aromaten, wie beispielsweise durch Metaverknüpfung über einen Benzolring gemäß folgender, allgemeiner Formel:

in welcher X die obige Bedeutung zukommt

Die Verknüpfung der Farbstoffe ist, wenn sie zumindest je eine Hydroxyl- oder Aminogruppe tragen, auch über Moleküle wie Cyanurchlorid oder andere für den Aufbau von Reaktiv-Farbstoffen verwendbare Anker-Verbindungen möglich, beispielsweise gemäß den allgemeinen Formeln

N N

F₂

NH

C C

N N

NH
L

Zur Herstellung der neuen Farbstoffe stehen dem Fachmann zahlreiche Methoden zur Verfügung. Beson-

ders einfach ist die Knüpfung der verschiedenen Farbstoffreste X mit Hilfe von Brücken bildenden Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Gruppen, welche die Verknüpfung ' mit den Farbstoffresten ^r> herstellen können. Geeignete Brückenbildner-Verbindungen sind beispielsweise Diole, Dialdehyde, Dicarbonsäuren und deren reaktionsfähige Derivate wie Ester, Säurechloride, Säureazide, Isocyanate und dergleichen, Diepoxide, Diamine und dergleichen. Diese

i» brückenbüdenden Verbindungen können mit entsprechenden reaktionsfähigen Gruppen in den einzelnen Farbstoffmolekülen in an sich bekannter Weise zur Umsetzung gebracht werden, beispielsweise mit Carboxylgruppen und deren Derivaten, Aminogruppen,

π Hydroxylgruppen,"Ketogruppen, Aldehydgruppen und dergleichen. Alle diese Umsetzungen sind dem Fachmann wohlbekannt und brauchen hier nicht näher beschrieben zu werden. (K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic dyes«, Vol. 6 [1972], S. 1-209;

2(i ferner: J. Immunology, Bd. 45 [1942], S. 159, Riggs, Americ. J. Pathol, Bd. 34 [1958], S. 1081.)

Typische Beispiele für die obengenannten Umsetzungen sind die Reaktion einer Carboxylgruppe oder aktivierten Carboxylgruppe, die sich an einem Farb-

2") stoffmolekül befindet, mit einem Diol unter Bildung des entsprechenden Halbesters, eier dann mit einem zweiten Farbstoffmolekül zum erfindungsgemäßen Farbstoff umgesetzt wird. Diese Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart einer starken Säure in einem nicht mit Wasser mischbaren, organischen Medium, wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden. Geeignete starke Säuren sind beispielsweise Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure oder Sulfonsäuregruppen tragende Polymere.

r> Eine andere Möglichkeit zur Verknüpfung der Carboxylgruppe mit einer Hydroxylgruppe besteht in der Umsetzung in Gegenwart eines Alkoholate.

Enthält der in den Farbstoff einzubauende Farbstoffrest keine reaktiven Substituenten, aber aromatische Ringsysteme, so bietet sich eine Verknüpfung nach den Methoden der aromatischen Substitution an. Beispielsweise können Phenylreste mit aktivierten Säurederivaten, wie Säureanhydriden oder Säurechloriden in Gegenwart von Aluminiumchlorid, in einem geeigneten

4^r) organischen Medium substituiert werden. Die hierbei gebildeten Ketone können dann wiederum in bekannter Weise unter Entfernung des Sauerstoffatoms reduziert werden, beispielsweise mit Hydrazinhydrat in stark alkalischem Medium.

Eine weitere Verknüpfungsmöglichkeit von Farbstoffresten X, die eine Hydroxy- oder Amingruppe aufweisen, besteht in der Reaktion mit Cyanurchlorid unter Bildung eines s-Triazins, beispielsweise nach vorliegendem Schema:

F,

F₁-OH + N

Cl

(Ia)

Cl	N	O	\	Cl	C	N	C
I	Il			N		N
C ^ \	C
		,
				\ /
				C
* /		I
N	Cl
(IU)	(IV)

F₂	— OH	+	IV -►	C I!	C	C I
				Il N	I Cl	I N
					(V)

lib)

L-OH + V -	C I	C Il
		Il N
	I N \ / C I
	I O
Ic)	L
(II)

Eine weitere Verknüpfungsweise besteht darin, daß jeder der Farbstoffe Fi, F₂, ... und L mit einer Reaktivgruppe R versehen wird. Diese Farbstoffe werden dann mit einem geeigneten Polyalkohol, Polyphenol oder Polyamin (oder auch mit gemischten Amino-Alkoholen) zu einem erfindungsgemäßen Farbstoff mit beispielsweise folgendem Aufbauschema verknüpft:

F₁

Selbstverständlich können zwei oder mehr der angegebenen Verknüpfungsweisen miteinander kombiniert werden, wenn dies unter den im Einzelfall gegebenen Umständen, insbesondere unter Beachtung der chemischen Eigenschaften der zu verknüpfenden Farbstoffe, sinnvoll erscheinen sollte.

Demzufolge besteht ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen neuen Farbstoffe darin, daß in an sich bekannter Weise

a) ein eine reaktionsfähige Gruppe tragender, erster Laserfarbstoff oder Fluoreszenzfarbstoff mit einer Brückenbildner-Verbindung, deren Moleküllänge 2 nm (20 A) nicht wesentlich übersteigt und welche wenigstens zwei reaktionsfähige Gruppen aufweist, von denen wenigstens eine eine kovalente Bindung mit dem ersten Farbstoff einzugehen vermag, in äquimolaren Mengen umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt mit seiner zweiten reaktiven Gruppe mit einem zweiten Farbstoff, der vom ersten Farbstoff verschieden ist, umgesetzt wird, wobei einer der Farbstoffe ein Laserfarbstoff ist und gegebenenfalls das Produkt ein- oder mehrmals mit einem weiteren Brückenbildner-Molekül und einem weiteren Fluoreszenzfarbstoff umgesetzt wird, oder

b) ein aromatisches Ringsystem unter den Bedingungen der Metasubstitution mit wenigstens einem Fluoreszenzfarbstoff und einem Laserfarbstoff, welche substitutionsfähige Gruppen, wie aktivierte Säurereste, tragen, nacheinander umgesetzt wird oder

c) ein Laserfarbstoff und wenigstens ein Fluoreszenzfarbstoff, welche mit einem geeigneten Ankermolekül, wie Cyanurhalogenid, umgesetzt werden, oder

d) ein Laserfarbstoff und inmdestens ein Fluoreszenzfarbstoff nach den üblichen Methoden zur Darstellung entsprechender aromatischer Verbindungen direkt miteinander verknüpft werden, wobei durch ausreichend voluminöse Substituenten die Ausbildung eines gemeinsamen konjugierten Systems verhindert wird, oder

e) ein Laserfarbstoff und mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff jeweils mit einem bifunktionellen Brükkenbildnermolekül verbunden werden, wobei anschließend die zweite reaktive Gruppe des Brückenbildiiermoleküls mit einem gemeinsamen Ankermolekül verknüpft wird, welches ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Heterozyklus oder ein Hochpolymeres sein kann.

Bei den neuen Farbstoffen tritt gelegentlich die Schwierigkeit auf, daß aufgrund der Molekülgröße die Löslichkeit in Wasser oder Alkohol, den am meisten benutzten Lösungsmitteln für Laserfarbstoffe, zu gering wird. Diese Schwierigkeit läßt sich dadurch umgehen, daß man in an sich bekannter Weise an geeigneten Stellen löslichkeitserhöhende Gruppen in das Molekülgerüst einführt, z. B. Sulfonatgruppen oder quaternäre Amino- oder Alkylaminogruppen zur Erhöhung der Löslichkeit in Wasser und/oder lineare oder verzweigte Alkylgruppen und/oder tertiäre Alkylaminogruppen zur Erhöhung der Löslichkeit in Alkohol.

Die überlegene Eignung der oben beschriebenen Farbstoffe als Laserfarbstoffe beruht darauf, daß innerhalb des Moleküls von den Fluorsszenzfarbstoffresten F, (i=\, 2, 3, ...) zum Laserfarbstoff rest L ein strahlungsloser Energieübergang erfolgt, dergestalt, daß nach Maßgabe der Überlappung der jeweiligen Absorptions- und Fluoreszenzspektren in der weiter oben beschriebenen Art und Weise der Energieübergang zum Laserfarbstoff direkt oder aber auch in mehreren Schritten von einem zum anderen Fluoreszenzfarbstoff bis schließlich zuletzt zum Laserfarbstoff erfolgt Da der Abstand zwischen den Fluoreszenz- und Laserfarbstoffresten kleiner als 2 nm (20 Ä) ist, wird die strahlungslose Energieübertragung praktisch vollständig, was sich quantitativ wie folgt berechnen läßt Die Übergangshäufigkeit Jt für den strahlungslosen Energieübergang vom Donor- zum Akzeptormolekül, hier also beispielsweise von Fi nach L oder von F-, nach F,-_ i, bo ist nach der Förster-Theorie gegeben durch

A=-

wobei Tf die Fluoreszenzabklingdauer des Donormoleküls in unendlicher Entfernung vom Akzeptormolekül bedeutet, R den Abstand zwischen Donor- und Akzeptormolekül und Ro einen charakteristischen

Abstand, bei dem gerade die Wahrscheinlichkeit des Energieüberganges 50% beträgt und der sich aus den Spektren von Donor- uiid Akzeptormolekül berechnen läßt und bei den meisten hier in Frage kommenden Farbstoffen größenordnungsmäßig 10 nm (100 Ä) beträgt Um die Größenordnung von k zu berechnen, wird für R der größtmögliche Abstand der Verknüpfungsstellen von Donor- und Akzeptormolekül eingesetzt, also R= 2 nm (20 A): Dann ergibt sich

, _ 1 / 100 Y _ 15 625 ^k j

Das heißt, daß die Übergangshäufigkeit des strah- !ungslosen Energieübergangs vom Donor- zum Akzeptormolekül mehr als \0*mal größer ist als die der Desaktivierung des angeregten Donormoleküls durch spontane Fluoreszenzemission,

Infolgedessen ist der Übergang der Anregungsenergie von dem Donor- auf das Akzeptormolekül praktisch vollständig, da nur weniger als jedes zehntausendste Donormolekül spontan emittiert, statt seine Energie auf das Akzeptormolekül zu übertragen. Ist der räumliche Abstand zwischen dem Donor und Akzeptor wesentlich kleiner als 2 nm (20 A), so nimmt die Übergangshäufigkeit k noch wesentlich größere Werte an. Die angegebenen A₀-Werte beziehen sich nach der Försterschen Theorie auf einen Mittelwert für statistisch orientierte Donor- und Akzeptormoleküle, während hier i. a. eine räumliche Fixierung zueinander liegt Eine genaue Berücksichtigung bringt für alle möglichen Orientierungen jeweils nur einen Korrekturfaktor von der Größenordnung 1.

Bei den Farbstoffen ist also infolge der Begünstigung der Energiewanderung die photochemische Wirkung des Lichtes, ohne daß es eines äußeren Filters bedarf, auf einen unerheblichen Bruchteil herabgedrückt und dadurch ihre Gebrauchsdauer bedeutend vergrößert.

Es ist besonders bemerkenswert, daß die Energieübertragung, da sie hier innermolekular erfolgt auch bei sehr verdünnten Lösungen, wie sie bei großvolumigen Farbstofflasern benötigt werden, unverändert wirksam wird, im Gegensatz zur strahlungslosen Energieübertragung in Farbstoffgemischen, wie sie bisher angewendet wurden.

Eine weitere vorteilhafte Wirkung der innermolekularen strahlungslosen Energieübertragung in den neuen Farbstoffen wird durch die Verkürzung der Lebensdauer des angeregten Zustandes des Donors verursacht. Während die Lebensdauer τ des angeregten Singulettzustandes des isolierten Donormoleküls (d. h. in guter Näherung in Lösungen mit Konzentrationen kleiner als 2 · 10~⁴ M) gleich der Fluoreszenzabklingdauer tf ist, wird τ durch den strahlungslosen EnergieUbergang verkürzt gemäß

+ k.

Nach obiger Abschätzung wird damit r<10-⁴ · r/. Da nun aber die Absorptionswahrscheinlichkeit eines Anregungslichtquants oder (was wegen der dadurch hervorgerufenen Verluste noch wesentlich bedeutsamer ist) eines Laserüchtquar.ts durch ein angeregtes

Donormolekül proportional der Lebensdauer seine angeregten Zustandes ist werden die Verluste durc Reabsorption des Anregungs- und/oder Laserlichts ii den neuen Laserfarbstoff, verglichen mit Mischungei der entsprechenden Farbstoffe, um mindestens einei Faktor 10* verringert sein. Tatsächlich ist dieser Fakto noch wesentlich höher, da auch die Zahl der langlebige: Triplettzustände mit den gemäß ihrer längen Lebens dauer von typischerweise mehr als 10~⁷ Sekundei besonders hohen Absorptionswahrscheinlichkeit un mindestens den Faktor 10* verringert wird, da die Zah der erzeugten Tripletts ebenfalls proportional de; Lebensdauer des angeregten Zustandes ist.

Aus den Ausführungen über die Verkürzung dei Lebensdauer des angeregten Zustandes durch strah lungslose Energieübertragung läßt sich auch sofor entnehmen, daß selbst praktisch nichtfluoreszierende Donormoleküle benutzt werden können, da die mit derr strahlungslosen Energieübergang konkurrierender strahlungslosen Desaktivierungsprozesse selbst be: Fluoreszenzquantenausbeuten von 10~⁴(d. h.bei »nicht fluoreszierenden« Farbstoffen) langsamer sind als dei strahlungslose Energieübergang. Dies ist experimentell von D. Möbiu und G. Dreizier, Photochem Photobiol, 17 (1973), Nr. 4-13, S. 225-231 am Beispiel von nichtfluoreszierenden Azofarbstoffen als Donormolekülen und Cyaninfarbstoffen als Akzeptormolekülen auch bereits nachgewiesen worden. Trotzdem wird man vorteilhafterweise als Donorfarbstoffe solche mit zumindest mäßiger Fluoreszenzquantenausbeute (etwa > 1%) auswählen, um die konkurrierenden strahlungslosen Desaktivierungsprozesse möglichst weitgehend zu unterdrücken, da sie einen, wenn auch nur geringen Verlust von Anregungsenergie bedeuten.

Die erzielbare Verlängerung der Gebrauchsdauer der neuen Farbstoffe bei Verwendung als Laserfarbstoffe ergibt sich daraus, daß in unmittelbarer Nähe des Laserfarbstoffrests ein kürzerwellige Strahlung absorbierender Fluoreszenzfarbstoffrest sich befindet, der dem Laserfarbstoffrest als Schutzfilter dient. Diese Schutzwirkung wird um so stärker, je mehr Fluoreszenzfarbstoffreste im selben Molekül auf die oben beschriebene Weise mit dem Laserfarbstoffrest verknüpft sind. Man könnte nun erwarten, daß dann möglicherweise gerade die das Ultraviolettlicht absorbierenden Donormoleküle photochemisch zerstört werden und damit ihre Schutzwirkung verlieren. Jedoch wurde gefunden, daß die Donormoleküle durch die verkürzte Lebensdauer des angeregten Zustandes aufgrund des strahlungslosen Energieübergangs zu den Akzeptormolekülen weitgehend gegen photochemische Zerstörung geschützt werden.

Eine weitere günstige Eigenschaft der neuen Farbstoffe wird dann erzielt, wenn einer der mit dem Laserfarbstoffrest verknüpften Fluoreszenzfarbstoffreste ein Triplettniveau besitzt, das energetisch niedriger liegt als das Triplettniveau des Laserfarbstoffrestes, und wenn dieser Fluoreszenzfarbstoffrest so mit dem Laserfarbstoffrest verknüpft ist, daß der räumliche Abstand der Verknüpfungsstellen nur wenige Angström (bis ca. 8) beträgt. Außerdem darf der besagte Fluoreszenzfarbstoffrest keine oder höchstens eine geringe Triplett-Triplett-Absorption im Bereich der Laserwellenlänge aufweisen. Dann ergibt sich folgende Wirkung: Der besagte Fluoreszenzfarbstoff rest absorbiert Anregungslicht und überträgt seine Anregungsenergie strahlungslos entweder direkt oder über eine oder mehrere Stufen auf den Laserfarbstoffrest. Dieser

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sendet nun entweder stimuliert oder spontan ein L chtquant aus oder wird durch strahlungslose Vorgänge desaktiviert Dabei besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit dafür, daß der besagte Laserfarbstoffrest in den Tnplettzustand Obergeht, der mit seiner langen Lebensdauer in der oben beschriebenen Weise starke Reabsorptionsverluste bewirken würde. Durch die Nähe des besagten Fluoreszenzfarbstoffrestes wird jedoch mit einer hohen Wahrscheinlichkeit ein strahlungsloser Energieübergang zu dessen tiefer liegendem Triplettniveau bewirkt Auf diese Art und Weise wird der Tnplettzustand des Laserfarbstoffs schnell beseitigt, ohne daß zusätzliche Triplettlöscher, wie z. B. Sauerstoff oder Cyclooctatetraen, zugefügt werden müssen, die in den meisten Fallen noch unerwünschte chemische Nebenwirkungen zeigen.

Beispiele

Im folgenden werden Synthesewege für drei der neuen Laserfarbstoffe angegeben und zu jedem Beispiel weitere Farbstoffkombinationen genannt, die auf diese Weise verknüpft werden können, um neue Laserfarbstoffe zu erhalten.

ίο Beispiel 1

Rhodamin Kl

Der als Rhodamin Kl bezeichnete neue Farbstoff entsteht durch Verknüpfung von je einem Rhodamin 6G und Rhodamin B auf dem folgenden Wege:

Et HN

Rhodamin 6 G

Et HN

El · HN'⁵

_o .-COO-Et + HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Oh

Butandiol-(l,4) 76%

NH Et

CO-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Oh Rhodamin-6 G-butandiol-( 1,4)-halbester

HOOC

+ Et

Rhodamin B

34%

NH-Et

CO-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-Oc

Rhodamin K

Et

El

F. ι

A) Rhodamin-6G-butandioI-(l,4)-halbester

4+ g Rhodamin 6G (0,1 mol) und 27 g Butandiol-(1,4) (03 mol) werden mit etwa 3 g Natriummcthylalkoholat unter Wasserstrahlvakuum auf ca. 100⁰C erhitzt, bis kein Äthanol mehr abdestilliert Unter Kühlung wird mit 10% Salzsäure eben neutralisiert, bis der Halbester der Base sich abscheidet; er wird abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet Ausbeute 35,5 g=76%.

B) Rhodamin-6G-Rhodamin-B-butandiol-(l,4)-diester=Rhodamin Kl

Unter sorgfältiger Kühlung mischt man 11,6g Rhodamin B (0,03 mol) mit 6 g konzentrierter Schwefelsäure und trägt hierin 30 g des Butandiol-(l,4)-halbesters des Rhodamin 6G (0,06 mol) ein. Nach 2stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur erwärmt man für eine Stunde auf 80° C, um die Lösung dann in 600 mi Eiswasser zu gießen. Nach etwa 10 Stunden ist die

HO

Fluorescein

Masse kristallisiert; das Gemisch der Sulfate wird abfiltriert, in Wasser gelöst und mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert Nicht umgesetzte Rhodamin-6G-Säure und Rhodamin B werden abfiltriert; die filtrierte Lösung wird vorsichtig mit konzentrierter NaCI-Lösung ausgesalzen, wobei sich das salzsaure Salz des Diesters abscheidet Ausbeute 9,1 g=34%.

Analoge Verknüpfungen wurden auch mit folgenden Farbstoffpaaren durchgeführt:

Rhodamin 6G+Rhodamin S
Rhodamin 6G+Pyronin
Rhodamin S+2,7-Dichlorfluorescein

Beispiel 2
Fluorescein Kl

Der als Fluorescein Kl bezeichnete Farbstoff entsteht durch Verknüpfung von je einem Fluorescein mit 2,7-Dichlorfluorescein auf dem folgenden Wege:

10

15

COOH + HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Oh
Butandiol-il,4)

HO

Ov/

Fluorescein-butandiol-iMI-halbester
CO-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Oh

2,7-Dichlorfluorescein

HO

-CO-O-CH₂-Ch₂-CH₂-CH₂-O-OC

Fluorescein K

Cl

A) Fluorescein-butandiol-(l ,4)-halbester

33,2 g Fluorescein (0,1 mol) werden mit 5Og Butandiol-(i,4) (0,6 mol), 2g Toluolsulfonsäure und 100 ml CCU versetzt und am Wasserabscheider so lange (8 Stunden) gekocht, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird Die Hauptmenge des nicht umgesetzten Alkohols und des CCU wird abdestilliert; das ausgefallene Produkt wird mehrfach mit Wasser, wäßriger Bicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Der rote Halbester wird abgesaugt und mit Wasser, dann mit kaltem Äthanol gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 31 g=77%.

B) Fluorescein^J-dichlorfluoresceinbutandiol-(l,4)-diester=Fluorescein Kl

123 g 2,7-Dichlorfluorescein (0,02 mol) werden mit 24,2 g Fluorescein-butandiol-(l,4)-ha;bester (0,06 mol)

und 3 g Toluolsulfonsäure in 300 ml Glykoldiäthyläther in einer Kreislaufapparatur mit gesondertem Trockenmittel (P2O5) 15 Stunden gekocht Dann wird die Hauptmenge des Lösungsmittels abdestilliert, mit Wasser, wäßriger Bicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen, die festen Reaktionsprodukte abgesaugt, mit warmem Wasser, dann mit Äthanol gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal aus Essigsäure-n-butylester umkristallisiert. Ausbeute 7,4 g=47%.

Beispiel 3 Terphenyl Kl

Der als Terphenyl Kl bezeichnete Laserfarbstoff entsteht durch Verknüpfung von je einem Molekül 9,10-DiphenyIanthracen und Terphenyl auf dem folgenden Wege:

CH,

71%

SOCl₂

87%

O >-< O y\ O >—C—CH₂-CH₂-COOH 4-(4-Terphenyl)-4-oxo-buttersäurc

Ο O>-C—CH,-CH, COCl

Cl-C-CH,-CH,-C

9,10-Diphcnylanthracen

63%

63% l-[4'-(9,I0-Diphenylanthraccnyl)-]-4-(4-lcrphenyl)-l,4-butanclioii

CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-V Terpheiiyl Kl

A) 4-(4-Terphenyl)-4-oxo-buttersäure

I)

In 100 ml Schwefelkohlenstoff werden 45 g AlCl₃ (0,4 mol) und 10 £ Bernsteinsäureanhydrid (0,1 mol) suspendiert Nach Abkühlen der Mischung mit Eiswasser wird hierzu eine Suspension von 23 g Terphenyl (0,1 >o mol) in 50 ml Schwefelkohlenstoff innerhalb einer Stunde allmählich zugegeben. Unter Rühren läßt man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen, bis die HCl-Entwicklung zu Ende geht Man läßt noch 3 Stunden stehen, gibt das Reaktionsprodukt dann auf 2Ί eine Mischung aus Eis und konz. Salzsäure. Der verbleibende feste Rückstand wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man löst ihn in heißer, konzentrierter Sodalösung, nitriert und säuert das Filtrat mit halbkonzentrierter Salzsäure an, wobei die 4-(4-Terphe- jo nyl)-4-oxo-butterslure ausfällt Ausbeute 23 g=71 %.

Ein Äquivalent der Säure wird nun mit 1,5 Äquivalent Thionylchlorid in das Säurechlorid überführt; überschüssiges Thionylchlorid wird im Vakuum abgezogen. Ausbeute 22 g=87%. r>

B) l-[4'-(9,10-Diphenylanthracenyl)-]-4-(4-terphenyl)-1,4-butandion

In 100 ml Trichloräthylen werden 45 g AlCl₃ (0,4 mol) und 19 g des Säurechlorids der 4-(4-Terphenyl)-4-oxobuttersäure (0,05 mol) suspendiert; die Suspension wird mit Eis gekühlt und dann eine Suspension von 16,5 g 9,10-Diphenylanthracen (0,05 mol) allmählich zugegeben, wobei die Temperatur nicht über 20⁰C ansteigen soll. Man rührt noch eine Stunde weiter, läßt dann noch zwei Stunden stehen. Die Mischung wird nun auf etwa 600 g Eis gegeben, dem nach Bedarf konzentrierte Salzsäure zugesetzt wird. Die Trichloräthylenphase wird abgetrennt, die Wasserschicht dreimal mit Trichioräthylen ausgeschüttelt Die organische Phase wäscht man mit Wasser, 2% NaOH und wieder mil Wasser; sie wird mit Kaliumcarbonat getrocknet, dann das Lösungsmittel abdestilliert Das entstehende Diketon l-[2-(9,10-Diphenylanthracenyl)-]-4-(4-terphenyl)-1,4-butandiol wird aus O-Dichlorbenzol umkristallisiert. Ausbeute 20,2 g=63%.

C) l-[4'-(9,10-Diphenylanthracenyl)-]-4-(4-Terphenyl)-butan = Terphenyl Kl

18 g des vorstehend beschriebenen Diketons (0,03 mol) werden mit 8 g 85%iger Hydrazinhydratlösung (0,2 mol) und 14 g fein gepulvertem Kaliumhydroxid (0,25 mol) in 50 ml Triglykol zwei Stunden unter Rückfluß gekocht Dann wird langsam ein Gemisch von Hydrazin und Wasser so abdestilliert, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 195° C beträgt Dies behält man bis zum Ende der Stickstoffentwicklung bei. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser und äthert den Kohlenwasserstoff aus. Nach Abziehen des Äthers wird er aus Ligroin umkristallisieit. Ausbeute 11,6 g=63%.

Analoge Verknüpfungen wurden für folgende Farbstoffpaare durchgeführt:

9,10-Diphenylanthracen+4-Methoxy-Terphenyl, 9,10-Diphenylanthracen+Quaterphenyl, Pyren+Terphenyl, Fluoren+4,4'"-Bis-(alkyloxy)-p-quaterphenyl.

Claims

Patentansprüche:

1. Stimulierbares Medium für einen Farbstofflaser mit einem Laserfarbstoff- und einem Fluoreszenz- -; farbstoff-Bestandteil, lessen Fluoreszenzbereich mindestens teilweise mit dem Absorptionsbereich des Laserfarbstoff-Bestandteils überlappt, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in Form wenigstens eines Laserfarbstoff- und i<> wenigstens eines Fluoreszenzfarbstoffmolekülrestes vorliegen und daß die Laser- und Fluoreszenzfarbstoffmolekülreste direkt oder über Brückenglieder von höchstens 2 nm (20 Ä) derart miteinander verknüpft sind, daß die jr-Elektronensysteme der einzelnen Laserfarbstoff- bzw. Fluoreszenzfarbstoffmolekülreste entkoppelt sind.

2. Stimulierbares Medium nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

X(CR₁R₂I_nX[ICR₁R₂),,, X]_n,

worin n\ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zu der einer Kettenlänge von 2 nm(20 Ä)entsprechenden Zahl, m 2 > Null, 1, 2 oder 3, X einen Laserfarbstoffrest L oder Fluoreszenzfarbstoffrest F und Ri und R2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten können, mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen in X einen Rest L darstellt, alle Reste F gleich oder verschieden sein können und die Brückenglieder CRi R2 auch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome miteinander verbunden sein können.

3. Stimulierbares Medium nach Anspruch 1, π gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(CH₂),

worin X und n\ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung aufweisen.

4. Stimulierbares Medium nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

ZNZ

N N

ζ I
χ

worin X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung und Z die Bedeutung O oder NH hat.

b^r>

5. Stimulierbares Medium nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(CH₂L, ₂

H-C X C-H

I I

(CH,)„, (CH₂L₁

worin X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und π₂ eine ganze Zahl von 1 bis 13, vorzugsweise von 1 bis 4, darstellt

6. Stimulierbares Medium nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin X und n₂ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.

7. Stimulierbares Medium nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.

8. Stimulierbares Medium nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

HC - [(CH₂)^X],

worin X und m die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.

9. Stimulierbares Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der mit dem Laserfarbstoff festverknüpften Fluoreszenzfarbstoffreste ein Triplettniveau besitzt, das energetisch niedriger liegt als das Triplettniveau des Laserfarb-Stoffrestes und der Fluoreszenzfarbstoffrest mit dem Laserfarbstoffrest so verknüpft ist, daß der räumliche Abstand der Verknüpfungsstellen höchstens 8 Ä beträgt

10. Verfahren zur Herstellung eines stimulierbaren Mediums nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß