DE2123465C3 - Farbstoff-Laser - Google Patents

Description

I. Indole

R,

mit Rι

Il oder Alkvl.

R, H. CH.,.--CH₁ CH, NH,

( H₁Ci)OH. CH, CW -CO₁H.

NH,

3.

\
wenn Y' = —Ο—,Χ' = C=O,

R₃ = —OH, R₄ = —Η oder
-CH₃, oder—C₂H₅,

wenn Y' = —N=, X' = CH,

R₃ =—H, R₅ = — OH oder
R₃ = OH oder R₄ = H oder OH,

wenn Y' = — N=, X' = ~CH. R₃ = — R
-OH₁R₄ = —H,-OH.
R₅ = —OH und
X"

wenn

X"= C=O. Y"= NH.

wenn X" - CO, Y" = N.

5. Laser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Bestandteil eine irr; angeregten Singulett-Zustand dissoziierende Verbindung ist und die Basenstärke geeignet eingestellt ist.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Farbstoff-Laser mit einem Resonator, der einen Endes durch ein teilweise reflektierendes Glied definiert ist, über welches die Lascrausgangsstrahlung ausgekoppelt wird, und der im wesentlichen eine Lösung aus wenigstens zwei Bestandteilen enthält, von denen einer in seinem unmodifizierten Zustand elektronisch anregbar ist. um eine erste stimuliert emittierende Spezies zu erzeugen, uml von denen mindestens einer in seinem elektronischen aktiven Zustand einer chemischen Änderung unterliegt, um eine zweite stimuliert emittierende Spezies zu erzeugen.

Derartige Farbstofflaser sind aus der Zeilschrift »Angewandte Chemie«. 82. Jahrg. (1970). S. 25 bis 41. bekannt. Als Bestandteile der Mischung werden Pyryliumsalz und Dimethylanilin sowie eine im angeregten Singulett-Zustand dissoziierende Verbindung in basischer Lösung genannt. Hei diesen stimulierbaren Medien verschieb! sich das Fhiores/enzspektrum gegenüber dem Absorptionsspektrum, und darum erniedrigt sich die Schwcllcnenergie für die Erzeugung der Laserstrahlung.

Aus »IEEE Journal of Quantum Electronics« QE-5 (1969), S. 552 und 553, ist es bekannt, daß sich das Maximum der Fluoreszenzstrahlung eines als sümuherbares Medium verwendeten Couroarinfarbstoffes durch Ansäuern der Lösung verschieben läßt. Aus der DT-AS ) 225 785 ist ein Farbstofflaser bekannt, dessen stimulierbares Medium aus Pyren besteht.

In den genannten Druckschriften ist aber nicht erwähnt, daß sich bei Verwendung dieser Medien in bestimmten Mischungsverhältnissen die Läserfrequenz allein durch Abstimmen des Resonators ohne Änderung des Mischungsverhältnisses über einen weiten Bereich abstimmen läßt.

Allgemein wiru die Abstimmbarkeit von Farbstoff-Lasern zwar derzeit eingehend untersucht, die bisher angegebenen Einrichtungen haben aber nur begrenzte Abstimmbarkeit. So konnten die besten bisher bekannten Einrichtungen nur über einen Bereich von etwa 400 A durchgestimrnt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, den Abstimmbereich bei Farbstoff-Lasern entscheidend zu vergrößern.

Die Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß Tür den Farbstofflaser der einleitend beschriebenen Art dadurch gelöst, daß während der Anregung durch eine Quelle die Reaktionsbedingungen so sind, daß die erste und zweite stimuliert emittierenden Spezies ■nit je mindestens 10 Molprozent erzeugt werden, bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten elektronisch aktiven Materials.

Gemäß der Erfindung ergibt sich also ein breiter Abstimmbarkeitsbereich in Farbstoff-Lasern durch die Verwendung von Medien, die so ausgewählt «ind, daß eine Emission von wenigstens zwei Spezies im angeregten Flektronenzustand angenähert gleichleitig hervorgerufen wird. Die erste dieser Spezies ist die unreagierte Komponente, welche nur aus dem System-Grundzustund angeregt ist. Die zweite Spezies ist ein im angeregten Elektroncnzustand befindliches Reaktionsprodukt, welches sich nur aus der angeregten unreagierten Komponente bilden kann. Diese zuletzt genannte angeregte Spezies führt zu einer . >wärtsverschiebung der Emissionsfrequenz, und dt. sich ergebende AbsümmbarkeilsK ich ist der lusammengesetzle Bereich aus den beide;. Emissions-Spezies.

In der allgemeinen Beschreibung wird der Ausdruck »Exciplex« verwendet. Dieser Ausdruck beleirhnet ein im angeregten Zustand gebildetes Kom-Elex (das im elektronischen Ruhezustand instabil ist). »ieser Ausdruck wird üblicherweise in Verbindung ■nit verschiedenen, im angeregten Zustand befindlichen Materialien angewandt, einschließlich denjenigen, die ■ich aus (1) einer Reaktion von Elektronendonator-Akzeptorpaaren, (2) Excimercn (erzeugt durch Kornbination von zwei identischen oder nahezu identischen Reaktionsmitteln bzw. 'leaktanten), und (3) durch Protonisierung. d. h. durch Reaktion in sauren Medien, erzeugte Komplexe ergeben. Alle in den Ansprüchen aufgeführten Exciplex-Formen sind für die vorliegende Erfindung geeignet; bevorzugte chemische Klassen bzw. Gruppen sind in der nachfolgenden Beschreibung angegeben. Für die Zwecke der Erfindung wird der Ausdruck »Exciplex" auch in einer unorthodoxen Weise zur Bezeichnung dissozialiver Reaktionsprodukte (die ebenfalls nur aus der Reaktion elektronisch angeregten Materials resultieren und auch im elektronischen Ruhezustand instabil sind) benutzt. Das Hauptbeispiel ist eine Verbindung, welche ein oder mehrere Protonen (oder das Deuteronen-Äquivalent) verliert.

Die Erfindung läßt sich auf einfache WeLie in jedem der oben angegebenen Fälle realisieren. Durch Verwendung geeigneter Konzentrationen eines oder beider Reaktionspartner wird verhindert, daß ein Exciplex vom Akzeptor-Dcnatortyp vollständig entsteht Unreagierte Excimer-Hälften können einfach durch Arbeiten in einer genügend verdünnten Lösung (Konzentrationen in der Größenordnung von 10~⁵ bis 10 "³ Mol sind geeignet) aufrechterhalten werden. Die Konzentration protonisierter Exciplexe in bezug auf diejenige der angeregten unreagierten Spezies wird durch Steuerung des Aziditäts-Bereichs gesteuert. Die Koexistenz von dissoziierten angeregten Spezies und nichtdissoziierten angeregten Spezies wird durch Steuerung der Protonen-Affinität des Systems gewährleistet.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine perspektivische Ansicht eines Exciplex-FarbstofT-Lasers gemäß der Erfindung mit Anregungsund Abstimmungseinrichtungen und

F i g. 2 A, 2 B und 2 C in auf der Ordinate aufgetragenen beliebigen Einheiten und auf der Abszisse aufgetragener Wellenlänge in Angström die Absorptions- und Emissions-Spektren eines herkömmlichen Typs eines Farbstoff-Lasers, eines Exciplex-Lasers bzw. eines Lasers gemäß der Erfindung.

Geeignete Medien

Die Erfindung fußt auf der Koexistenz von wenigstens zwei angeregten Spezies (einem Exciplex und einer angeregten Form einer unreagierten Komponente), wobei beide zur Abstimmbarkeitsbandbreitc des Lasers beitragen. Die Erfindung ist in ihrer allgemeinen Form an Hand dieses Konzepts beschrieben. Für eine beträchtliche Vergrößerung dei Abstimmbarkeit bezüglich derjenigen von einer dei extremen Formen (des reinen Exciplex-Lasers und des herkömmlichen Farbstoff-Lasers) sollte eine beträchtliche Verschiebung der Spitzenemission für die beiden angeregten Spezies vorhanden sein. Allgemein ausgedrückt genügt für die Zwecke der Erfindung eine Verschiebung der Wellenlänge von wenigstens 100 A da diese zu einer Erweiterung des Abstimmbarkeitsbereichs in der Größenordnung von wenigstens 100 A führt. Eines der als Ausführungsbeispiek angegebener Systeme (A. B und C) wird an Hand der Figurer diskutiert.

Obwohl der breite Abslimmbarkeitsbereich eir nichtkristallincs Medium voraussetzt, müssen brauch· bare Medien nicht hoch-fiießfähig oder flüssig sein Farbstoff-Laser wurden in festen amorphen Medier betrieben, welche unter Betriebsbedingungen keir meßbares Fließen zeigen.

Beispielsweise Systeme werden zunächst für die F.xciplex-Bildung beschrieben, worauf die Erliiuterum auf die für die Koexistenz unterschiedlicher, im ange regten Zustand befindlicher Materialien erforder liehen Bedingungen gerichtet wird.

A. Die erste Gruppe bciuht auf der Bildung eine; l:\ciplexes aus einem Akzeptor-Donator-Paar. Jedei dieser Bestandteile kann als Lösungsmittel dienen einer oder beide können in der unreagierten Form au einen für die stimulierte !-mission geeigneten Elektronen-Zusiand aniieresit werden, oder, anders ausge

drückt, ein Bestandteil oder beide können in der unreagierten Form als Absorptionsmedium dienen. Die Ausdrücke »Akzeptor« und »Donator« beziehen sich auf eine Elektronenübertragung, und die Exciplex-Bildung wird in dieser Gruppe gerade auf diesen Mechanismus zurückgeführt. Die Bestandteile der Paare werden getrennt erläutert:

Der Akzeptor ist ein poly2:yklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, der zwei bis fünf Ringe enthält. Geeignete Akzeptoren sind auch deren Monoalkyl- und Dialky !derivate sowie deren Monochloroderivate. Typische Beispiele sind

Naphthalin

Pyren

Biphenyl
1,1,4,4-Tetraphenylbutadien

C = CH — CH = C

Chrysen

B. Die zweite Gruppe beruht auf Excimeren-Bildung. Die einzigen Elemente bzw. Bestandteile dieser Gruppe, von denen bekannt ist, daß sie die erfindungsgemäßen Voraussetzungen erfüllen können, sind Pyren und dessen Monochloroderivate.

C. Die dritte Gruppe beruht auf der Protonisierung und erfordert daher ein >aures Medium. Die folgenden Untergruppen erfüllen die erfindungsgemäßen Forderungen :

1. Indole

2. Der Donator ist ein substituiertes Tertiäramin, bei welchem beide Wasserstoffatome ersetzt wurden. Hierfür kommen zwei Typen in Frage, nämlich erstens X — N—Y₂, wobei X Phenyl oder Naphthyl ist und Y ein Aikyl-Substituent wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, oder zweitens Y₂N — Z-NY₂, wobei Y wiederum irgendein Alkyl-Substituent ist und Z eine aromatische Gruppierung wie Biphenylen sowie Phcnylen oder Naphthylen.

wobei R₁ = —H oder ein Alkyl,

R₂ = —Η. -CH₃, CH₂-CH₂NH₂ oder CH₂COOH, -CH₂-CH-CO₂H

NH₂

Beispiele

R₁ = R₂ = H 5-Hydroxyindole Rj = Hk Kt — CH2 CH2 NH2 (Serotonin)

R₁ = H; R₂ = -CH₂-CH-

CO₂H

NH₂

(5-Hydroxytryptophan)

wenn Y' = —O—. X = C=O. R₃ = OH.

Ii₄ = H oder CH₃ oder C₂H₅, wenn Y' = N=. X = CH, R₃ = H. R₅ = OH

oder R₃ = OH oder R₄ = H

oder OH,
wenn Y' = N=, X = CH, R₃ = H, OH.

R₄ = H, OH, R₅ = OH.

Beispiele

HO

Os

HO

CH,

= C = O, Y" = N — H.

wenn X"

wenn X" = CH, Y" = N.

D. Die vierte Gruppe bilden die dissoziativen »Exciplex«-Spezies, welche zu einer Verschiebung in der Größenordnung von wenigstens 100 Abführen; sie können als aromatische Verbindung beschrieben werden, die 1 bis 5 aromatische Ringe enthält und wenigstens einen Hydroxyl-Substituenlen an einem Ring aufweist, vorausgesetzt, daß sie weder einen Stickstoff-Substituenten noch mehr als zwei Halogen-Substituenten enthält. Jeder Ring kann heterozyklisch sein. Andere Slibstituenten sind unwesentlich; das allgemeine Erfordernis ist eine Phenolhälfte.

Beispiele

OH

(3

HOi

CH₃

Bei den stimulierbaren Medien muß gewährleistet sein, daß während der Anregung die Reaktionsbedingungen so sind, daß die stimuliert emittierenden Spezies mil je mindestens 10 Molprozent erzeugt werden. In diesem Fall entstehen jeweils wenigstens 10% der in einem zur Erfassung des gesamten E^missions-Spektrums ausreichend breitbandigen. unabgeslimmten Resonator erzeugten Quanten aus jeder der verschiedenen Spezies.

Für die Einstellung der notwendigen Reaktionsbedingungen können angenäherte Richtlinien wie folgt angegeben werden:

A. Für Akzeptor-Donator-Exciplexe kann die erfindungsgemäße Bedingung einfach dadurch erfüllt werden, daß ein Überschuß von 20 Molprozent eines anregbaren, unreagierten Spezies aufrechterhalten wird. Alternativ kann die Bedingung dadurch erfüllt werden, daß gerade ausreichend Reaktionsmittel einbezogen werden, um die notwendige Exciplex-Konzentration (maximal 90%) zu erhalten.

B. Für die Excimeren-Bildung ist es nur notwendig, eine verdünnte Lösung, d. h. in der Größenordnung von 10"⁵ M bis etwa 10"³ M, zu verwenden.

C. Für protonisierte Exciplexe kann die Koexistenz in dem erforderlichen Umfang durch einfache Sleue-

rung der Azidität gewährleistet werden. Für das Coumarin-Derivat-System ergibt sich der erfindungsgemäß vorgesehene Bereich Tür den Aziditätsbereich zwischen den pH-Werten von etwa 4 bis etwa 6.
D. Für die dissoziativen Exciplex-Systeme wird die erforderliche Mischung des angeregten Zustandes durch Regulieren der Protonenaffinität entweder durch Steuern der Basenstärke oder durch Steuern der Konzentration der Base herbeigeführt. Vergleiche

ίο z. B. A. W e 11, Progress in Reaction Kinetics, Bd. 1, S. 196 bis 214 (Pergamon Press, New York, 1961).

Die Einrichtung gemäß Fi g. 1 umfaßt eine Farbstoff-Laserzelle 1, die aus einer in einem zylindrischen oder geradflächigen Gefäß enthaltenen Flüssigkeil oder einem festen amorphen Körper in einem Resonator bestehen kann, der an einer Seite durch einen leilreflektierenden Spiegel 2 und an der anderen Seite durch eine Abstimmeinrichtung 3 gebildet ist. Die Abstimmeinrichtung 3 kann ein um eine Achse 4 drehbares Beugungsgitter sein, das für den Strahl 5 als Wellenlängen-Selektionsspiegel wirkt.

Das stimulierbare Medium wird optisch angeregt, wobei der Anregungsstrahl 6 durch eine zylindrische Linse 7 auf dem Element 1 fokussiert wird. Der Strahl 6 kann z. B. die elektromagnetische Strahlung einer Quelle 8 sein. Die Anregungsquelle sollte selbstverständlich eine solche Strahlung liefern, die angenähert an den wirksamen Bereich des Absorptionsspektrums der entsprechenden unreagierten Substanzen angepaßt ist. Allgemein — obwohl nicht notwendigerweise
liegen die Spitzen des Absorptionsspektrums im oberen Teil des sichtbaren Spektrums oder im ultravioletten Bereich, und die sich ergebenden Abstimmbarkeitsbereichc liegen weit im sichtbaren Spektralbereich.

Fig. 2A. 2B und2C zeigen vergleichbare Ergebnisse und werden im nachfolgenden Abschnitt erläutert.

Das folgende Beispiel ist aus der Gruppe C der obigen Aufstellung ausgewählt. Die experimentelle Anordnung entsprach derjenigen der F i g. 1. wobei mit Transversalanregung mittels eines gepulsten Stickstoff-Lasers gearbeitet wurde. Der Laser besaß eine 100 kW Spitzenausgangsleistung bei 3371 A und konnte eine Folgefrequenz von 100 Impulsen pro Sekunde erreichen. Der Resonator des Farbstoff-Lasers bestand aus einem breitbandigen. dielektrisch beschichteten flachen Ausgangsspiegel mit einem Reflexionsfaktor von 30%, und die Abstimmeinnchtung war ein Standardgitter, das bei 5000 A mil 1200 Strichen pro Millimeter bestrahlt wurde. Dei Abstimmbarkeitsbereich wurde durch Messung mil einem Monochromator bestimmt, wobei das Abstimmen durch Drehen des Gitters in der in Verbindung mit der Figur beschriebenen Weise erfolgt.
Der bei diesem Experiment verwendete Farbstof]

war 4-Methylumbelliferon
O

OH

CH₃

Bei diesem Experiment wurde eine 5 · 10 "³ M-Lö sung dieses Farbstoffes in Äthanol durch Zugab« eines Teils in 30 von 0,1 M HCl gesäuert.
Es wurde stimulierte Emission über einen Ab

ätimmbarkeitsbereich von 1760 Ä (zwischen 3910 und 5670Ä) beobachtet (Fig. 2C). Dasselbe Experiment wurde mit einer ausreichend sauren Lösung durchgeführt, um eine im wesentlichen vollständige Exciplex-Bildung zu erreichen, und außerdem in einer neutralen Lösung, wobei sich ein Laser-Betrieb wie bei einem herkömmlichen Farbstoff-Laser ergab. Die Abstimmbarkeitsbereiche waren 1150 A (zwischen 4590 und 5740Ä, Fig. 2B) bzw. 720Ä (zwischen 3850 und

10

4570 Ä, F i g. 2 A). Die Ergebnisse dieser vergleichenden Untersuchungen sind in den Fig. 2A, 2B bzw. 2C dargestellt. Diese Figuren zeigen in beliebigen Einheiten der Absorptions- und Emissions-Amplitude längs der Ordinate und der Wellenlänge in Angström längs der Abszisse die Absorptions- und Emissions-Spektren des neutralen-, des rein exciplexcn- bzw. des neutral-cxciplexen Laser-Mediums gemäß der Erfindung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche: 2>

1. Farbstofflaser mit einem Resonator, der einen Endes durch ein teilweise reflektierendes Glied definiert ist, über welches die Laserausgangsstrahlung ausgekoppelt wird, und der im wesentlichen eine Lösung aus wenigstens zwei Bestandteilen enthält, von denen einer in seinem unmodifisrierten Zustand elektronisch anregbar ist, um eine erste stimuliert emittierende Spezies zu erzeugen, und von denen mindestens einer in seinem elektronisch aktiven Zustand einer chemischen Änderung unterliegt, um eine zweite stimuliert emittierende Spezies zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß während der Anregung durch eine Quelle die Reaktionsbedingungen so sind, daß die erste und zweite stimuliert emittierenden Spezies mit je mindestens 10 Molprozent erzeugt werden, bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten elektronisch aktiven Materials.

2. Laser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Bestandteile ein Elektronenakzeptor ist, der aus der aus unsubstituierten polyzyklischen aromatischen, 2 bis 5 Ringe enthaltenden Kohlenwasserstoffen sowie deren Monoalkyl-, Dialkyl- und Monochloroderivaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, daß der zweite Bestandteil ein Elektronendonator ist, der aus jenen Tertiäraminen ausgewählt ist, die zu der aus X — N Y₂ und Y₂N-Z — NY₂ bestehenden Gruppe gehören, wobei X Phenyl oder Naphthyl, Y eine Alkylgruppe und Z Phenylen, Naphthylen oder Biphenylen ist, und daß durch entsprechende Einstellung der Reaktionspartnerkonzentrationen die elektronisch anregbare Spezies in der unreagierten Form in einem Überschuß von 20 Molprozent gehalten wird.

3. Laser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile aus der aus Pyren und dessen Monochlorderivaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und daß sie in einer verdünnten 10 ' bis 10 " M-Lösung vorliegen.

4. Laser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Bestandteile eine Verbindung ist. die in ihrem angeregten Singulett-Zustand protonisiert ist, daß der zweite Bestandteil aus einem Medium mit geeignet eingestelltem saurem pH-Wert besteht und daß einer der Bestandteile eine Verbindung aus der Gruppe ist, die besteht