DE3316666C2

DE3316666C2 -

Info

Publication number: DE3316666C2
Application number: DE19833316666
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Prof. Dipl.-Chem. Dr. Drexhage; Manfred Dipl.-Chem. Dr. Kussler; Benno Dipl.-Chem. Sens; Nicolaas-Josef 5900 Siegen De Marx
Original assignee: Lambda Physik AG
Current assignee: Drexhage Karl-Heinz Prof Dipl-Chem Dr 5900
Priority date: 1983-05-06
Filing date: 1983-05-06
Publication date: 1991-02-28
Also published as: DE3316666A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Pyrylo-Undecamethin- Cyanin-Farbstoffe, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Farbstoffe, die im infraroten Teil des Spektrums, ins besondere oberhalb 1 μm absorbieren, sind nur in geringer Zahl bekannt (D. M. Sturmer and D. W. Heseltine in: Th. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, S. 194-234; Macmillan, New York 1977; G. A. Reynolds and K. H. Drexhage, J. Org. Chem. 42 (1977), 885; Yu. L. Slominskii et al., Ukrain. Khim. Zh. 44 (8) (1978), 838; U.S.S.R. Patent 5 55 123). Aufgrund der mit zunehmender Absorptionswellenlänge generell abnehmenden Stabilität organischer Ver bindungen wurde angenommen, daß Verbindungen, die oberhalb von 1,0 μm, insbesondere oberhalb von 1,3 μm absor bieren, bei Raumtemperatur nicht mehr stabil sind (F. P. Schäfer, Dye Lasers, S. 6-9; Springer, New York 1973; N. Tyutyulkov et al., Theor. Chim. Acta 60 (1981) 185). Die längstwellig absorbierenden, bisher bekannten stabilen Cyanine enthalten eine konjugierte Kette von 7 bzw. 9 Methingruppen, die zum Teil in Ringsysteme eingebaut sind. Als Endgruppen wurden dabei Pyrylium- bzw. Thiapyrylium-Gruppen verwendet (F. P. Schäfer, Dye Lasers, S. 6-9; Springer, New York (1973); N. Tyutyulkov et al., Theor. Chim. Acta 60 (1981) 185). M. A. Kudinova et al., Chem. Hetero cycl. Verbind. (Russisch) 1981, S. 117 (Chem. Abstr. 94 (1981) 193689 d) beschreiben zwar die Synthese von 2,6-Diphenyl-pyrylo-cyaninen mit einer Kette von 11 Methingruppen, die bis 1,34 μm absorbieren sollen; dieses Verfahren läßt sich jedoch nicht reproduzieren. Die thermische und photochemische Stabilität von Farbstoffen ist aber zum Beispiel für die Anwendung in der Lasertechnik von größter Wichtigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Farbstoffe, insbesondere Cyanin-Farbstoffe, bereit zustellen, die bei ausreichender Stabilität auch noch in einem Wellenlängenbereich oberhalb ca. 1,2 μm absorbieren. Diese Aufgabenstellung wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind Pyrylo-Undecamethin- Cyanin-Farbstoffe der allgemeinen Formel I

worin A einen ein- oder kondensierten mehrkernigen organischen Rest darstellt, der mindestens einen Pyridinring und vorzugsweise Pyran- oder Thiopyran ring enthält und durch ein oder mehrere Niederalkyl-, Aryl- oder Thienylreste substituiert sein kann, bedeutet;
R Aryl oder durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen substituiertes Aryl oder Fluor, Chlor oder Brom ist, und vorzugsweise Phenyl oder Chlor be deutet;
n eine ganze Zahl 2 ist, und vorzugsweise 2 bis 5, und insbesondere 2 oder 3 ist; und
X⊖ ein Anion, vorzugsweise ein in Pyryliumfarbstoffen bzw. Cyaninfarbstoffen übliches Anion, und insbesondere ClO₄⊖ darstellt. Weitere geeignete Anionen sind z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Thiocyanat, Tetrafluoroborat, Acetat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Benzolsulfat, Toluolsulfat.

Eine Niederalkyl- oder Niederalkoxygruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

Ein Rest A enthält vorzugsweise mindestens einen α- oder γ-Pyran- oder Thiopyranring. Ein kondensierter mehrkerni ger organischer Rest A ist vorzugsweise ein solcher mit 2 bis 5 Ringgliedern, der vorzugsweise einen Pyran- oder Thiopyranring enthält und dessen übrige Ringglie der vorzugsweise aus 5 bis 8gliedrigen Carbozyklen be stehen, und ist z. B. ein von Naphthalin, Anthracen, Benz anthracen, Naphthacen, Phenanthren, Pentacen, Pyreen usw. durch Ersatz eines Ringes durch einen Pyran- oder Thiopyranring abgeleiteter Rest.

Der Rest A kann im Pyran- bzw. Thiopyranring und/oder einem der übrigen Ringe durch einen oder mehreren für Pyryliumfarbstoffe, z. B. Anthocyane, oder Cyaninfarb stoffe übliche Reste substituiert sein, und ist vorzugs weise durch 1, 2 oder 3 Phenyl, Halogenphenyl oder Biphenylyl-, insbesondere Biphenylyl-(4)-reste, Nieder alkylreste oder Thienylreste substituiert.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung AX⊖, worin A und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Nonamethin- Cyanin der allgemeinen Formel II

worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

In R¹ ist eine Arylgruppe z. B. eine gegebenenfalls substituierte, vorzugsweise ein- oder zweikernige Arylgruppe, wie z. B. Tolyl, Xylyl, Naphthyl, und insbesondere Phenyl; eine Niederalkylgruppe vor zugsweise eine solche mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindungen AX⊖ und II werden zweckmäßiger weise im molaren Verhältnis ca. 2 : 1 umgesetzt; Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Konden sationsmittels und in Gegenwart eines Lösungsmittels oder auch lösungsmittelfrei; vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von Natriumacetat und Essig säureanhydrid durchgeführt, wobei das Essigsäure anhydrid auch gleichzeitig als Lösungsmittel dient.

Die Reaktion wird unter Erhitzen durchgeführt, vor zugsweise bei einer Temperatur oberhalb 100°C, wie z. B. zwischen 105 und 120°C, und insbesondere zwischen 105 und 110°C, oder knapp unterhalb oder beim Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Reaktions zeit beträgt in der Regel wenige Minuten bis ca. 0,5 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag (Verbindung I) auf übliche Weise isoliert.

Die Ausgangsprodukte der Formel AX⊖ und II sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise her gestellt werden. Die Nonamethine der Formel II können aus den bekannten Nonamethinen, die anstelle des Wasserstoffatoms an den beiden Stickstoffatomen eine Methylgruppe tragen (vgl. Yu. L. Slominskii and L. D. Radchenko, Ukrain, Khim. Zh. 43 (3) (1977) 263), durch Umsetzung mit Aniliniumperchlorat in Ethanol erhalten werden. Zur Synthese der Verbindungen AX⊖ vgl. z. B. H. D. Kirner und R. Wizinger, Helv. Chim. Acta 44 (1961) 1766; U.S.Patent 34 17 083; F. Bossert, Annalen 680 (1964) 40; C. Schiele A. Wilhelm, D. Hendriks, M. Stepec, and G. Paal, Tetrahedron 24 (1968) 5029; M. Kamel and H. Shoeb, Tetrahedron 20 (1964) 483; S. M. Luk'yanov, L. N. Etmetchenko, A. V. Koblik, O. A. Rakina and G. N. Doroteenko, Zhurnel Org. Khimii 13 (2) (1977) 287 und A. T. Balaban, M. Gavat, P. T. Frangopol, M. Mocanu, C. D. Nenitzeson, Revue Romaine de Chimie 9 (1964), 79.

Überraschenderweise werden nach dem erfindungsge mäßen Verfahren stabile Farbstoffe erhalten, die ein bisher nicht erreichtes Absorptionsmaximum im längerwelligeren Bereich oberhalb 1,2 μm aufwei sen: Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I zeichnen sich durch eine starke Absorption im infraroten Teil des Spektrums (Maxima zwischen 1,2 μm und 1,5 μm; Extinktionskoeffizienten bei etwa 1×10⁵ × 1 mol^-1cm^-1) aus.

Aufgrund ihrer Größe bilden die Farbstoffmoleküle sogar in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Chloro form, leicht Dimere. In einigen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Aceton, bilden die er findungsgemäßen Farbstoffe eine spezielle Konfor mation aus, die ein sehr breites, von der Konzentra tion unabhängiges Absorptionsspektrum zeigt. Die Lebensdauer des angeregten Zustandes S₁ liegt im Bereich von 2 ps bis 60 ps. Die Farbstoffe der Formel I eignen sich deshalb sehr gut zur Bildung von ultrakurzen Lichtpulsen in Hochleistungslasern (high power lasers). Die Quantenausbeute der Fluores zenz beträgt bis zu 1%, was für die Verwendung als laseraktives Medium ausreichend ist. Die Farbstoffe sind extrem stabil, sogar bei der Einwirkung von Lichtquellen sehr hoher Intensität. Aufgrund ihrer überraschend guten Stabilität in Verbindung mit der starken Absorption im Infrarot-Spektralbereich eig nen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I deshalb gut für eine Vielzahl von Anwendungen, wie z. B. für Farbstofflaser, Erzeugung kurzer und ultrakurzer Lichtimpulse durch Modenkopplung, Infra rot-Lichtfilter, unsichtbare Markierung von Scheck karten und anderen Papieren, und spektrale Sensibili sierung photographischer Systeme. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I für die vorstehend genannten Anwendungsgebiete.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel

2 mmol der Verbindung der Formel II, in der R¹ Phenyl bedeutet, und das Wasserstoffatom an den beiden Stickstoffen durch CH₃ ersetzt ist, werden mit 10 mmol Aniliniumperchlorat 30 min in 25 ml Ethanol gekocht. Nach dem Abkühlen werden 25 ml Wasser hinzugefügt und das gebildete Nonamethin II, worin R¹ Phenyl bedeutet, abgesaugt.

0,625 mmol des vorstehend erhaltenen Nonamethincyanins II werden mit 1,25 mmol 5,6-Trimethylen-2,4-diphenyl- pyryliumperchlorat in Gegenwart von 0,13 g Natrium acetat und 6 ml Essigsäureanhydrid 2 min bei 105 bis 110°C gerührt. Beim Abkühlen fällt der Farbstoff I aus. Er wird abgesaugt, nacheinander mit Essig säureanhydrid, Wasser, Ethanol und Ether gewaschen, und dann an der Luft getrocknet.

Auf analoge Weise werden die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Verbindungen der Formel I erhalten.

Claims

1. Pyrylo-Undecamethin-Cyanin-Farbstoffe der allgemeinen Formel I worin A einen ein- oder kondensierten mehr kernigen organischen Rest darstellt, der mindestens einen Pyran-, Thiopyran- oder Pyridinring enthält und durch ein oder mehrere Niederalkyl-, Aryl- oder Thienylreste substituiert sein kann, bedeutet; R Aryl, durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen substituiertes Aryl oder Fluor, Chlor oder Brom ist;
n eine ganze Zahl 2 ist, und
X⊖ ein Anion bedeutet.

2. Pyrylo-Undecamethin-Cyanin-Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn n 2 oder 3 ist, A keinen 2,6-Diphenyl-pyrylium- oder -Thiapyrylium-Rest bedeutet.

3. Pyrylo-Undecamethin-Cyanin-Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl oder Chlor ist.

4. Pyrylo-Undecamethin-Cyanin-Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß n 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3 ist.

5. Pyrylo-Undecamethin-Cyanin-Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß X⊖ ClO₄⊖ ist.

6. Die in den Beispielen beschriebenen Pyrylo- Undecamethin-Cyanin-Farbstoffe der Formel I.

7. Verfahren zur Herstellung von Pyrylo-Undecamethin- Cyanin-Farbstoffen der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine Verbindung AX⊖, worin A und X⊖ die in den Ansprüchen 1 bis 6 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Nona methin-Cyanin der allgemeinen Formel II worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und R und X die in den Ansprüchen 1 bis 6 ange gebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Kondensationsmittels umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel Natriumacetat und Essigsäureanhydrid verwendet.

9. Verwendung der Pyrylo-Undecamethin-Cyanin-Farb stoffe der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für ein laseraktives Medium, Erzeugung kurzer und ultrakurzer Lichtimpulse durch Moden kopplung, Infrarot-Lichtfilter, unsichtbare Mar kierung von Scheckkarten und anderen Papieren und spektrale Sensibilisierung photographischer Systeme.