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Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Anspruch
1 bzw.
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eine Substanz gemäß Anspruch 17 und 18 sowie ein Verfahren zur Herstellung
der Substanz gemäß Anspruch 19.
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Zum Verständnis der Erfindung ist eine Beleuchtung des Standes der
Technik erforderlich. Danach haben Fachleute seit langem die bekannte Tatsache ausgenützt,
daß die Absorptionsspektren von Atomen oder Molekülen eines bestimmten Elements
eine Isotopieverschiebung erfahren, so daß die Isotope eines derartigen Elements
mit Licht einer bestimmten Wellenlänge anregbar sind. Die praktische Anwendung dieses
Prinzips hat sich jedoch häufig als äußerst schwierig erwiesen, und zwar hauptsächlich
aus drei Gründen: Zum einen können die betroffenen Absorptionslinien eine Wellenlänge
haben, für die keine geeigneten Strahlungsquellen verfügbar sind; zum anderen sind
die fraglichen Atome oder Moleküle bei handhabbaren Verfahrenstemperaturen nicht
in Dampfform erhältlich; oder die ins Auge gefaßte Isotopieverschiebung liefert
überlappende Banden, wodurch eine selektive Anregung noch schwieriger wird.
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Ein Beispiel für bekannte, im Handel erhältliche Laserstrahlquellen
für die bei Zimmertemperatur erfolgende Isotopentrennung
einer
gasförmigen Verbindung ist aus zwei neueren Druckschriften bekannt, und zwar von
Ambartzumian et al aus Soviet Physica JETP 21, 375, 1975 und von Lyman et al in
Applied Physics Letters 27, 87 1975, wonach gasförmiges SF6 bei Zimmertemperatur
mit einem CO2-Laser angeregt wurde. Die Wellenlänge des C02-Lasers entspricht dem
Grundabsorptionsband von SF6-Molekülen, die ein Schwefelisotop enthalten, aber nicht
von SF6-Molekülen, die ein anderes Isotop enthalten. Der C02-Laser gibt also die
Möglichkeit, eine isotopenmäßige selektive Anregung von SF6 durchzufiihren. Außerdem
ist der C02-Laser äußerst wirksam, verhältnismäßig einfach herzustellen und praktisch
in der Herstellung bezüglich der für großindustrielle Zwecke erforderlichen Größenordnung.
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Wenn ein C02-Laser bei einem Isotopentrennverfahren verwendet werden
kann, so ist dieser der zweckmäßigste Laser.
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Bei Anwendung der bekannten Techniken auf die Trennung von Uran sind
jedoch zahlreiche Schwierigkeiten aufgetreten.
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Uran ist nämlich ein hoch feuerfestes Metall, das erst bei extrem
hohen Temperaturen siedet. Die bekannten Verfahren führen daher bei der Anwendung
auf Uran atome zu größten Schwierigkeiten. So zeigt die US-PS 3 772 519 beispielsweise
eine Isotopieverschiebung für metallisches Uran und die Trennung seiner Isotope
im Urandampf. Hierzu sind jedoch äußerst hohe Temperaturen erforderlich.
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Wenn man einen CO2-Laser zum Trennen von Uranisotopen verwenden will,
treten jedoch zusätzliche erhebliche Schwierigkeiten auf. Man hat versucht, UF6
für eine Lasertrennung von Uran zu verwenden, da UF6 äußerst flüchtig ist. UF6 hat
o 6 jedoch zwei Hauptabsorptionsbanden, die bei 626 und 189 cm liegen und die eine
gewisse Isotopenverschiebung haben, so daß eine Isotopentrennung durchgeführt werden
kann. Obgleich es für den Fachmann möglich ist, Laser zu konstruieren, die bei beiden
Wellenlängen arbeiten, zeigen diese Laser sich jedoch gegenüber den CO2-Lasern sowohl
hinsichtlich der Enercjieaufnahme als auch hinsichtlich der Kosten unterlegen.
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Aus der US-PS 3 923 619 ist ferner die Verwendung von UO2F2 für die
Trennung der Sauerstoffatome bekannt, wobei das Verfahren in einem flüssigen Medium
unter Anwendung von ultravioletter Strahlung zur Induzierung fotochemischer Reaktionen
erfolgen soll.
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Das UO2 -Ion besitzt ein Absorptionsband im infraroten Spektrum, das
die von einem im Handel erhältlichen CO2-Laser ausgesandte Strahlung absorbiert.
Außerdem beträgt die Uranisotopenverschiebung im asymmetrischen Schwingungsmode
des +2 -1 U02 Ions 0,7 cm , während die Breite dieser Bande etwa 2 9 cm 1 ist, so
daß die Absorptionsbanden jedes Isotops gemäß Figur 2 unaufgelöst bleiben. Man glaubte,
daß diese
Absorptionsbande inhomogen war und daß daher zur Isotopentrennung
eine schmalbandigere Strahlung einer genauen Bande erforderlich wäre. Für bestimmte
Sauerstoffisotopenverschiebungen gemäß Figur 1 betrug der Abstand etwa 19 cm E,
so daß eine vollständige Auflösung möglich war.
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Obgleich dies alles bekannt war, wurde bislang kein Isotopentrennverfahren
mit einem Uranylradikal in der Dampfphase vorgeschlagen. Einer der Hauptgründe dafür
liegt darin, daß bislang keine flüchtige uranylhaltige Verbindung entdeckt wurde,
die in einem derartigen Verfahren verwendbar ist, welches alle dafür erforderlichen
Parameter besitzt.
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Aus der US-PS 3 951 768 ist die Verwendung eines C02-Lasers zur Trennung
von Isotopen bekannt, wobei eine der dort unter vielen genannten Uranverbinungen
zur Trennung von Uranisotopen das UO2(NO3)2.61f2O ist. Aus dieser Druckschrift hätte
man anscheinend den Vorschlag entnehmen können, Uranylverbindungen mit einem C02-Laser
zur Isotopentrennung zu benutzen. Da diese Verbindung zusanunen mit anderen angeführt
ist, die nicht Licht von einem CO2-Laser absorbieren, ist die Lehre dieser Druckschrift
unklar. Trotzdem ist in dieser Druckschrift eine Uranylverbindung erwähnt. Die speziell
oben erwähnte Uranylverbindung, die in dieser Druckschrift offenbar ist, ist jedoch
nicht flüchtig in dem Sinne,
daß sie sich zersetzt und kann demzufolge
nicht in der Dampfphase zur Isotopentrennung verwendet werden. Tatsächlich zersetzen
sich die meisten Uranylverbindungen beim Erhitzen ohne Verdampfung. Die nachfolgenden
Betrachtungen betreffen daher ganz allgemein den Stand der Technik bezüglich Uranylverbindungen,
ohne jedoch ihre Verwendung in Isotopentrennverfahren zu beachten.
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Uranyl enthaltende Verbindung sind auch von Schlessinger und Brown
Ende der 40-iger Jahre offenbart. So beschreibt die in der Official Gazette am 6.
März 1951 im Chemical Abstract 46, 10192b veröffentlichte US-Anmeldung Nr. 662 600
eine Gruppe von uranylhaltigen ß-Diketonverbindungen, die in Verbindung mit Dampfphasenverfahren
für die Gasdiffusion und Uranerztrennung untersucht wurden. Dabei geben sie Verbindungen
der nachstehenden allgemeinen Formel an:
wobei R eine fluorsubstituierte Alkylgruppe und R1 ein halogensubstituiertes Radikal
sein kann. Außerdem haben die beiden Autoren im Journal of the American Chemical
Society, 75,
Seiten 2446-8 (1953) noch darauf hingewiesen, daß
"eine äußerst geringe Wahrscheinlichkeit für das Auffinden von derartigen Verbindungen
besteht, die bei 1300C einen Dampfdruck von mehr als 0,1 mm haben". Der in diesem
Artikel einzig angegebene Dampfdruck für ein ß-Diketon, nämlich für U02(thenoyltrifluoraceton)2,
lag nur bei 0,0027 torr bei 1300C.
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Diese Artikel behandeln ebenso wie verschiedene andere Artikel die
Abhängigkeit von erhöhter Flüchtigkeit und Fluorierung, wobei Schlessinger und Brown
die durch Ersetzung der Methylradikale des Acetylacetons durch die Trifluormethylgruppe
erzielte erhöhte Flüchtigkeit diskutieren.
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Sie schließen daraus, daß die Suche nach einer flüchtigeren Diketon-Uranverbindung
"kaum Aussicht auf Erfolg" verspricht. In ähnlicher Weise werden die Eigenschaften
einer Anzahl von Uranylverbindungen mit verschiedensten chelatierenden Liganden
von Casellato et al in Inorganica Chemica Acta, 18, 77-112 (1976) untersucht und
das Verhalten der Aktiniden in ihren verschiedenen Oxydationsstufen bezüglich verschiedener
organischer chelatierender Liganden wie ß-Diketonen angegeben. Dabei wird wieder
auf den Beitrag der Fluorierung für die Flüchtigkeit dieser Verbindungen hingewiesen,
jedoch nicht bezüglich von Komplexen des Typs U02 (acetylacetonat)2L. Es ist dabei
angegeben, daß der einzählige
Ligand (L) sich zwischen 83 und
1700C unter nachfolgendem Zerfall des Komplexes abzuspalten beginnt, selbst wenn
die Liganden Stickstoffspenderatome enthalten, die angeblich zu wesentlich höheren
Zerfallstemperaturen führen sollen.
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Wiederum ist keine unmittelbare Diskussion der Flüchtigkeit angeführt,
die die Beziehung zwischen Ligandenauswahl und Verschiebung der Molekülabsorptionsspektren
betrifft. Es wird in dem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß diese Druckschrift
in keiner Weise die Verwendung einer der genannten Verbindungen für die Isotopentrennung
vorschlägt.
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Ferner haben Subramanian et al in einem im Journal of Inorganic Nuclear
Chemistry, 33, 3001 (1971) erschienen Artikel unter dem Titel komplexes of Uranyl
ß-Diketones with Aromatic Amine n-oxides" verschiedene Uranyl-ß-diketonkomplexe
abgehandelt, wobei u.a. U02(hexafluoracetylacetonat)2L-Verbindungen beschrieben
sind, bei denen die Liganden verschiedene Amin-N-oxide, beispielsweise Pyridin-N-oxid
sind.
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Die Flüchtigkeit dieser Verbindungen ist dabei nicht behandelt, und
es ist ferner angegeben, daß die Amin-N-oxide bezüglich Stoffen wie Alkohol, Äther
und Amiden deswegen ausgesucht wurden, da sie stärker polar aufgebaut und damit
für stärkere Bindungen geeignet sind. Ferner beschreiben Belford et al im Journal
of Inorganic and Nuclear Chemistry, 14, 169-178 (1960) die Herstellung von U02(hexafluoracetylacetonat)2tetrahydrat,
das sich bei Erhitzung auf mehr als
580C zersetzt. In diesem Artikel,
der die IR-Absorptionsbanden für verschiedene Uranylverbindungen offenbart, wird
die Wirkung von Ligandensubstitution auf sichtbare Spektren diskutiert, und der
Autor zieht daraus den Schluß, daß die grundlegenderen Liganden fester an das Uranatom
gebunden sind und dessen Koordinationstendenz vermindern.
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U02 (hexafluoracetylacetonat) 2L-Verbindungen, bei denen L ein Sulfoxid
oder ein Phosphinoxid ist, sind in verschiedenen anderen Artikeln erwähnt, beispielsweise
in einem Artikel von Sieck, "Gas Chromatography of Mixed-Ligand Complexes of the
Lanthanides and Related Elements11, Ph.D. Thesis, Iowa State University (1971) sowie
in zwei anderen Artikeln desselben Autors in Chemical Abstracts, 75, 147395Q und
in Nuclear Science Abstracts, 25 (17), 39410 (1971). Darin werden diese vermischten
Ligandenkomplexe für das Trennen und +2 Auffinden von U02 2 und für das Auffinden
dieser Komplexe mittel Gaschromatografie bei Säulentemperaturen von etwa 200 0C
behandelt.
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Die Wirkungen von Chelat und Ligandensubstitution auf IR-Spektren
werden ferner von Haigh und Thornton in "Ligand Substitution Effects in Uranyl ß-ketoenolates"
in Chemical Abstracts, 75, 55935n beschrieben. Die Wirkung der Fluorsubstitution
für
Wasserstoff auf die Flüchtigkeit wird ferner von Swain et al in Inorganic Chemistry
9, (7) 1766-9 ("Volatile Chelates of Quadrivalent Actinides") beschrieben, wobei
tetravalente Uranverbindungen behandelt werden, deren flüchtigste U(CF3COCHCOCF3)4
ist, - eine Verbindung, die die ausgesandten C02-Laserwellenlängen nicht absorbiert.
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Ferner beschrieben Bloor et al im Canadian Journal of Chemistry, 42,
2201-2208, eine als Uranylphthalocyanin bezeichnete Verbindung, die bei einem Vakuum
von unterhalb 0,Öl mm Druck bei 400 bis 4500C sublimieren kann. Für Isotopengastrennverfahren
sind derartige Verbindung jedoch nicht geeignet, da äußerst hohe Temperaturen zur
Erzielung der geringen Dampfdrücke erforderlich sind.
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Uranylhexafluoroacetylacetonat (hfacac) der Formel
oder deren Komplexe sind kaum bekannt. Das hfacac ist ein chelatierendes Anion und
kann Metallsalze stabilisieren und bildet flüchtige Arten (Kutal, J. Chem. Ed. 52,
319 (1975).
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Darüber hinaus dieses Anion keine Banden im infraroten Bereich von
900 bis 1000 cm 1 nämlich in dem Bereich, wo das U02 +2~Radikal eine starke antisymmetrische
Streckung zeigt, die für jede isotopisch selektive C02-Laserbestrahlung von Interesse
wäre.
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Im allgemeinen haben Uranylverbindungen fünf Atome, die mit einem
zentralen U-Ion zusätzlich zu den Sauerstoffatomen des Uranyls in Koordinatin stchen,
wie es beispielsweise von U.
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Casellato et al in Inorganica Chemica Acta, 18 17, (1976) beschrieben
ist, Da jedes hfacac-Radikal zwei Koordinationsstellen gebraucht, bleibt eine offene
Stelle Figur einen neutralen Liganden übrig, der erforderlich ist, um einen stabilen
uranylhaltigen l)anlpf zu erzeugen. Bei Abwesenheit eines geeigneten stabilisierenden,
neutralen Liganden ist es unmöglich, einen stabilen monomeren Dampf von Uranyl (hfacac)2
zu erzeugen, der erforderlich für eine der oben erwähnten Isotopentrennverfaliren
wäre. Nach nelford et al (a.a.) sind Wassermoleküle als neutrale Liganden nicht
geeignet, da diese Verbindung niclit in intaktem Zustand verdampft und somit Atomarten
in stabiler Dampfphase bildet.
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Gemäß Erfindung muß die Uranylverbindung daher einen stabilen Dampf
bilden und einen merklichen Dampfdruck haben, vorzugsweise bei verhältnismäßig geringer
Temperatur. Die stabile Dampfart ist für jeden Prozeß erforderlich, bei dem zur
Erzeugung eines isotopenspezifischen Ungleichgewichts eine selektive Anregung und
damit lediglich eine Destabilisierung der selektiv angeregten Art erfolgen soll.
Eine zweite Anforderung für die Minimierung der Temperatur zur Erzielung eines hohen
Dampfdrucks liegt in der Minimierung der Heißbandbesetzung,
die
zu einer verminderten Selektivität des Verfahrens führen kann.
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Die Verwendung für Laserisotopentrennverfahren stellt zusätzliche
Anforderungen an die Eigenschaften der uranylhaltigen Moleküle. Hierzu gehört die
spektrale Transparenz der Liganden bei den IR- und den möglichen UV-sichtbaren Anregungswellenlängen.
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Gemäß Erfindung wurde ein Verfahren zur Trennung von Isotopen unter
Verwendung einer uranylionenhaltigen Verbindung ermittelt, die einen merklichen
Dampfdruck bei verhältnismäßig niederen Temperaturen zeigt und bei den erregenden
Wellenlängen des Uranylions eine spektrale Transparenz der Liganden aufweist, so
daß es nunmehr möglich ist, das Uranylion unter wirtschaftlichen Bedingungen selektiv
anzuregen. Zusätzlich ist es deshalb auch möglich, für diese Zwecke einen C02-Laser
zu verwenden, wobei sich alle der oben erwähnten hier mit in Zusammenhang stehenden
Vorteile ergeben.
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Dieses wird dadurch ermöglicht, daß man flüchtige Uranylverbindungen
verdampft, die ein zu dem Element gehörendes isotopisch verschobenes IR-Absorptionsspektrum
aufweist, dessen Isotope getrennt werden sollen, vorzugsweise bei
Dampfdrücken
von mindestens etwa 0,1 torr und wobei man die verdampfte Uranylverbindung mit IR-Strahlung
bestrahlt, die von einer Molekularschwingung der Moleküle der Verbindung bevorzugt
absorbiert wird. Dabei enthält die Verbindung ein bestinmites Isotop des zu trennenden
Elements für die Bildung angeregter Moleküle der Verbindung, die mit den das bestimmte
Isotop enthaltenden Molekülen angereichert wird, so daß die Trennung jener angeregten
Moleküle ermöglicht ist. Vorzugsweise wird die flüchtige Uranylverbindung bei einer
Wellen--1 länge von 810 bis 1116 cm 1 angeregt, wobei diese IR-Strahlung vorzugsweise
von einem C02-Laser stammt.
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Es hat sich außerdem gezeigt, daß beim Verdampfen der beschriebenen
großen uranylionhaltigen Moleküle diese eine überraschend schmale Zustandsverteilung
der besetzten Zustände einnehmen. Während man zuvor der Ansicht war, daß eine Verbindung
gewählt werden müßte, die einen möglichst hohen Dampfdruck bei möglichst tiefer
Temperatur besitzt, um die iieißbandbelegung für einen wirksamen Prozeß zu minimieren,
hat es sich überraschend gezeigt, daß dies kein ernsthaftes Problem für einen Fachmann
darstellt, da trotz des hohen Gehalts an innerer Energie eine überraschend schmale
Belegungsverteilung dieser Moleküle auftritt.
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Es hat sich also überraschend gezeigt, daß die Infrarotabsorptionseigenschaften
der asymmetrischen U02 -londehnung
homogen sind, und nicht inhomogen,
wie man zuvor glaubte. In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens
erhält man angeregte Moleküle durch Bestrahlung der flüchtigen Uranylverbindung
unter Bedingungen, bei denen die angeregten Moleküle dissoziieren. Da die Bestrahlung
im wesentlichen eine Erwärmung der Uranylverbindung unter Verfahrensbedingungen,
und zwar in isotopisch selektiver Weise ist, werden die selektiv erwärmten Isotope
in eine chemisch andere Form umgewandelt, und zwar durch jede Art Wärmezufuhr, deren
Rate temperaturabhängig ist. Der Anregungsvorgang wird demnach in einem Ausmaß durchgeführt,
bei dem selektiv erwärmten Moleküle dissoziieren. In einer anderen Ausführung erfolgt
die Trennung hingegen durch Bestrahlung der angeregten Moleküle unter Verwendung
einer zweiten Infrarotstrahlung, die zur Umwandlung der angeregten Moleküle in ein
abtrennbares Produkt dient.
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In einer weiteren Ausführung der Erfindung erfolgt die Trennung durch
Bestrahlung der angeregten Moleküle mit einer sichtbaren oder ultravioletten Strahlung
zur Umwandlung der angeregten Moleküle in ein abtrennbares Produkt. In einer weiteren
Ausführung der Erfindung erfolgt die Trennung durch chemische Umwandlung der angeregten
Moleküle, vorzugsweise durch Reaktion mit einem gasförmigen Reaktanten zur Bildung
eines abtrennbaren Produkts, beispielsweise mit H2 als Reaktanten.
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In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt die Bestrahlung
bei einer Temperatur unter 200°C, vorzugsweise unter 1500C, insbesondere unter 1300C
und am zweckmäßigsten zwischen 50 und 1300C unter solchen Bedingungen, bei denen
die Uranylverbindung in gasförmiger Phase vorliegt. Insbesondere wird das Verfahren
unter solchen Bedingungen durchgeführt, bei denen die Uranylverbindung einen Dampfdruck
von mindestens 0,02 torr und insbesondere mindestens 0,1 torr bei diesen Temperaturbedingungen
hat. Das Verfahren wird vorzugsweise in einer im wesentlichen kollisionsfreien Umgebung
durchgeführt.
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Dies erreicht man dadurch, daß man den Dampfdruck und die Anregungsimpulsbreite
derart wählt, daß das Produkt dieser Kollisionsfrequenz und Impulsdauer kleiner
als 1 ist. Dies ist andererseits durch Erhaltung der verdampften Uranylverbindung
in einem Strahl unter im wesentlichen kollisionsfreien Bedingungen gemäß Figur 3
und Beispiele 4 und 5 möglich.
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Gemäß Erfindung kann man die Uran- oder Sauerstoffisotope demnach
durch selektives Anregen einer dampfförmigen Uranylverbindung trennen, indem man
entweder eines der Uranisotope, nämlich U235 oder U238 oder die entweder o1 und
0 Atome oder ein paar von 0 18-Atomen enthaltenden Uranylionen abtrennt.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren und Beispielen
näher erläutert; es zeigen:
Figur 1 den Kurvenverlauf des Absorptionsspektrums
eines 16 16 18 U02 (hfacac)2.THF und Uo1 0 (hfacac)2.THF-Gemisches; Figur 2 eine
Kurve gemäß Figur 1 des Absorptionsspektrums eines Gemisches von U235 02(hfacac)
2.THF und U 02 (hfacac)2.THF; und Figur 3 eine Schemadarstellung einer Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Isotopentrennverfahrens.
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Es wird darauf hingewiesen, daß die Abkürzung hfacac Hexafluoracetylacetonat
und die Abkürzung "THF" Tetrahydrofuran bedeutet.
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Wie bereits erwähnt, werden gemäß Erfindung flüchtige uranylionenhaltige
Verbindungen mit mindestens zwei Isotopen des zu trennenden Elements, nämlich Uran
oder Sauerstoff, verwendet, die in bezug auf das Element gemäß Figuren 1 und 2 ein
isotopisch verschobenes Absorptionsspektrum besitzen.
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Diese Verbindungen werden als Dampf, vorzugsweise mit einem Dampfdruck
von mindestens 0,1 torr verwendet In diesem Zusammenhang wurden bestimmte neue Substanzen,
nämlich bestimmte Hexafluoracetylacetonatverbindungen von U02 2 überraschend gefunden,
die mit einem neutralen Liganden L einen
Komplex bilden. Diese
Substanzen, nämlich U02(hfacac)2.L sind stabil und flüchtig und daher in dem erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbar.
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Die am meisten bevorzugten Substanzen haben die allgemeine Formel:
oder U02(hfacac)2.L wobei L ein Isopropanol, Ethanol, Isobutanol, tert.-Butanol,
Ethylacetat, n-Propanol, Methanol, Tetrahydrofuran, Aceton oder Dimethylformamid
bedeuten.
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Die Dampfdrucke liegen in einem Bereich von 0,1 bis 10 torr, wenn
sich die Temperatur in einem Bereich von 30 bis 1500C befindet. Zusätzlich haben
diese Verbindungen der Formel U02(hfacac)2.L keine Absorption im infraroten Bereich
von -1 900 bis 975 cm , die mit der asymmetrischen U02-Dehnung - die isotopisch
selektiv mit C02-Laserlicht angeregt werden kann -, interferieren würde.
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Alle diese Substanzen verdampfen auf intakte Weise bei Temperaturen
von weniger als 1000C und genügen den oben erwähnten Infrarot-Kriterien.
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Nachdem die Substanz gebildet ist, kann sie durch Erwärmung von 50
auf 1300C verdampft werden, wobei der Dampf einen Dampfdruck hat, der vorzugsweise
größer als erwa 0,1 torr ist.
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Die Bestrahlung dieses uranylhaltigen Dampfes erfolgt auf die zuvor
beschriebene Weise. Die in Tabelle I angeführten Uranylverbindungen haben alle eine
U02 Infrarotabsorption L im Bereich von 810 bis 1116 cm , also im Bereich der CO2-Laserstrahlung,
insbesonder liegen die angegebenen Verbindungen in einem äußerst schmalen Absorptionsbereich
von etwa 945 bis 955 cm , der für den C02-Laser äußerst günstig ist.
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Es wird darauf hingewiesen, daß die angegebenen Verbindungen in diesem
Bereich auf keine andere Weise Infrarotstrahlung absorbieren.
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Es wird ferner darauf hingewiesen, daß die Wellenlängenauswahl des
C02-Lasers in gewissem Maße durch Veränderung der Kohlenstoff- und/oder Sauerstoffisotopenverteilung
im C02 einstellbar ist. Obgleich daher die Verwendung von Substanzen, die Strahlung
im Arbeitsbereich von 810 bis 1116 cm absorbieren, im Gegensatz zur asymmetrischen
U02-Dehnung nicht absolut verboten ist, ist es wichtig, daß Absorption in dem Bereich
vermieden wird, in dem der Laser betrieben werden soll.
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Wenn das erfindungsgemäße Verfahren durch Bestrahlung nur im 810 bis
1116 cm1-Bereich durchgeführt wird, sollen die Wellenlänge, die Bandbreite, die
Energie, die Impulsbreite und die jeweilige Impulsform zur Erzielung einer maximalen
Ausbeute an optimaler Isotopentrennung etwas angepaßt werden.
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Dies erfordert unter Umständen die Verwendung eines zweiten Infrarotlasers,
der nicht bei der Resonanzfrequenz der Grundschwingung des Absorptionsbandes oder
des thermisch besetzten heißen Bandes oder einer Kombination der beiden arbeitet.
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Beispielsweise bedient man sich einer ersten Infrarotstrahlung, deren
Energie groß genug ist, um die mit einem bestimmten Isotop angereicherten Moleküle
zu erwärmen, die jedoch noch so nieder ist, daß die Moleküle nicht überaktiviert
werden (vgl. Beispiel 5). Die zweite Infrarotstrahlung wird nicht zur Gänze von
der Molekülgrundschwingung dieser Moleküle absorbiert, sondern im wesentlichen von
den selektiv erwärmten Molekülen. Beispielsweise ist die zweite Infrarotstrahlung
in Richtung auf den roten Bereich der ersten Infrarotstrahlung verschiebbar, um
eine Strahlung zu liefern, die in Resonanz mit den selektiv erwärmten Molekülen
steht, die jedoch keine Resonanz zu den unerwärmten Molekülen aufweist. Die Intensität
der zweiten Infrarotstrahlung ist vorzugsweise so groß, daß die selektiv erwärmten
Moleküle zur Dissoziation weiter erwärmt werden.
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Es ist außerdem möglich, daß mehr als eine Frequenz zwischen den R(12)
und P(6)-Rotationsschwingungsübergängen des 10,6/um C02-Lasers für den ersten C02-Laser
substituierbar sind, um vorzugsweise die U235-Art im Komplex U02(hfacac)2THF anzuregen.
Außerdem kann ein einzelner C02-Laser verwendet werden, um eine Strahlung für alle
Frequenzen zu erzeugen, die für die isotopisch selektive Resonanz anregung und für
die resonanzfreie dissoziative Anregung der isotopisch selektiv erregten Arten erforderlich
sind.
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Anstelle der vom zweiten 10,6/um C02-Laser erzeugten Strahlung kann
auch eine Strahlung im Bereich von 6000 +1000 2 oder eine Strahlung im Bereich von
3700 11000 i verwendet werden.
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Die zuvor beschriebenen Uranylsubstanzen können in der unten beschriebenen
Weise hergestellt werden. Bei den folgenden Zubereitungen wird die Verbindung U02(hfacac)2.THF
beschrieben, jedoch kann nach dem gleichen Verfahren auch eine andere Verbindung
hergestellt werden, wobei das THF in den Verbindungen durch Methanol, Ethanol, Isopropanol,
Isobutanol, t-Butanol, n-Propanol, Dimethylformamid, Ethylacetat und Aceton ersetzt
werden kann. Wenn eine dieser Verbindungen hergestellt worden ist, können andere
aus dieser durch Ligandenaustausch, d.h. durch Behandlung der ersten Verbindung
mit
einem Überschuß, vorzugsweise von über 50 molarem Überschuß des zu ersetzenden Liganden
hergestellt werden, wobei man den Überschuß an Liganden und des ersetzten Liganden
verdampft.
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Es sind drei verschiedene Verfahren zur Herstellung UO2(hfacac)2.TH@
als durchfiihrbar festgestellt worden; nämlich:
Wasserfreies Uranylchlorid wird mit etwa 2 moläquivalenten Natriumhexafluoroacetylacetonat
in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und als neutralem Ligandlieferanten aufgelöst.
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tin Lösungsmittel, Ti3F, in einer Menge von mindestens 1 Mol wird
je Mol Uranylchlorid verwendet. Es können auch mehr als 1 Mol zur Erhöhiing der
Auflösung eingesetzt werden. Die Uranylchloridkonzentration in dem Lösungsmittel
kann von 0,01 bis 14 Mol je Liter reichen, wobei eine Konzentration von 0,1 bis
3 Mol je Liter bevorzugt wird.
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Die Umsetzung kann unter Riickfiuß beim Siedepunkt des TIlF eine Zeitlang
erfolgen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, was gewöhnlich in weniger
als 24 Stunden erfolgt.
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Das gewünschte gebildete Produkt ist in dem Lösungsmittel löslich,
wobei das Produkt und Lösungsmittel durch Alfiitrieren vom Natriumchlorid, das in
der Lösung unlöslich ist, isolierbar sind. Überschüssiges Lösungsmittel wird unter
Stickstoff verdampft, wobei das Reaktionsprodukt zurückbleibt.
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B) U02(N03)2.61120+2 i!hfacac+Überschuß THF
Ein Uranylsalz, wie Uranylnitrat, wird in einer hinreichenden Menge Wasser bei Raumtemperatur
gelöst, wobei der pH-Wert zwisollen 0 und 7 gehalten werden soll, und zwar durch
Zugabe anorganischer Säuren, wie HCl oder HNO3. Die Uranylsalzkonzentration kann
in dieser Lösung zwischen 0,001 bis 10,0 Mol/1 betragen.
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In einem Trenntrichter wird diese Lösung zu einer Benzollösung gegeben,
die mindestens 2 moläquivalente Hexafluoroacetylaceton und mindestens 1 Moläquivalent
des neutralen Liganden, nämlich
Tllr enthält. Es werden etwa gleiche
Volumenteile Benzol und Wasser verwendet. Nach Schütteln trennen sich die Fliissigkeiten,
und die untere wäßrige Phase wird abgetrennt, wobei der Ilauptanteil des Wassers
und anderer Produkte entfernt werden, während die erhaltene Benzollösung das gewünschte
Produkt enthält; letztere wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
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Das Natriumsulfat wird abgetrennt, und die Benzollösung wird dann
zur Entfernung überschüssigen Wassers verdampft, wobei das Produkt zurückbleibt.
Das Lösungsmittel kann durch übliche Vakuumdestillation bei Normaltemperatur oder
durch Abstreifen mit Stickstoff entfernt werden. Das Endprodukt soll vorzugsweise
unter inerter Atmosphäre und von Licht abgeschirmt aufbewahrt werden.
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Nicht komplexiertes Uranylhexafluoroacetylacetonat wird erst hergestellt
durch Umsetzung von Uranylchlorid mit mindestens 2 Molen des Diketons unter Rückfluß
mit Benzol. Bei dieser Umsetzung wird vorzugsweise unter Ausschluß von Luft gearbeitet.
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Die Uranylchloridaufschlämmung mit einer Uranylchloridkonzentration
von 0,001 bis 10 Mol/l wird mit mindestens 2 Moläquivalenten des Diketons umgesetzt.
Das während der Umsetzung
erzeugte HCl wird entfernt. Nach Verdampfen
des Benzol-Lösungsmittels wird ZU02(hfacac)2 72 isoliert und auf einfache Weise
in den THP-Komplex umgewandelt, indem man es in mindestens 1 Moläquivalent des Lösungsmittels
auflöst, wobei die weitere Isolierung gemäß Beispiel A erfolgt.
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Beispiel 1 Zur Herstellung von U02(hfacac).THF nach dem Verfahren
A wurden 3,4 g bzw. 10 Millimol wasserfreies Uranylchlorid in 25 ml TEIF gelöst
und diese Lösung mit 25 ml einer Lösung von 4,6 g entsprechend 20 Millimol des Natriumsalzes
von Hexafluoroacetylaceton versetzt. Die Umsetzung wurde 1 Stunde unter Rückfluß
durchgeführt, wonach das Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat verdampft wurde,
wobei 7,5 g eines gelben und bei 85 bis 860C schmelzenden festen Stoffes erhalten
wurden.
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Beispiel 2 Zur Herstellung von U02 (hfacac) .L nach dem Verfahren
B wurden 5,0 g Uranylnitrat bzw. 10 Millimol in 100 ml Wasser bei einem pH-Wert
von 3 aufgelöst. Diese Lösung wurde in einem Trenntrichter zu 100 ml einer Benzollösung
gegeben, die 4,2 g Hexafluoroacetylaceton und 5 ml THF enthielt. Nach Schütteln
der Flüssigkeiten und Abtrennung der unteren wäßrigen Phase wurde die erhaltene
Benzollösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und verdampft, wobei 3,0
g eines bei 900C schmelzenden Feststoffes erhalten wurden.
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Beispiel 3 Zur llerstellung von U02(hfacac).L nach dem Verfahren C
wurden zur herstellung von Uranylhexafluoroacetylacetonat 3,4 g Uranylchlorid entsprechend
10 Millimol in 50 ml Benzol mit 8,3 g liexafluoroacetylaceton entsprechend 40 Millimolen
umgesetzt.
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Das Produkt ist in Benzol löslich und aus diesem leicht umkristallisierbar.
Beim Auflösen in THF und Eindampfen zur Trockne wurde ein bei 85 bis 87 0C schmelzender
gelber Feststoff erhalten.
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Alle die nach den obigen Verfahren erhaltenen Rohprodukte waren im
wesentlichen identisch. Für den Einsatzzweck konnten sie nach ein oder zwei verschiedenen
Grundverfahren gereinigt werden, und zwar entweder durch eine Vakuumsublimation
bei etwa 0,1 Torr und Temperaturen von 50 bis 700C oder durch Umkristallisieren
aus Benzol oder Kohlenstoffen wie Hexan. In beiden Fällen wurden schöne gelbe Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 92,50C erhalten. Die Elementaranalyse von U02(hfacac)2.THF
mit einem Molekulargewicht von 756 ergab die folgenden Werte: Berechnet Gefunden
C 22,2 22,5 H 1,3 1,5 F 30,1 28,6 Das Molgewicht wurde massenspektrometrisch mit
756 und cryoskopisch in Benzol mit 752 bestimmt.
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Bei mehrfacher Sublimation blieben die Verbindungen nahezu konstant.
D.h. daß der neutrale Ligand an dem U02 -Rest während und nach der Verdampfung gebunden
blieb, was im Ge-+2 gensatz zu den anderen ß-Diketonen des U02 2 steht, wie sie
von Castellato (a.a.) beschrieben ist.
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Die erwähnten Substanzen wurden zusätzlich zur Elementaranalyse noch
massenspektrometrisch, durch Infrarot- und Ultraviolett-Spektroskopie und durch
NMR-Spektroskopie bestimmt.
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Die Schmelzpunkte und die Sublimationstemperaturen und die asymmetrischen
Streckbänder im infraroten Bereich sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle 1 Summe der Komplexe von UO2 (hfacac)2#L UO2+2-Infrarotabsorption
Subliminations- (cm-1, in Ben- UO2+2-Infrarotabsorption L mp(°C) temperatur + zolössung)
(Gasphase) THF 91-92,5° 70°C 950 956 CH3OH 117-120° 50°C 947 966 C2H5OH 110-115°
40°C 947 966 i-C3H7OH 128-129° 45°C 948 963 i-C4H9OH 51-55°C 80°C 948 962 t-C4H9OH
105-117°C 60°C 948 962 CH3COCh3 89-92° 55°C 948 -Ethylacetat 58-63° 100°C 948 -Dimethylfomamid
119,5-120,5° 60°C 950 968 + Alle Verbindungen hatten einen Dapfdruck von mindestens
0,1 Torr bei 100°C
Beispiel 4 Die neuen Verbindungen der Formel
werden wegen ihrer Kombination an Stabilität bei den Bedingungen, unter denen das
erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, und auch wegen ihrer starken Flüchtigkeit
gemäß Erfindung am ehesten bevorzugt.
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Die Verbindung wird demnach verdampft, um einen Druck von mehr als
0,02 Torr bei einer Temperatur von unter etwa 1300C zu ergeben. Der Dampf wird anschließend
durch einen C02-Laser angeregt, der mit einer Leistung von etwa 10,4 bis 10,6 Watt/cm2
und einer Impulsbreite von etwa 10 bis 10 Sekunden über den 10,6/um-Übergang einstellbar
ist.
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Durch eine derartige Bestrahlung ist die Probe in isotopisch selektiver
Weise in eine neue Art umwandelbar, die weniger flüchtig und/oder weniger stabil
ist, die aber von den nicht umgewandelten Molekülen abgetrennt werden kann. Die
Wellenlänge, die Impulsbreite, die Energie und die Arbeitstemperatur sind zur optimalen
Anreicherung oder Ausbeute aufeinander einstellbar.
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Beispiel 5 Figur 3 zeigt die Trennung der Sauerstoffisotope von U02
(hfacac)2.THF (vgl. Figur 1). Die Uranylverbindung wurde in einen beheizten Ofen
1 aus rostfreiem Stahl gebracht, der eine öffnung 3 von 0,127 mm aufwies und dessen
Heizung 2 eine Temperatur von 1200C erzeugte. Die dabei geschmolzene Uranylverbindung
hatte bei dieser Temperatur einen Dampfdruck von wenigen Torr, so daß an der Öffnung
3 ein Molekülstrahl 8 entstand. Dieser enthielt etwa 1020 Moleküle/sec.cm2 bei einem
Druck von etwa 1 x Torr. Der Molekülstrahl 8 wurde von einem mit flüssigem Stickstoff
gekühlten Kollimator 4 genau begrenzt, der lediglich diejenigen Moleküle durch die
Öffnung 3 hindurchließ, die eine vorgegebene Geschwindigkeitsvektorenverteilung
aufwiesen.
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Etwa 2 cm vor der Ofenöffnung 3 wurde ein Laserstrahl 5 eines C02
TEA-Impulslasers quer über den Molekülstrahl 8 geleitet, wobei der Kollimator 4
zwischen Ofenöffnung 3 und Kreuzungspunkt von Laserstrahl 5/Molekülstrahl 8 angeordnet
war. Der Laserstrahl 5 trat durch BaF2-Fenster 6 ein bzw.
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aus und übertrug Strahlungsenergie einer 10,6/um-Strahlung unter im
wesentlichen Vakuumbedingungen. Die Impulsform des Lasers war so gewählt, daß etwa
70 % der gesamten Impulsenergie in einem Anfangs impuls von einer Halbwertsbreite
von 70 Nanosekunden abgegeben wurde, wobei sich etwa 30 % der Impulsenergie auf
einen Schwanz von 500 Nanosekunden
verteilte. Der Durchmesser des
Laserstrahls 5 betrug am Kreuzungspunkt mit dem Molekülstrahl 8 etwa 1 cm. Die Bestrahlung
mit einem resonanten C02-Laser lieferte eine unimolekulare Aufspaltung und übertrug
eine ausreichende Translationsenergie auf die Bruchstücke, um den größten Teil der
aufgespalteten Moleküle aus dem Molekülstrahl 8 zu treiben. Der Molekülstrahl selbst
wurde in einem Kollektor 7 aufgefangen, nachdem er zuvor durch eine mit flüssigem
Stickstoff gekühlte zweite öffnung 9 getreten war, die etwa 50 cm von der ersten
Ofenöffnung 3 entfernt lag und zur Sammlung der dissoziierten Bruchstücke diente.
Die zweite Öffnung 9 definierte einen festen Winkel von 10 4 Steradian. Der Kollektor
7 wurde ebenfalls mit Stickstoff gekühlt. Zur Verringerung der Konzentration der
UO2 16 (hfacac)2.THF-Arten in den Strahlschwänzen um etwa 90 %/Impuls/Durchlauf
wurde der C02-Laser auf den P(6)-Übergang des 10 6/um-Laserbandes eingestellt und
der Molekülstrahl mit einer Energie von 140 mJ/Impuls bestrahlt. Zur Reduzierung
der Konzentration der U016018(hfacac)2.THF-Arten in den Strahlschwänzen um etwa
90 %/Impuls/Durchlauf wurde der C02-Laser auf den P(26)-Übergang des 10,6/um-Bandes
eingestellt und eine Strahlungsenergie von 140 mJ/Impuls gewählt. Diese Strahlenschwänze
wurden in dem Cryogenfallen enthaltenden Kollektor 7 aufgenommen und anschließend
zur weiteren Verwendung umgewandelt. Ferner wurden auch die Strahlköpfe von einem
Kopfkollektor 11 mit einem stickstoffgekühlten zylindrischen Kollektor gesammelt.
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Zur Erhöhung der fieber die Zeit integrierten Verarmung kann die Anzahl
der Laserstrahldurchläufe durch den Molekülstrahl beispielsweise durch reflektierende
Wände erhöht werden.
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Die wirksamste Photonenausnutzung tritt dann auf, wenn man darauf
achtet, daß zuvor bestrahlte Bereiche des Molekülstrahls nicht noch einmal bestrahlt
werden. Die Laserimpulswiederholfrequenz ist derart einstellbar, daß das von dem
Laserstrahl in mehreren Durchläufen durchsetzte Molekülstrahlvolumen immer derart
wieder aufgefüllt wird, daß der gesamte Molekülstrahl der Laserstrahlung ausgesetzt
wird.
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Die Bestrahlung kann so oft wie gewünscht wiederholt werden.
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Es wird darauf hingewiesen, daß auch ein CW-Laser verwendbar ist,
wobei die Intensität in Abhängigkeit von der Durchlaufzeit der Moleküle durch die
Laserstrahlbreite eingestellt werden kann. Diese Kontaktzeit entspricht in vieler
Art der Laserimpulsbreite im Impulsbetrieb.
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Beispiel 6 Die Trennung der Uranisotope wurde auf ähnliche Weise wie
beim Beispiel 5 vorgenommen. Zur Reduzierung der Konzentration von U238O2 (hfacac)2.THF
in den Strahlschwänzen und zur Anreicherung von U235 in den Schwänzen (α =
#U235/ U238~#nB : #U235/U238#vB = 1,22, wobei nB nach Bestrahlung
und.vB
vor Bestrahlung bedeuten) wurde der 10,6/um-CO2-Laser auf den P(10)-Ubergang und
eine Laserenergie von 2 120 mJ/cm bei einer impuls-lialbwertsbreite von 400 Nanosekunden
eingestellt und eine angereicherte Probe (z.B.
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U238 /U235 = 47 %/53 %) gewählt und eine etwa 60 %-ige Verarmung erzielt.
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Zur Umkehrung dieses Verfahrens und damit zur Reduzierung der U235-Arten
im Strahlschwanz sowie zur Erzielung einer Anreicherung von 1,12 der U238-Arten
in den Schwänzen wurde eine Strahlung von 87 mJ/cm2 des P(4)-übergangs des 10,6/um=
C02-Laserbandes verwendet und eine etwa 50 Q0-ige Verarmung erzielt.
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Dabei zeigte sich überraschend, daß bei einer Erhöhung der Energie
des CO2-Lasers beim P(4)-Übergang von 87 auf 150 mJ/ cm² keine Anreicherung, sondern
vielmehr eine etwa 69 %-ige Verarmung beobachtet wurde. Der erwartete Kennlinienverlauf
von homogenartigen, linienförmigen Absorbern mit überlappenden Lsotopenabsorptionsbereichen
ist derart, daß man leicht die isotopische Selektivität durch Überstenerung verlieren
kann. Dies ist auf ihren Kurvenverlauf zurückzuführen, der nicht wie in zahlreichen
Fällen eine statistische Darstellung, sondern eine tatsächliche Darstellung der
Absorptionsei<-jenschaften
jedes einzelnen Moleküls darstellen.
Die Emissionslinie des Lasers kann daher entweder schmal oder so breit sein, wie
es für einen C02-Laser gtinstig ist, sie darf jedoch nicht breiter als die halbe
Breite des Absorptionsbandes bei dessen halber Maximalhöhe sein. Im Gegensatz zu
bekannten Verfahren ist gemäß Erfindung eine Anzahl von Lasern mit abgestimmten
Frequenzen und breiten Bändern verwendbar, um eine hochwirksame Isotopentrennung
ZU erzielen.