DE2123465B2

DE2123465B2 - Farbstoff-Laser

Info

Publication number: DE2123465B2
Application number: DE19712123465
Authority: DE
Inventors: Andrew Red Bank Dienes; Charles Vernon Highlands Shank; Anthony Martin Murray Hill Trozzolo
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1975-01-02
Also published as: BE766952A; FR2090072B1; NL158329B; DE2123465C3; FR2090072A1; NL7106387A; DE2123465A1; GB1348648A; JPS5013638B1; SE375658B; CA942490A

Description

mit R₁ = — H oder Alkyl,

wenn Y' = — O—, X' = C=O,

R₃ =—OH, R₄ = —H oder -CH₃, oder -C₂H₅,

wenn Y' = -N=, X' = -CH,

R₃ = —H, R₅ = — OH oder R₃ = OH oder R₄ = H oder OH,

wenn Y' = -N=, X' = -CH. R₃ = —H. -OH₁R₄ = — H. — OH. R₅ = — OH und 3. a X"

wenn X"= C=O, Y"= NH.

wenn X" = CO, Y" = N.

5 Laser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Bestandteil eine im angeregten Singulett-Zustand dissoziierende Verbindung ist und die Basenstärke geeignet eingestellt ist.

55

60

R₂ — H₁ CH3, CH₂ CH₂ ^--NH₂

oder

-CH₂COOH, -CH₂-CH-CO₂H.

NH, Die Erfindung bezieht sich auf einen Farbstoff-Laser mit einem Resonator, der einen Endes durch ein teilweise reflektierendes Glied definiert ist, über welches die Laserausgangsstrahlung ausgekoppelt wird und der im wesentlichen eine Lösung aus wenigstens zwei Bestandteilen enthält, von denen einer in seinem unmodifizierten Zustand elektronisch anregbar ist um eine erste stimuliert emittierende Spezies zu erzeugen, und von denen mindestens einer in seinem elektronischen aktiven Zustand einer chemischen Änderung unterliegt, um eine zweite stimuliert emittierende Spezies zu erzeugen.

Derartige Farbstofflaser sind aus der Zeitschrifl »Angewandte Chemie«, 82. Jahrg. (1970), S. 25 bis 41 bekannt. Als Bestandteile der Mischung werden Pyryliumsalz und Dimethylanilin sowie eine im angeregten Singulett-Zustand dissoziierende Verbindung in basischer Lösung genannt. Bei diesen stimulierbaren Medien verschiebt sich das Fluoreszenzspektrum gegenüber dem Absorptionsspektrum, und darum erniedrigt sich die Schwellenenergie Tür die Erzeugung der Laserstrahlung.

Aus »IEEE Journal of Quantum Electronics« QE-5 (1969), S. 552 und 553, ist es bekannt, daß sich das Maximum der Fluoreszenzstrahlung eines als stimu-Herbares Medium verwendeten Coumarinfarbstoffes durch Ansäuern der Lösung verschieben läßt Aus der DT-AS 1225785 ist ein Farbstofflaser bekannt, dessen stimulierbares Medium aus Pyren besteht.

In den genannten Druckschriften ist aber nicht erwähnt, daß sich bei Verwendung dieser Medien in bestiirnjten Mischungsverhältnissen die Laserfrequenz allein durch Abstimmen des Resonators ohne Änderung des Mischungsverhältnisses über einen weiten Bereich abstimmen läßt

Allgemein wird die Absü'mmbarkeit von Farbstoff-Lasern zwar derzeit eingehend untersucht, die bisher angegebener. Einrichtungen haben aber nur begrenzte Abstimmbarkeit So kennten die besten bisher bekannten Einrichtungen nur über einen Bereich von etwa 400 A durchgestimmt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, den Abstimmbereich bei Farbstoff-Lasern entscheidend zu vergrößern.

Die Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß für den Farbstofflaser der einleitend beschriebenen Art dadurch gelöst, daß während der Anregung durch eine Quelle die Reaktionsbedingungen so sind, daß die erste und zweite stimuliert emittierenden Spezies mit je mindestens 10 Molprozent erzeugt werden, bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten elektronisch aktiven Materials.

Gemäß der Erfindung ergibt sich also ein breiter Abstimmbarkeitsbereich in Farbstoff-Lasern durch die Verwendung von Medien, die so ausgewählt sind, daß eine Emission von wenigstens zwei Spezie? im angeregten Elektronenzustand angenähert gleichzeitig hervorgerufen wird. Die erste dieser Spezies ist die unreagierte Komponente, welche nur aus dem System-Grundzustand angeregt ist. Die zweite Spezies ist ein im angeregten Elektronenzustand befindliches Reaktionsprodukt, welches sich nur aus der angeregten unreagierten Komponente bilden kann. Diese zuletzt genannte angeregte Spezies führt zu einer Abwärtsverschiebung der Emissionsfrequenz, und der sich ergebende Abstimmbarkeitsbereich ist der zusammengesetzte Bereich aus den beiden Emissions-Spezies.

In der allgemeinen Beschreibung wird der Ausdruck »Exciplex« verwendet. Dieser Ausdruck bezeichnet ein im angeregten Zustand gebildetes Komplex (das im elektronischen Ruhezustand instabil ist). Dieser Ausdruck wird üblicherweise in Verbindung mit verschiedenen, im angeregten Zustand befindlichen Materialien angewandt, einschließlich denjenigen, die sich aus (1) einer Reaktion von Elektronendonator-Akzeptorpaaren, (2) Excimeren (erzeugt durch Kombination von zwei identischen oder nahezu identischen Reaktionsmitteln bzw. Reaktanten), und (3) durch Protonisierung, d. h. durch Reaktion in sauren Medien, erzeugte Komplexe ergeben. Alle in den Ansprüchen aufgeführten Exciplex-Formen sind für die vorliegende Erfindung geeignet; bevorzugte chemische Klassen bzw. Gruppen sind in der nachfolgenden Beschreibung angegeben. Für die Zwecke der Erfindung wird der Ausdruck »Exciplex« auch in einer unorthodoxen Weise zur Bezeichnung dissoziativer Reaktionsprodukte (die ebenfalls nur aus der Reaktion elektronisch angeregten Materials resultieren und auch im elektronischen Ruhezustand instabil sind) benutzt. Das Hauptbeispiel ist eine Verbindung, welche ein oder mehrere Protonen (oder das Deuteronen-Äquivalent) verliert.

Die Erfindung läßt sich auf einfache Weise in jedem der oben angegebenen Fälle realisieren. Durch Verwendung geeigneter Konzentrationen eines oder beider Reaktionspartoer wird verhindert, daß ein Exciplex vom Akzeptor-Donatortyp vollständig entsteht Unreagierte Excimer-Hälften können einfach

■ο durch Arbeiten in einer genügend verdünnten Lösung (Konzentrationen in der Größenordnung von 10 bis 10 ~³ Mol sind geeignet) aufrechterhalten werden. Die Konzentration protonisierter Exciplexe in bezug auf diejenige der angeregten unreagierten Spezies

»5 wird durch Steuerung des Aziditäts-Bereichs gesteuert. Die Koexistenz von dissoziierten angeregten Spezies und nichtdissoziierten angeregten Spezies wird durch Steuerung der Protonen-Affinität des Systems gewährleistet

Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine perspektivisch*; Ansicht eines Exciplex-Farbstoff-Lasers gemäß der Erfindung mit Anregungsund Abstimmungseinrichtungen und

F i g. 2 A, 2 B und 2 C in auf der Ordinate aufgetragenen beliebige» Einheiten und auf der Abszisse aufgetragener Wellenlänge in Angström die Absorptions- und Emissions-Spektren eines herkömmlichen Typs eines Farbstoff-Lasers, eines Exciplex-Lasers bzw. eines Lasers gemäß der Erfindung.

Geeignete Medien

Die Erfindung fußt auf der Koexistenz von wenigstens zwei angeregten Spezies (einem Exciplex und einer angeregten Form einer unreagierten Komponente), wobei beide zur Abstimmbarkeitsbandbreite des Lasers beitragen. Die Erfindung ist in ihrer allgemeinen Form an Hand dieses Konzepts beschrieben. Für eine beträchtliche Vergrößerung der Abstimmbarkeit bezüglich derjenigen von einer der extremen Formen (des reinen Exciplex-Lasers und des herkömmlichen Farbstoff-Lasers) sollte eine beträchtliche Verschiebung der Spitzenemission für die beiden angeregten Spezies vorhanden sein Allgemein ausgedrückt genUgt für die Zwecke der Erfindung eine Verschiebung der Wellenlänge von wenigstens 100 A, da diese zu einer Erweiterung des Abstimmbarkeitsbereichs in der Größenordnung von wenigstens 100 Ä führt. Eines der als Ausführungsbeispiele angegebenen Systeme (A, B und C) wird an Hand der Figuren diskutiert.

Obwohl der breite Abstimmbarkeitsbereich ein nichtkristallines Medium voraussetzt, müssen brauchbare Medien nicht hoch-fließfähig oder flüssig sein.

Farbstoff-Laser wurden in festen amorphen Medien betrieben, welche unter Betriebsbedingungen kein meßbares Fließen zeigen.

Beispielsweise Systeme werden zunächst für die Exciplex-Bildung beschrieben, worauf die Erläuterung auf die für die Koexistenz unterschiedlicher, im angeregten Zustand befindlicher Materialien erforderlichen Bedingungen gerichtet wird.

A. Die erste Gruppe beruht auf der Bildung eines Exciplexes aus einem Akzeptor-Donator-Paar. Jedei dieser Bestandteile kann als Lösungsmittel dienen einer oder beide können in der unreagierten Form au einen für die stimulierte Emission geeigneten Elek tronen-Zustand angeregt werden, oder, anders ausge

drückt, ein Bestandteil oder beide können in der unreagierten Form als Absorptionsmedium dienen. Die Ausdrücke »Akzeptor« und »Donator« beziehen sich auf eine Elektronenübertragung, und die Exciplex-Bildung wird in dieser Gruppe gerade auf diesen Mechanismus zurückgeführt. Die Bestandteile der Paare werden getrennt erläutert:

Der Akzeptor ist ein polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, der zwei bis fünf Ringe enthält. Geeignete Akzeptoren sind auch deren Monoalkyl- und Dialkylderivale sowie deren Monochloroderivate. Typische Beispiele sind

Naphthalin

Pyren

Biphenyl

1,1,4,4-Tetraphenylbutadien

C = CH — CH = C

Chrysen

IO

B. Die zweite Gruppe beruht auf Excimeren-Bil dung. Die einzigen Elemente bzw. Bestandteile dieser Gruppe, von denen bekannt ist, daß sie die erfindungsgemäßen Voraussetzungen erfüllen können, sind Pyren und dessen Monochloroderivate.

C. Die dritte Gruppe beruht auf der Protonisierung und erfordert daher ein saures Medium. Die folgenden Untergruppen erfüllen die erfindungsgemäßen Forderungen:

1. Indole

wobei R₁ = —H oder ein Alkyl,
20

R₂ = —Η, -CH₃, CH₂-CH₂NH₂ oder CH₂COOH, -CH₂-CH-CO₂H

NH₂

Beispiele

R₁ = R₂ = H 5-Hydroxyindole R₁ = H; R₂ = -CH₂-CH₂-NH₂ (Serotonin)

j — ΓΙ , K₂ — l~ M₂ V^ rl I^ KJ2 rl

35

40

45

55

2. Der Donator ist ein substituiertes Tertiäramin, bei welchem beide Wasserstoffatome ersetzt wurden. Hierfür kommen zwei Typen in Frage, nämlich erstens X — N—Y₂, wobei X Phenyl oder Naphthyl ist und Y ein Alkyl-Sobstituent wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, oder zweitens Y₂N-Z — NY₂, wobei Y wiederum irgendein *s Alkyl-Substituent ist und Z eine aromatische Gruppierung wie Biphenylen sowie Phenylen oder Naphthylen.

-CH-

NH,

(5-Hydroxytryptophan)

wenn Y' = — O—, X = C=O, R₃ = OH, R₄ = H oder CH₃ oder C₂H₅, wenn Y' = N=, X = CH, R₃ = H, R₅ = OH

oder R₃ = OH oder R₄ = H

oder OH,
wenn Y' = N= X = CH, R₃ = H, OH,

R₄ = H, OH, R₅ = OH.

Beispiele

HO

wenn X" = C = O, Y" = N — H,

wenn X" = CH, Y" = N.

D. Die vierte Gruppe bilden die dissoziativen »Exciplex«-Spezies. welche zu einer Verschiebung in der Größenordnung von wenigstens 100 A führen; sie können als aromatische Verbindung beschrieben werden, die 1 bis S aromatische Ringe enthält und wenigstens einen Hydroxyl-Substituenten an einem Ring aufweist, vorausgesetzt, daß sie weder einen Stickstoff-Substituenten noch mehr als zwei Halogen-Substituenten enthält. Jeder Ring kann heterozyklisch sein. Andere Substituenten sind unwesentlich; das allgemeine Erfordernis ist eine Phenolhälfte.

Beispiele
OH O

/
CH₃

Bei den stimulierbaren Medien muß gewährleistet sein, daß während der Anregung die Reaktionsbedingungen so sind, daß die stimuliert emittierenden Spezies mit je mindestens 10 Molprozent erzeugt werden. In diesem Fall entstehen jeweils wenigstens 10% der in einem zur Erfassung des gesamten Emissions-Spektrums ausreichend breitbandigen, unabgestimmten Resonator erzeugten Quanten aus jeder der verschiedenen Spezies.

Für die Einstellung der notwendigen Reaktionsbedingungen können angenäherte Richtlinien wie folgt angegeben werden:

A. Für Akzeptor-Donator-Exciplexe kann die erfindungsgemäße Bedingung einfach dadurch erfüllt werden, daß ein Überschuß von 20 Molprozent eines anregbaren, unreagierten Spezies aufrechterhalten wird. Alternativ kann die Bedingung dadurch erfüllt werden, daß gerade ausreichend Reaktionsmittel einbezogen werden, um die notwendige Exciplex-Konzentration (maximal 90%) zu erhalten.

B. Für die Excimeren-Biidung ist es nur notwendig, eine verdünnte Lösung, d. h. in der Größenordnung von 10~⁵ M bis etwa 10~³ M, zu verwenden.

C. Für proionisierte Exciplexe kann die Koexistenz in dem erforderlichen Umfang durch eintache Steuerung der Azidität gewährleistet werden. Für das Coumarin-Derivat-System ergibt sich der erfindungsgemäß vorgesehene Bereich für den Aziditätsbereich zwischen den pH-Werten von etwa 4 bis etwa 6.
D. Für die dissoziativen Exciplex-Systeme wird die erforderliche Mischung des angeregten Zustandes durch Regulieren der Protonenaffinität entweder durch Steuern der Basenstärke oder durch Steuern der Konzentration der Base herbeigeführt. Vergleiche

z. B. A. Wel 1, Progress in Reaction Kinetics, Bd. 1, S. 196 bis 214 (Pergamon Press, New York, 1961).

Die Einrichtung gemäß F i g. 1 umfaßt eine Farbstoff-Laserzelle 1, die aus einer in einem zylindrischen oder geradflächigen Gefäß enthaltenen Flüssigkeit oder einem festen amorphen Körper in einem Resonator bestehen kann, der an einer Seite durch einen teilreflektierenden Spiegel 2 und an der anderen Seite durch eine Abstimmeinrichtung 3 gebildet ist. Die Abstimmeinrichtung 3 kann ein um eine Achse 4 drehbares Beugungsgitter sein, das für den Strahl S als Wellenlängen-Selektionsspiegel wirkt.

Das stimulierbare Medium wird optisch angeregt, wobei der Anregungsstrahl 6 durch eine zylindrische Linse 7 auf dem Element 1 fokussiert wird. Der Strahl 6 kann z. B. die elektromagnetische Strahlung einer Quelle 8 sein. Die Anregungsquelle sollte selbstverständlich eine solche Strahlung liefern, die angenähert an den wirksamen Bereich des Absorptionsspektrums der entsprechenden unreagierten Substanzen angepaßt ist. Allgemein - obwohl nicht notwendigerweise
liegen die Spitzen des Absorptionsspektrums im oberen Teil des sichtbaren Spektrums oder im ultravioletten Bereich, und die sich ergebenden Abstimmbarkeitsbereiche liegen weit im sichtbaren Spektralbereich.

Fig. 2A, 2B und2C zeigen vergleichbare Ergebnisse und werden im nachfolgenden Abschnitt erläutert.

Das folgende Beispiel ist aus der Gruppe C der obigen Aufstellung ausgewählt. Die experimentelle Anordnung entsprach derjenigen der F i g. 1, wobei mit Transversalanregung mittels eines gepulsten Stickstoff-Lasers gearbeitet wurde. Der Laser besaß eine 100 kW Spitzenausgangsleistung bei 3371 Λ und konnte eine Folgefrequenz von 100 Impulsen pro Sekunde erreichen. Der Resonator des Farbstoff-Lasers bestand aus einem breitbandigen. dielektrisch beschichteten flachen Ausgangsspiegel mit einem Reflexionsfaktor von 30%. und die Abstimmeinrichtung war ein Standardgilter. das bei 5000 A mit 1200 Strichen pro Millimeter bestrahlt wurde. Der Abstimmbarkeitsbereich wurde durch Messung mit einem Monochromator bestimmt, wobei das Abstimmen durch Drehen des Gitters in der in Verbindung mit der Figur beschriebenen Weise erfolgt.

Der bei diesem Experiment verwendete Farbstoff war 4-MethylumbeIliferon

OH

Bei diesem Experiment wurde eine 5 · 10 ^A M-Lösung dieses Farbstoffes in Äthanol durch Zugabe eines Teils in 30 von 0,1 M HCi gesäoert.

Es wurde stimulierte Emission über einen Ab-

stimmbarkeitsbereich von 1760 A (zwischen 3910 und 5670 Ä) beobachtet (Fi g. 2C). Dasselbe Experiment wurde mit einer ausreichend sauren Lösung durchgeführt, um eine im wesentlichen vollständige Exciplex-Bildungzu erreichen, und außerdem in einer neutralen Lösung, wobei sich ein Laser-Betrieb wie bei einem herkömmlichen Farbstoff-Laser ergab. Die Abstimmbarkeitsbereiche waren U50Ä (zwischen 4590 und 5740Ä. Fig. 2B) bzw. 720Ä (zwischen 3850 und

10

4570 A, F i g. 2A). Die Ergebnisse dieser vergleichenden Untersuchungen sind in den Fi g. 2 A, 2 B bzw. 2 C dargestellt. Diese Figuren zeigen in beliebigen Einheiten der Absorptions- und Emissions-Amplitude längs der Ordinate und der Wellenlänge in Angström längs der Abszisse die Absorptions- und Emissions-Spektren des neutralen-, des rein exciplexen- bzw. des neutral-exciplexen Laser-Mediums gemäß der Erfindung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstofflaser mit einem Resonator, der einen Endes durch ein teilweise reflektierendes Glied definiert ist, über welches die Laserausganösstrahlung ausgekoppelt wird, und der ίϊΰ wesentlichen eine Lösung aus wenigstens zwei Bestandteilen enthält, von denen einer in seinem unmodifizierten Zustand elektronisch anregbar ist, um eine ίο erste stimuliert emittierende Spezies zu erzessen, und von denen mindestens einer in seinem elektronisch aktiven Zustand einer chemischen Änderung unterliegt, um eine zweite stimuliert emittierende Spezies zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß während der Anregung durch eine Quelle die Reaktionsbedingungen so sind» daß die erste und zweite stimuliert emittierenden Spezies mit je mindestens 10 Molpru«.nt erzeugt werden, bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten elektronisch aktiven Materials.

2. Laser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Bestandteile ein Elektronenakzeptor ist, der aus der aus unsubslituierten polyzyklischen aromatischen, 2 bis 5 Ringe enthaltenden Kohlenwasserstoffen sowie deren Monoalkyl-, Dialkyl- und Monochloroderivaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, daß der zweite Bestandteil ein Elektronendonator ist, der aus jenen Tertiäraminen ausgewählt ist, die zu der aus X — N — Y₂ und Y₂N-Z — NY₂ bestehenden Gruppe gehören, wobei X Phenyl oder Naphthyl, Y eine Alkylgruppe und Z Phenylen, Naphthylen oder Biphenylen ist, und daß durch entsprechende Einstellung der Reaktionspartnerkonzentrationen die elektronisch anregbar: Spezies in der unreagierten Form in einem Überschuß von 20 McI-prozent gehalten wird.

3. Laser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile aus der aus Pyren und dessen Monochlorderivaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und daß sie in einer verdünnten 10"³ bis 10"⁵ M-Lösung vorliegen.

4. Laser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Bestandteile eine Verbindung ist, die in ihrem angeregten Singulett-Zustand protonisiert ist, daß der zweite Bestandteil aus einem Medium mit geeignet eingestelltem saurem pH-Wert hesteht und daß einer der Bestandteile eine Verbindung aus der Gruppe ist, die besteht aus