DE2531495A1

DE2531495A1 - Pyrazolinverbindungen

Info

Publication number: DE2531495A1
Application number: DE19752531495
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Guesten
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1975-07-15
Filing date: 1975-07-15
Publication date: 1977-01-27
Also published as: JPS6160068B2; JPS5210272A; DE2531495C2; CH624940A5; GB1543978A

Description

GESELLSCHAFT FÜR

KERNFORSCHUNG MDH Karlsruhe, den 27. Juni 1975

PLA 7536 Gl/lb

Pyrazolinverbindungen

Die Erfindung betrifft neue Pyrazolinverbindungen auf der Basis von 1,3- Diphenyl-2-pyrazolin, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen.

1,3 -Diphenyl-2-pyrazolin und bestimmte, von dieser Verbindung abgeleitete Derivate, sowie Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung solcher Verbindungen als Aufhellungsmittel für Fasern sind seit langem bekannt.

609884/1121

In der Deutschen Patentschrift Nr. 919 411, ausgegeben am 21. 10. 1954 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel

in der Ar, ein aromatischer Rest, der eine Sulfonsäuregruppe enthält, Ar₂ ein aromatischer Rest und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, offenbart. In dieser Patentschrift heißt es, daß Ar, und Ar2 z.B. Phenyl-,Diphenyl-,Diphenylather- oder Naphthalin- oder entsprechend substituierte Gruppen und R, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder eine entsprechend substituierte Gruppe, z.B. Methyl-, Üthyl- oder höhermolekulare Alkyl-, Phenyl- oder Naphthyl·- oder Benzylgruppe sein können. Solche Verbindungen können dadurch erhalten werden, daß ein Keton der allgemeinen Formel

AR₂CCXZH=CH(R₁)

oder eine entsprechende Dialkylamin-Additionsverbindung der allgemeinen Formel

Ar₂COCH₂—CH(R₁)-N^^R2 ,

^R3

in der R₂ und R- Alkylgruppen sind, mit einer Arylhydrazinsulfonsäure kondensiert wird. Die Reaktion wird vorzugsweise in wäßriger alkalischer Lösung ausgeführt, wobei mildes Alkali, z.B. Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, bevorzugt wird.

In der weiteren Beschreibung der DT-PS 919 411 werden in den Beispielen 1,3-Diphenyl-2-pyrazoline

609884/1 121 " ³ "

genannt, die substituiert sind entweder in 5-und 4'-Stellung, oder in

5-und 5'-Stellung, oder nur in 4'-Stellung, oder in 4'-und 4"-Stellung,

5-,4'-und 4"-Stellung,

5-,5'-und 4"-Stellung,

5-,4'-und 5'-Stellung,

5-,2'-und 4'-Stellung,

5-,2'-,4'-und 5'-Stellung.

In der Deutschen Patentschrift 1 080 963, ausgegeben am 20. 10. 1960, ist die Verwendung von 1,3-Diaryl-bzw. 1,3,5-Triaryl-pyrazolinen, die mindestens eine Sulfonamidgruppe enthalten, als Aufhellungsmittel, z.B. für Texti!materialien, Papier, Leder, Seifen, synthetische Fasern und in Kombination mit Waschmitteln, unter Schutz gestellt. Bevorzugt werden Pyrazolinverbindungen, die eine Sulfonamidgruppe in p-Stellung des am Stickstoff gebundenen Arylrestes tragen. In den Beispielen werden 1,3-Dipheny1-2-pyrazoline genannt, die in

4'-und 4"-Stellung, oder in
5-und 4'-Stellung, oder in
4"-_#5"- und 4'-Stellung

substituiert sind.

In der Veröffentlichung von A, Wagner, C-W. Schellhammer und

2
S. Petersen "Aryl- Δ. -pyrazoline als optische Aufhellungsmittel" ^""Angewandte Chemie, 78. Jahrgang 1966, Nr. 16, Seiten 769 bis 774_7 werden Di- und Triaryl- Δ -pyrazoline und Derivate beschrieben und Ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel für synthetische Fasern und Kunststoffe behandelt. Die Autoren stellen in ihrer Arbeit fest, daß die zur Erzeugung der Fluoreszenz-Eigenschaft des Moleküls notwendigen aromatischen Ringe in 1-und 3-Stellung über mesomere Grenzzustände miteinander in Wechselwirkung treten. Die für

609884/1121

253H95

die Fluoreszenz notwendige ebene Einstellung des Moleküls, so heißt es, werde gestört, wenn die Phenylreste der Arylpyrazoline große Subtsituenten in o-Stellung tragen würden (Seite 772, linke Spalte oben). Man beobachte in solchen Fällen einen starken Fluoreszenzabfall. Verbindungen, die ein Ringglied mehr besitzen, z.B. 1,3-Diphenyl-l,4,5,6-tetrahydro-l,2-diazin , würden keine Fluoreszenz mehr aufweisen, weil sie nicht mehr eben gebaut seien. - In einer Tabelle sind optische Eigenschaften von Pyrazοlinverbindungen aufgeführt, die im 1-ständigen Phenylring in p-oder in m-und p-Stellung substituiert sind und/oder im 3-ständigen Phenylring in p-Stellung substituiert sind.

Die Auffassung der Autoren , daß große Substituenten in o-Stellung der Phenylreste einen starken Fluoreszenzabfall gegenüber dem unsubstituierten Molekül zur Folge haben würden, veranlaßte wohl die Fachwelt auf ihrer Suche nach besseren und kommerziell verwendbaren optischen Aufheller-Substanzen, keine in o,o¹-Stellung in ihren 1-und/oder 3-ständigen PhenyIringen substituierten l,3-Diphenyl-2-pyrazoline oder 1,3,5-Triphenyl-2-pyrazoline herzustellen und auf ihre Brauchbarkeit als optische Aufheller zu untersuchen. Zwar wurden in der DT-OS 24 29 168 unter einer großen Anzahl von Pyrazolinverbindungen Verbindungen mit einem o-ständigen Substituenten an einem der Phenylreste, wie z.B.

.CH₃

CH₃

iX—\ J \ N—ί Λ SO₂CH₂CH₂CONCH₂CH₂SO₃Na

M*^C H₃CO

Oder [X-J \ / \—/ X-SO₂CH₂CH₂CONH-/ Λ

6098 84/1121 ^S03^Na

aufgeführt, - 5 -

bzw. in der DT-OS 24 41 158 unter anderen, Pyrazolinverbindungen lediglich der allgemeinen Formel

₃ z₂ V

worin Y Wasserstoff,Fluor oder Chlor, Y, Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R, Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Z-, einen Äthylenrest, Z, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R-, einen Äthylenrest und Z~ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, etc. darstellen, beansprucht; nirgendwo wurde jedoch eine Pyrazolinverbindung beschrieben, bei welcher Substituenten in o-und o'-Stellung in einem oder in beiden Phenylresten der 1- und 3-ständigen Phenylreste eingeführt waren.

Alle bekannten Pyrazolinverbindungen weisen bei ihrer Verwendung als optische Aufheller die nachfolgend beschriebenen Nachteile auf.

Durch den optischen Aufhelleffekt wird die gräuliche Eigenfarbe oder die gelbliche Verfärbung eines Substrats (Textil- und Kunstfasern, Papier, Spinnmassen) durch die Fluoreszenzstrahlung des optischen Aufhellers im blauen bis violetten Bereich kompensiert bzw. überkompensiert, so daß durch eine Erhöhung der gesamten Remission ein höheres Weiß erzielt wird. Um eine wünschenswerte Fluoreszenzemission engbandig im Bereich zwischen 425 und 44O nm mit möglichst hoher Fluoreszenzquantenausbeute zu erzielen, sind den UV-Absorptionseigenschaften der fluoreszierenden, als optische Aufheller eingesetzten organischen Moleküle notwendigerweise durch die Gesetzmäßigkeiten der Stokes¹ sehen Verschiebung enge Grenzen gesetzt. Das führt dazu,

609884/ 1121

— ο —

daß die Mehrzahl der optischen Aufheller zwischen 360-370 nm ihre Absorptionsmaxima haben und deshalb bei den Anwendungskonzentrationen von ca. 0,3 % dem aufzuhellenden Substrat die gelbliche Eigenfarbe der optischen Aufheller verleiht.

Besonders bei der wiederholten Anwendung von aufhellerhaltigen Waschmitteln in der Waschmaschine erfolgt ein sich verstärkender Aufzieheffekt auf die Faser. Durch diese zunehmende Aufhellerkonzentration auf der Faser tritt dessen gelbe Eigenfarbe mehr und mehr in Erscheinung und eine unerwünschte Farbtonänderung beim optischen Aufhelleffekt ist die Folge.Dieser auch als "Vergrünung" bezeichnete Vorgang der bathochromen Verschiebung des neutralen WeiStones kann nur durch Verminderung der Aufhellerkonzentration kompensiert werden. Die Konzentrationserniedrigung hat aber zur Folge, daß mit diesen spezifischen Aufhellern kein besserer Weißeffekt mehr erreichbar ist.

Bei der Verwendung der bekannten Pyrazolinverbindungen als Szintillator-Substanzen tritt ein Überlappen des Absorptionsbereiches und des Fluoreszenzbereiches auf, d.h. es wird ein Teil der emittierten Fluoreszenzquanten ebenfalls absorbiert und so der Messung bzw. Registrierung entzogen. Die Zählausbeute wird hierdurch in unerwünschtem Maße reduziert.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Strahlenumwandler-Substanzen mit besseren physikalischen Eigenschaften bereitzustellen, das heißt, daß

A) für den Fall, daß die Strahlenumwandler-Substanzen zur optischen Aufhellung verwendet werden, der Vergrünungseffekt sowie eine Beschränkung der Konzentration der die optische Aufhellung bewirkenden Substanz, bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Substrats, vermieden werden, wobei jedoch sowohl die Lage des Maximums der Fluoreszenz-Emission als auch die hohe Emissions-Quantenausbeute Q innerhalb der für die optische Aufhellung gewünschten Bereiche beibehalten werden,

609884/ 1121 - 7 -

B) für den Fall, daß die Strahlenumwandler-Substanzen zur Szintillationsmessung verwendet werden, die Reabsorption der Fluoreszenzquanten, die bei bekannten Szintillatoren durch überlappen des Absorptionsbereiches und des Fluoreszenzbereiches auftritt, vermieden wird, wobei jedoch die hohe Fluoreszenzquantenausbeute Q^, und damit die hohe Zählausbeute innerhalb des für die Szintillationsmessung gewünschten Bereiches beibehalten werden.

Die Herstellung solcher Strahlenumwandler-Substanzen soll, im Vergleich zu der Herstellung der zum Stand der Technik gehörigen Substanzen, ohne größeren Aufwand an Kosten und Zeit durchführbar sein.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich bei den als erfolgreiche optische Aufheller eingesetzten Di- und Triarylpyrazo linen durch Einbau geeigneter sterischer Gruppen zusammen mit ausgewählten Substituenten ungewöhnlich große Stokes'sehe Verschiebungen erreichen lassen, ohne daß sich der Frequenzbereich und die Intensität der Fluoreszenzemission ändert.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung entsprechen der Formel

worin R, ein Wasserεtoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal, X eine Phenylgruppe in 3-Stellung und Y eine Phenylgruppe in 1-Stellung des 2-Pyrazolin-Ringes bedeuten, von denen X und/oder Y wenigstens in 2", 6"-Stellung bei X bzw. 2¹,6'-Stellung bei Y jeweils mit Substituenten R₂ disubstituiert sind, wobei R- ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-,Äthyl-, Isopropyl-,Methoxy-,Äthoxy-Radikal, Chlor-und Brom-Atom bedeutet.

609884/1121 - 8 -

Ausgewählte Verbindungstypen im Rahmen der Formel I sind solche, worin X eine mehrfach substituierte Phenylgruppe aus der Gruppe

darstellt, worin

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-,Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy-,Äthoxy-Radikal, Chlor- und Brom-Atom und

R₃ ein Substituent mit Elektronendonator-Wirkung aus der Gruppe OH, OCH₃, OC₂H₅,CH₃, C₂H₅, Phenoxy, Naphthoxy, SCH^SC₆H₅, C₅H₅, F, Cl, Br und NH-COCH₃ oder, ausschließlich in 4"-Stellung oder in 5"-Stellung, CF₃ (als Elektronenacceptor) bedeuten und worin Y ein Radikal aus der Gruppe

darstellt, worin ^L

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-,Methyl-,Äthyl-,Isopropyl-, Methoxy-,Äthoxy-Radikal, Chlor- und Brom-Atom und

R^ ein Substituent mit Elektronenacceptor-Wirkung (ausgenommen NO₂) aus der Gruppe CN, CONH₂, COCH₃, CF₃, SO₂CH₃, COOCH₃,

² 609884/1121

SO₀NH₀,

oder Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, oder ionogene oder ionische, für Polyamide und Polyacrylnitrile haftungsvermittelnde Substituenten aus der Gruppe
SO₂-(CH₂J_n-SO₃H,

SO₀-NH-(CH₀) -N⁺(CHo)₀ 7cl~und SO₀-NH-(CH₀) -N⁺ (CH-,) _o 7ßr", 4. zn J 2. / δ δ η j δ. /

bei welchen η eine der Zahlen 1,2 oder 3 ist, bedeuten.

Weitere ausgewählte Verbindungstypen im Rahmen der Formel I sind solche, worin Y eine mehrfach substituierte Phenylgruppe aus der Gruppe

darstellt,

worin

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-Radikal,

Chlor- und Brom-Atom und

R₄ ein Substituent mit Elektronenacceptor-Wirkung (ausgenommen NO₂) aus der Gruppe CN, CONH₂, COCH₃, CF^SO₂CH₃, COOCH₃,

SO₀NtI^, PO₀N ICH-,)-1 i /. Δ ό Δ

oder Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, oder ionogene oder ionische, für Polyamide und Polyacrylnitrile haftungsvermittelnde

Substituenten aus der Gruppe

SO₂-(CH₂)_n-SO₃H

SO₂-NH- (CH₂) _n-N (CH₃) ₂7 Cl und SO₂-NH- (CH₂) -N (^CH3) 2 /^Br ' bei welchen η eine der Zahlen 1,2 oder 3 ist, bedeuten und worin

X ein Radikal aus der Gruppe

darstellt,

R' ^ ' ¹⁰

6Ü98fU/11?1

253U95

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-,Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy-,Äthoxy-Radikal, Chlor- und Brom-Atom und

R₃ ein Substituent mit Elektronendonator-Wirkung aus der Gruppe OH, OCH₃, OC₂H₅, CH₃, C₃H₅, Phenoxy, Naphthoxy, SCH₃, SC₆H₅, C₆H₅, F, Cl, Br und NH-COCH₃ oder, ausschließlich in 4"-Stellung oder in 5"-Stellung, CF₃ (als Elektronenacceptor) bedeuten.

Erfindungsgemäße Verbindungen im Rahmen der Formel I entsprechen den Formeln

vor in

R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal,

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,Methoxy-,Äthoxy-Radikal Chlor- und Brom-Atome bedeuten.

R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal R- ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls

l,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe

Hydroxyl-, Methyl-,Äthyl-,Isopropyl-, Methoxy-,Äthoxy-Radikal, Chlor- und Brom-Atom bedeuten,

609884/1121

- 11 -

253H95

IV

vor in

R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal und R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l->3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-,Äthyl-,Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-Radikal, Chlor-und Brom-Atom und

R- ein Substituent mit Elektronenacceptor-Wirkung (ausgenommen NO₂) aus der Gruppe CN, CONH₂, COCH₃, CF₃, SO₂CH₃, COOCH₃, SO₂NH₂, SO₂N(CH₃J₂

oder Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, oder ionogene oder ionische, für Polyamide und Polyacrylnitrile haftungsvermittelnde Substituenten aus der Gruppe

SO₂- (CH₂) J₁-SO₃H,

SO₀-NH-(CHO-N⁺(CH.,)., /Cl'und SO₀-NH- (CH₀) -N⁺ (CH-J, 7ßr", 2 2 η 3 2_/ Z 2 η ο 2__/

bei welchen η eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist,bedeuten.

vor in

R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal, R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-,Methyl-, Äthyl-,Isopropyl-,Methoxy-,Äthoxy-Radikal, Chlor- und Brom-Atom und

R₃ ein Substituent mit Elektronendonator-Wirkung aus der Gruppe OH, OCH₃, OC₃H₅,. CH₃,C₃H₅, Phenoxy, Naphthoxy, SCH₃, SC₆H₅,

C,H_C, F, Cl, Br und NH-COCH., oder, ausschließlich in 4"-Stellung oder in 5"-Stellung, CF₃ als E^iektronenacceptor) bedeuten,

-12-

609884/1 121

253Η95

R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-oder ein Aryl-Radikal und R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls
l,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxy1-,Methyl-,Äthyl-flsopropyl-jMethoxy-iÄthoxy-Radikäl,
Chlor- und Brom-Atom bedeuten^

worin R^ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls

1,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-,Äthyl-, lsopropyl-,Methoxy-,Ä"thoxy-Radikal,

Chlor- und Brom-Atom und

R₄ ein Substituent mit Elektronenacceptor-Wirkung (ausgenommen NO₂) aus der Gruppe CN, CONH₂, COCH₃, CF₃, SO₂CH₃, COOCH₃,

SO₂NH₂, SO₂N(CH₃J₂

odör Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, oder ionogene oder

ionische, für Polyamide und Polyacrylnitrile haftungsvermittelnde Substituenten aus der Gruppe

SO₂-(CH₂J_n-SO₃H,

SO₂-NH-(CH₂) -N⁺(CH₃J₂/Cl~und SO₂-NH-(CH₂J_n-N⁺(CH₃J₂ 7bt~, bei welchen η eine der Zahlen 1,2 oder 3 ist, bedeuten,

0903/. /1121

R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal und R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxy1-,Methy1-,Äthy1-,Isopropyl-, Methoxy-,Äthoxy-Radikal, Chlor- und Brom-Atom bedeuten.und

IX

R₂ ^R1 ^R2
vor in

R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal

R~ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-,Äthyl-,Isopropyl-,Methoxy-,Äthoxy-Radikal, Chlor- und Brom-Atom bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Strahlenumwand ler -Substanzen auf der Basis von l,3-Diphenyl-2-pyrazolin als Grundkörper gemäß den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I bis IX ist dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffatome in 2¹, 6'-Stellung und/oder in 2", 6"-Stellung im Grundkörper durch die Planarität des Grundkörpers aufhebende Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-,Äthy!-,Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-Radikale, Chlor- und Brom-Atome ersetzt werden. Zusätzlich kann in 4"-Stellung des Grundkörpers ein Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-,Methyl-, Äthyl-,Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-Radikale, Chlor- und Brom-Atome eingeführt werden. Weiterhin können zusätzlich in 4", 5"-Stellung des Grundkörpers Substituenten mit Elektronendonator-Wirkung aus der Gruppe OH, CXiH₃, OC₂H₅, CH₃, C₂H₅, Phenoxy, Naphthoxy, SCH₃, SC₆H₅, C₆H₅, F,

6 0 9 8 8 4/1121

- 14 -

Cl, Br und NH-COCH₃ oder, ausschließlich in 4"-Stellung oder in 5"-Stellung, CP₃ (als Elektronenacceptor) und/oder in 4¹, 5'-Stellung des Grundkörpers Substituenten mit Elektronenacceptor-Wirkung (ausgenommen NO-) aus der Gruppe CN, CONH-, COCH₃, CF₃, SO₂CH₃, COOCH₃, SO₃NH₂, SO₂N(CH₃J₂ oder Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, oder ionogene oder ionische, für Polyamide und Polyacrylnitrile haftungsvermittelnde Substituenten aus der Gruppe SO₃-(CH₂J_n-SO₃H,

SO₀-NH-(CH₀) -N⁺(CH-J- /Cl'und SO₀-NH-(CH₀) -N⁺(CHO₀ Ύβτ", bei velchen η eine der Zahlen 1,2 oder 3 ist, eingeführt v/erden, oder zusätzlich zu der in 2¹, 6'-Stellung durchgeführten Substitutionen der Wasserstoffatome mit Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy-,Äthoxy-Radikale, Chlor- und Brom-Atome die Wasserstoff-Atome in 2", 5"-Stellung durch Substituenten aus der gleichen Gruppe ersetzt werden. Beispielsweise werden die Wasserstoffatome in 2", 5"-Stellung durch OCH₃ und die in 2 ·, (^-Stellung durch CH₃ ersetzt.

Eine andere Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den in 2",4",6"-Stellung durchgeführten Substitutionen der Wasserstoffatome mit Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl-,Methyl-,Äthyl-,Isopropyl-,Methoxy-, Äthoxy-Radikale, Chlor- und Brom-Atome das Wasserstoffatom in 4¹-Stellung durch einen Substituenten mit Elektronenacceptor-Wirkung (ausgenommen NO₂) aus der Gruppe CN, CONH-, COCH₃,CF₃, SO₃CH₃, COOCH₃, SO₂NH₂, SO₂N(CH₃J₂ oder Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, oder ionogene oder ionische, für Polyamide und Polyacrylnitrile haftungsvermittelnde Substituenten aus der Gruppe SO₂-(CH₂) _n-SO₃H, SO₂-NH-(CH₂) _n~N⁺ (CH₃) W^¹" ^und

SO₂-NH-(CH₂) -N⁺(CH₃) ₂ 7bt~, bei welchen η eine der Zahlen 1,2, oder 3 ist, ersetzt wird. Beispielsweise werden die Wasserstoff-

- 15 -

609884/1 121

atome in 2",6"-Stellung durch CH₃~Gruppen, das Wasserstoff-Atom in 4"-Stellung durch ein Chlor-Atom und das Wasserstoff-Atom in 4*-Stellung durch den Substituenten SO₂NH₂ ersetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß äquivalente Mengen eines Pheny1-vinylketons aus der Gruppe

.0

,K-CK₁.

\m_CH,

und eines Phenylhydrazins aus der Gruppe

vorin R₂ , R₃ und R₄ die angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel erhitzt werden und die hierbei entstehende Verbindung nach dem Abkühlenlassen der Reaktionslösung in bekannter Weise aus der Lösung abgetrennt wird.

- 16 -

609884/1 121

Es können aber auch äquivalente Mengen eines Phenyl-vinylketons aus der Gruppe

XH

/ ² O

ck

L % CH=CH₁

und eines Phenylhydrazins aus der Gruppe

H₂N-NH

vorin R₂* R₃ und R. die angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel erhitzt werden und die hierbei entstehende Verbindung nach dem Abkühlenlassen der Reaktionslösung in bekannter Weise aus der Lösung abgetrennt werden.

Schließlich kann die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in der Weise erreicht werden, daß äquivalente Mengen eines /3 -Dimethylamino-propiophenon-hydrochlorids aus der Gruppe

CH₂-CH₂-NH ² /\ H,C CH,

Cl⁽

609884/ 1121

CH,

() -CH₂-WH ² /\

H₃C

CH,

- 17 -

253H95

B CH₂-CH,-—NH

H₃C CH₃

CL

und eines Phenylhydrazins oder eines Phenylhydrazin-hydrochlorids aus der Gruppe

H₂N-N Η-/Λ H₂N-

H₇H-NH

H₇K-HH

worin R₂f R₃ und R. die angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel erhitzt werden und die hierbei entstehende Verbindung nach dem Abkühlenlassen der Reaktionslösung in bekannter Weise aus der Lösung abgetrennt wird, oder daß äquivalente Mengen eines /5 -Dimethylamino-propiophanon-hydrochlorids aus der Gruppe

fy

X=/

CH₂-CH₂-NH H₃C

CH₁-NH

H₃C CH₃

6 0 9 8

/1121

R:

CH₂-CHj-NH

H₃C^/NCH₃

\ (Ό

CH₂-CH₂-NH

H₃C CH₃ - 18 -

C-)

CL H₃t

₂V

H₂N-NH-ZJ) H₁M-H H ~\_/~

worin R₂, R₃ und R₄ die angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel erhitzt werden und die hierbei entstehende Verbindung nach dem Abkühlenlassen der Reaktionslösung in bekannter Weise aus der Lösung abgetrennt wird.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung mit einem Substituenten R in 5-Stellung des Pyrazolin-Ringes wird ein Phenyl-vinylketon, bei welchem ein β -ständiges Wasserstoffatom der Vinylkette durch einen Substituenten R, ersetzt ist, der die angegebene Bedeutung hat, oder ein fi -Dimethylamino-propiophenonhydrochlorid verwendet, bei welchem in /S-Stellung zur Ketogruppe ein Wasserstoffatom durch einen Substituenten R, ersetzt ist, der die angegebene Bedeutung hat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als optische Aufheller und als Szintillator-Substanzen verwendbar.

Durch die gezielte Einführung der genannten Substituenten in den Grundkörper in der erfindungsgemäßen Art und Weise werden für das Auge nahezu farblose optische Aufheller erhalten. Eine Steigerung der Aufhellerkonzentration Ober den Anwendungsbereich

609884/1121 -19-

" ¹⁹ " 2531435

von 0,3 % oder Akkumulierung des optischen Aufhellers durch wiederholtes Waschen führt nicht mehr zu einer sichtbaren Verstärkung der Eigenfarbe des optischen Aufhellers.

Durch die Kombination geeigneter sterischer Gruppen in die 2- und 6-Stellung der 1- und 3-ständigen Phenyl-Gruppen in den 2-Pyrazolinen mit ausgewählten Substituenten in der p-und m-Stellung der 1- und 3-ständigen Phenylringe wird eine vorbestimmte Lichtabsorption mit unveränderten Fluoreszenzeigenschaften gegenüber dem Grundkörper der Di- und Triaryl-2-pyrazoline erreicht.

Es wurde also festgestellt, daß entgegen der bisherigen Meinung der Fachwelt die Fluoreszenzquantenausbeute Q nicht absinkt, wenn R₂~Substituenten in 2', 6'-Stellung und/oder 2",6"-Stellung des Grundkörpers l,3-Diphenyl-2-pyrazolin eingeführt werden. Dagegen wird das Absorptionsmaximum, das bei bekannten optischen Aufhellern im Bereich zwischen ca. 360 nm und ca. 370 nm liegt, z.B. bei l,3-Diphenyl-2-pyrazolin bei 363 nm, 1,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin bei 362 nm, zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben, während das Maximum der emittierten Fluoreszenzquanten im Bereich von ca. 420 nm bis ca. 450 nm verbleibt (l,3-Diphenyl-2-pyrazolin bei 443 nm,
l,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin bei 445 nm).

Wurden mit Hilfe eines zum Stand der Technik gehörigen Verfahrens bisher bei einer bekannten optischen Aufhellersubstanz ein oder mehrere Substituenten eingeführt und wurde hierdurch eine Verschiebung des Absorptionsmaximums nach kürzeren Wellenlängen (<C36O nm) wie gewünscht erreicht, so wurde das Fluoreszenzmaximum in unerwünschter Weise gleichfalls zu kürzeren Wellenlängen (-«£420 nm) verschoben und/oder die Fluoreszenzquantenausbeute Q_ merklich erniedrigt . Während somit bisher das Substi-Jc

tuieren von Radikalen, Restgruppen oder Atomen in bekannte Grundmoleküle die Spanne für die StokesshiftAX (das ist der Abstand des Absorptionsmaximums vom Fluoreszenzmaximum) praktisch

609884/1121 ~²°~

~²⁰~ 253H95

unverändert ließ oder nur gering veränderte, wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, erwirkte die erfindungsgeraäße ■ gezielte Einführung der genannten Substituenten R₂ sowie gegebenenfalls zusätzlich R-,R₃ und/oder R^ zu den

erfindungsgemäflen Verbindungen eine Erweiterung von Δλ um bis zu 7536, bezogen auf 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin.

In Tabelle 1 werden photophysikalische Daten der Absorption und Fluoreszenz einiger, nicht zur Erfindung gehöriger Verbindungen, die z.T. bekannte optische Aufheller sind, in Benzol gelöst und bei Raumtemperatur gemessen, aufgeführt.

- 21 -

6 0 9 8 8 Iy I 1 1 2 1

-21- 232U95

Tabelle Is

Photophysikalische Daten von 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin und einiger seiner nicht zur Erfindung gehörender Derivate sowie von 1,3,5-

Triphenyl-2-pyrazolin

	Verbindung gelöst in Benzol	Absorpt.- Max. •χ hm" A, max ".	Fluoresz.- Max. 1) E,max.^J	Stokos- shift 1) .-la μ	Quanten- Ausbeute 1,2) ^QF	1) korrigierte, absolute Fluoreszenzdaten 2) Fluoreszenzquantenausbeuten in sauerstofffreier Lösung
A)	1,3-Diphenyl-2-pyrazolin	363	443	80	O, 92
B)	l,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin O	362	445	83	0,90
C)	l-Phenyl-3-(2"-methoxyphenyl)-2- pyrazolin / OCH₃	361	447	86	0,90
D)	l-Phenyl-3- (3" -methoxypheny]}-2-pyra- zol in H₃CO_n tn>o	364	442	78	0,91
E)	l-Phenyl-3-(4"-methoxyphenyl)-2- pyrazolin	358	437	79	O, 93
F)	l-Phenyl-3-(2",4"-dimethoxyphenyl)- 2-pyrazolin /OCH₃	356	445	87	0,90
G)	l-Phenyl-3-(2",5"-dimethoxyphenyl)- 2-pyrazolin /OCH, oo-o H,CO'	368	450	82	0,91
H)	l-Phenyl-3- (3" , 4" -dimethoxyphenyl) - 2-pyrazolin ■Axvo	360	437	77	0,90
I)	l-Phenyl-3- (3" , 4", 5"-trimethoxyphenyl) -2-pyra- RCOv n.to	363	44Ο	77	O,78

6 0 9 8 8 4/1121

253H95

Die in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele zeigen, daß der Effekt einer einzigen sterischen Gruppe in eine: der ortho- oder ortho· ständigen Positionen der Phenylgruppen den gewünschten Effekt der hypsochromen Verschiebung der Lichtabsorption nicht herbeiführt.

Erst die Einführung von R₂~Substituenten in 2·,6*-Stellung und/oder 2", 6"-Stellung in das Grundmolekül bringt eine Verschiebung des Absorptionsmaximums bis knapp unter 3OO nm mit sich. Durch Kombination mit R_-Resten mit Elektronendonator-Wirkung in p- und/oder m-Stellung des 3-Phenylringes sowie mit R.-Resten mit Elektronenacceptor-Wirkung in p- und/oder m-Stellung des 1-Phenylringes wird vorbestimmbar eine Verschiebung der Lichtabsorption in den Bereich von ca. 310 bis ca. 330 nra erreicht.

Diese im voraus erwogene Verschiebung der Lichtabsorption berücksichtigt, daß der Lichtquantenstrom der Sonne im unsichtbaren UV-Bereich unterhalb 330 nra stark abfällt. Da die Absorptionsspektren der·erfindungsgemäßen Verbindungen nur bis etwa 380 bis 4OO nm auslaufen, kann durch Konzentrationserhöhung die gleiche effektive Lichtabsorption erzielt werden, ohne daß dem Substrat eine gelbe Eigenfarbe vermittelt wird.

Während es zur Vermeidung einer Vergrünung wünschenswert ist, daß das Absorptionsmaximum etwa in den Bereich von 320 bis 350 nm zu liegen kommt, so daß die Verbindung die Eigenfarbe weiß zeigt, sollte das Fluoreszenzmaximum zwischen 42O und 440 nm liegen. Durch die Einführung von Substituenten mit Elektronenacceptor-Wirkung R₄ in den 1-ständigen Phenylring eines mit R₂ in 2',6'-und/oder 2^M,6"-Stellung zwei- oder vierfach substituierten 1,3-Diphenyl-2-pyrazolins wird die Verschiebung des Absorptionsmaximums bis zu Wellenlängen von ca. 300 nm oder knapp darunter in erwünschter Weise abgeschwächt bzw. verringert. Die Elektronenacceptor-Wirkung der verschiedenen Substituenten nimmt in folgender Reihenfolge ab: SO₂CH₃ >■ CN^O₂NH₂ oder SO₂N(CH₃)₂>CF₃>COCH₃>COOCH₃>CONH₂>Br oder Cl oder F . Im folgenden sind zur Erläuterung der Erfindung Beispiele aufgeführt, die jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken.

60980 4/1121 -23-

253H95

Beispiele 1 bis 5; Tabelle 2:

erfindungsgemäße Verbindungen und deren photophysikalische Daten der Absorption und Fluoreszenz. Die Verbindungen wurden in Benzol gelöst und bei Raumtemperatur gemessen.

Bsp	>. Verbindungen Ab ma: h	sorptions- ^timum Tnml ^,max.L. j.	Fluoreszenz- rnaximum _ *E,max. L^]	Stokes- shift 1) Δ χ 'rim]	Quanten ausbeute
Is	l-Phenyl-3-(2^H, 6^H -dimethoxy- phenyl) -2-pyra- zolin_cH dh-o	297	438	141	0,87
2;	l-Phenyl-3-(2", 4^M,6"-trimethyl- phenyl) -2-pyra zolin^ CH,	295	425	130	0,88
3:	l-(4'-Sulfona- midophenyl) -3- (2^H 6"-dimethyl-4"- chloropheny1) -2-pyrazolin	308	431	123	(nicht ge messen )
4:	l-(2',6'-Dimethyl- phenyl)-3-(2",6^lt-d methoxyphenyl) -2- pyrazolin /«J H₃C	i- 284	431	147	(nicht ge messen)
5:	1-(2',6 »-Dimethyl phenyl)-3-(2", 5"- dimethoxyphenyl)- 2-pyrazolin	343	444	101	0,87

1)korrigierte, absolute Fluoreszenzdaten

2)Fluoreszenzquantenausbeuten in sauerstofffreier Lösung

6 0 0" '; /./1121

253H95

Beispiele 6 bis 9;

Tabelle 3: erfindungsgemäße Verbindungen und deren photochemische Daten der Absorption und Fluoreszenz. Die Verbindungen wurden in Iso-octan gelöst und bei Raumtemperatur geraessen.

Bsp.	Verbindungen	Absorptions maximum /L Μ A,max.	Fluoreszenz maximum E, maxi	Stokes- shift 1) Δ λ LnmJ
	CH₃
6:	CH₃ R₃ = OCH₃	294	423	129
7:	R₃ = CH₃	297	425	128
8:	R₃ = Br	306	432	126
9:		315	449	134

1) korrigierte, absolute Fluoreszenzdaten

Beispiel 10:

14

14 Mit einigen erfindungsgeraäßen Verbindungen wurden direkt in c-Toluol (0,03 /uCi) Szintillationsmessungen durchgeführt. Die 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin-Derivate wurden dabei in 10 molaren Konzentrationen angewendet. Gemessen wurden die Abklingzeitent der sauerstofffreien und der sauerstoffhalt igen Lösungen, sowie die relativen Impulshöhen (RPH) gegen den internen Gerätestandard und den Vergleichsszintillätor, 10 M 2,5-Diphenyloxazol (PPO) mit ca. 5 · 10""⁴M 1,4-Di-(5'-phenyl-oxazolyl-2¹)-benzol (POPOP), bei Raumtemperatur. Die RPH-Werte des kommerziellen Vergleichsszintillators

• 609884/1121 -25-

253U95

(PPO + POPOP) wurden zu 100% angesetzt und die RPH-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen damit verglichen. Die Meßwerte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4: Abklingzeiten in sauerstoff freier Lösung iT_o//nsec J und in

sauerstoffhaItiger Lösung C₁ /"nsec _7, Verhältniswerte

14 L =τ_ο/ττ, und RPH-Werte von C-Toluol-Lösungen er-

q ^e/ 1 _2

findungsgemäßer Verbindungen (10 M).

Verbindungen T./Ssec 7 C₁ /nsec 7 L RPH

l-Phenyl-3-(2",6"-dimethcxy-

phenyl)-2-pyrazolin 2,55 2,28 1,12 96

l-Phenyl-3- (2" , 4^M , 6" -

trimethylphenyl) -

2-pyrazolin 3,01 2,64 1,14 100

1- (2 ·, 6' -Dimethylphenyl)

-3-(2^H,5"-dimethoxyphenyl)

-2-pyrazolin 3,31 2,95 1,12 98

1- (2 ·, 6' -Dimethylphenyl)

-3-(2",6"-dimethoxyphenyl

-2-pyrazolin 1,87 1,66 1,13 91

Im Vergleich hierzu die entsprechenden Werte für l,3-Diphenyl-2-pyra· zolin

fC_o = 3,25 T₁ = 2,58 L = 1,25 RPH = 96% nsec nsec

1,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin

0T₀ = 3,68 T₁ - 2,71 L = 1,35 RPH = 96% nsec nsec

Die hohen Fluoreszenzquantenausbeuten, die kurzen Abklingzeiten und die hohen relativen Impulsraten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute organische Szintillatoren sind. Die Verwendung von l,3,5-Triaryl-2-pyrazolinen als organische Szintilla-

609884/1121 -26-

toren ist bereits seit langem bekannt (R.H. Wiley, CH. Jarboe, F.N. Hayes, E. Hansbury, J.T. Nielsen, P.X. Callahan und M.C. Seilars, (j. Org. Chem. £3, 732 (1958)]; S.R. Sandler und K.C. Tsou, [J. Chem. Phy. 3j9· ^l062 (1963){) . Die erfindungsgemäßen Szintillatoren zeichnen sich durch die ungewöhnlich große Stokes'sehe Verschiebung aus. Dadurch ist im Bereich des 0,0-übergangs keine Überlappung von Absorption und Emission mehr vorhanden, so daß eine Reabsorption der Szintillationsfluoreszenz nicht mehr gegeben ist. Dies ist besonders für großvolumige Szintillatorlösungen, z.B. bei Neutrinomessungen wichtig, da die Konzentration der gelösten erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den herkömmlichen Szintillatoren ohne Nachteil der Zählwirksamkeit erhöht werden kann.

Beispiel 11;

0,05 Mol 2,4,6-Trimethylphenyl-vinylketon werden mit 0,05 Mol Phenylhydrazin in 5O cm Äthanol 2-3 Stdn. am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das in organischen Lösungsmitteln intensiv violett fluoreszierende l-Phenyl-3-(2^H, 4", 6"-Trimethylphenyl)-2-pyrazolin in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 95-96°C. In Dimethylformamid ist die Stokes'sehe Verschiebung größer als im unpolaren Benzol (s. Tabelle 2). Das Absorptionsmaximum in Dimethylformamid liegt bei 293 nm, das Maximum der Fluoreszenz bei 442 ntn. 1 Gramm dieser Verbindung wird mit 100 g Polystyrol gut gemischt und unter Luftausschluß im Vakuumtrocken schrank bei 200% in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Die erkaltete Polystyrolmasse zeigt gegenüber der ohne Aufheller hergestellten Masse einen starken optischen Aufhelleffekt.

Beispiel 12;

Äquivalente Mengen (0,01 Mol) von 2,4,6-Trimethoxyphenyl-vinylketon und Phenylhydrazin werden in 50 ml 4O %igem Äthanol 2 Steh, auf dem Wasserbad erhitzt. Die beim Abkühlen auskristallisierte Masse wird nach dem Filtrieren, Waschen und Umkristallisieren

609884/1121 -27-

aus Äthanol in reinen weißen Kristallen vom Schmp. 149-150 C erhalten. In organischen Lösungsmitteln zeigt das l-Phenyl-3-(2", 4", 6"-trimethoxyphenyl) -2-pyrazolin eine blauviolette Fluoreszenz. In Benzol liegt das Absorptionsmaximum bei 300 nra das Maximum der Fluoreszenz bei 430 nm. In Dimethylformamid liegen die entsprechenden Werte bei 296 und 437 nm.

Beispiel 13;

Äquivalente Mengen (0,05 Mol) von /3-Dimethylamino-2,6-dimethoxypropiophenon-hydrochlorid werden mit Phenylhydrazin in 30 ml Äthanol und 45 ml Wasser, in dem 1 g NaOH gelöst ist, 3 Stdn. am Rückfluß gekocht. Die aus der erkalteten Lösung auskristallisierte Masse wird aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. Das l-Phenyl-3-(2^H, 6"-dimethoxyphenyl-2-pyrazolin, Schmp. 130-131 C, kristallisiert in beige-weißen Nadeln. Ihre organischen Lösungen zeigen noch bei Konzentrationen von 0,1 Molarität eine starke violette Fluoreszenz.

1 g dieses optischen Aufhellers wird in 100 ml Dimethylformamid gelöst und 3 ml dieser Lösung zu einer aufhellerfreien Waschlösung von 100 ml folgender Zusammensetzung gegeben:

14 % Natriumalkylbenzolsulfonat 3,7% Talgseife (88 %ig) 1,1% Cocosseife (81 %ig) 4,0% Talgfettalkohol

40,0% Natr iumtr ipolyphosphat

18,0% Natriumperborat 4,0% Relatin 215 A 8,0% Natriumdisilikat 6,5% Natriumsulfat.

Die wäßrige Dispersion mit dem optischen Aufheller wird auf 60 ⁰C erwärmt. Danach wird bei dieser Temperatur ein ca. 3g schweres Nylongewebe für eine Zeit von 20 Minuten hineingegeben. Das Gewebe wird anschließend 2 Minuten in kaltem Wasser gespült

609884/1 121

- 28 -

und danach bei 50 C eine halbe Stunde im Trockenschrank getrocknet. Das so behandelte Nylongewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Gewebe einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Beispiel 14:

Äquivalente Mengen (0,01 Mol) von /3~Dimethylamino-2,5-dimethoxypropiophenon-hydrochlorid werden mit 2,6-Dimethylphenylhydrazinhydrochlorid in 30 ml 5O?6igem Äthanol 3 Stdn. am Rückfluß gekocht. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Benzol an Aluminiumoxyd neutral chromatographiert.

Die erste stark fluoreszierende Fraktion enthält das l-(2, e'-DiiaethylphenylJ-S-^", 5"-dimethoxyphenyl)-2-pyrazolin, das umkristallisiert aus Propanol bei 82 °C schmilzt.

Ein nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren mit diesem Aufheller behandeltes Gewebe zeigt gegenüber dem in derselben Waschlösung ohne diesen Aufheller behandelten Vergleichsgewebe einen starken Aufhelleffekt.

- 29

60988 kl 1121

Claims

Patentanspr uche:

worin R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal, X eine Phenylgruppe in 3-Stellung und Y eine Phenylgruppe in 1-Stellung des 2-Pyrazolin-Ringes bedeuten, von denen X und/oder Y wenigstens in 2", 6"-Stellung bei X bzw. 2¹, 6'-Stellung bei Y jeweils mit Substituenten R~ disubstituiert sind, wobei R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxy !-,Methyl-, Äthyl-, Isopropyl -,Methoxy-, Äthoxy-Radikal, Chlor-und Brom- Atom bedeutet.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin X eine mehrfach substituierte Phenylgruppe aus der Gruppe

darstellt,

worin

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls 1,3-£H phenyl-2-pyrar>lin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydr oxy 1-, Me thy 1 -, Äthy 1-, I s opr opy 1-, Me thoxy-, Äthoxy-Rad ika 1,

Chlor- und Brom-Atom und

R₃ ein Substituent mit Elektronendonator-Wirkung aus der Gruppe OH, OCH₃, OC₂H₅,CH₃, C₃H₅, Phenoxy, Naphthoxy, SCH₃₁

, ^C6^H5» ^F» ^cl»

^und NH-COCH₃ oder, ausschließlich

609884/1121

- 30 _

253H95

in 4"-Stellung oder in 5"-Stellung, CF₃ (als Elektronenacceptor) bedeuten und worin Y ein Radikal aus der Gruppe

/ \„ darstellt,

R₂ **

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-Olphenyl-2-tYiazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-,Methy 1-, Xthy 1-, Isopropy 1-,Methoxy-, Äthoxy-Radika 1, Chlor-und Brom-Atom und

R₄ ein Substituent mit Elektronenacceptor-Wirkung (ausgenommen NO₂) aus der Gruppe CN, CONH₂, COCH₃, CP₃, SO₂CH₃, COOCH₃, SO₂NH₂, SO₂N(CH₃)₂

oder Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, oder ionogene oder ionische, für Polyamide und Polyacrylnitrile haftungsvermittelnde Substituenten aus der Gruppe SO₂-(CH₂J_n-SO₃H,

SO₀-NH-(CH₀) -N⁺(CH,)_o_7cl~und SO₀-NH-(CH₀) -N⁺(CH-J₀ ?Br~, ζ α η ■$ ζ ζ ζ η j ζ—

bei welchen η eine der Zahlen 1,2 oder 3 ist, bedeuten.

Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Y eine mehrfach substituierte Phenylgruppe aus der Gruppe

*h darstellt,

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-Diphayl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopr opy 1-, Methoxy-, Äthoxy-Radika 1, Chlor- und Brom-Atom und

609884/ 1121

- 31 -

R₄ ein Substituent mit Elektronenacceptor-Wirkung (ausgenommen NO₂) aus der Gruppe CN, CONH₂, COCH₃, CF₃, SO₂CH₃, COOCH₃, SO₂NH₂, SO₂N(CH₃)₂ oder Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, oder ionogene oder ionische, für Polyamide und Polyacrylnitrile haftungsvermittelnde Substituenten aus der Gruppe SO₂-(CH₂)_n-SO₃H,
SO₂-NH- (CH₂) _n-N⁺ (CH₃) ₂_7cl""und SO₂-NH-(CH₂) _n~N⁺ (CH₃) ykr", bei -welchen η eine der Zahlen 1,2 oder 3 ist, bedeuten und worin X ein Radikal aus der Gruppe

darstellt,

wor in H

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-,Methyl-, Äthyl-,Isopropy1-,Methoxy-,Äthoxy-Radika1, Chlor- und Brom-Atom und

R- ein Substituent mit Elektronendonator-Wirkung aus der Gruppe OH, OCH₃, OC₂H₅,CH₃,C₂H₅, Phenoxy, Naphthoxy, SCH₃, SCcHe, C,H_c,F,Cl,Br und NH-COCH₀ oder, ausschließlich

DDDD J

in 4"-Stellung oder in 5"-Stellung, CF₃(als Elektronenacceptor) bedeuten.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 entsprechend der Formel

worin R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal und -

R, ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-D%rheT/l-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe

60988A / 1 121

253H95

Hydroxyl-, Methyl-,Äthyl-,Isopropyl-,Methoxy-,Äthoxy-Radikal Chlor- und Brom-Atom bedeuten.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 entsprechend der Formel

worin

R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, MethoxyT Äthoxy-Radikal, Chlor- und Brom-Atom bedeuten.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 1 entsprechend der Formel

iv

vorin,

R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal, R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l-3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-, Äthyl-,Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-Radikal, Chlor- und Brom-Atom und

R₄ ein Substituent mit Elektronenacceptor-Wirkung (ausgenommen aus der Gruppe CN, CONH₂, COCH₃, CF , SO₂CH₃, COOCH₃, ₂, SO₂N(CH₃) ₂

oder Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, oder ionogene oder ionische, für Polyamide und Polyacrylnitrile haftungsvermittelnde Substituenten aus der Gruppe
SO₂-(CH₂J_n-SO₃H,

SO₀-NH-(CH-) -N⁺(CHJ₀ 7cl""und SO₀-NH-(CH₀) -N⁺(CH₀)., 7ßr", a /. χι j λ / & ^n -j £_/

bei welchen η eine der Zahlen 1,2 oder 3 ist, bedeuten.

609884/1 121

- 33 -

253ΊΑ95

7. Verbindungen gemäß Anspruch 1 entsprechend der Formel

worin

R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal, Ry ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-Di]äTenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-,Methyl-,Äthyl-, Isopropyl-,Methoxy-,Äthoxy-Radikal, Chlor- und Brom-Atom und

R^ ein Substituent mit Elektronendonator-Wirkung aus der Gruppe OH, OCH₃, OC₂H₅,CH₃,C₃H₅,Phenoxy, Naphthoxy, SCH₃, SC^Hc,C^H₁-, F, Cl, Br und NH-COCH-j oder, ausschließlich in 4"-Stellung oder in 5"-Stellung, CF- (als Elektronenacceptor) bedeuten.

8. Verbindungen gemäß Anspruch 1 entsprechend der Formel

VI

worin

R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal und

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-,Äthyl-, I sopropyl-,Methoxy-,Äthoxy-Radikal, Chlor-und Brom-Atom bedeuten.

9. Verbindungen gemäß Anspruch 1 entsprechend der Formel

I / \ υ VIi

609884/ 1121

- 34 -

worin

R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal,

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-,Methyl-,Äthyl-, Isopropy 1-,Methoxy-, Äthoxy-Radika 1, Chlor- und Brom-Atom und

R. ein Substituent mit Elektronenacceptor-Wirkung (ausgenommen NO₂) aus der Gruppe CN, CONH₂, COCH₃, CF₃, SO₂CH₃,

oder Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, oder ionogene oder ionische, für Poyamide und Polyacrylnitrile haftungsverraittelnde Substituenten aus der Gruppe SO₀-(CH₀) -SO₀H,

SO₀-NH-(CH₀) -N (CH₀J₀ 7^{cl und} SO₀-NH-(CH-) -N (CH₀J₀TBr , 2 2 η 3 2_/ 2 2 η 3 2y

bei welchen η eine der Zahlen 1,2 oder 3 ist, bedeuten. 10. Verbindungen gemäß Anspruch 1 entsprechend der Formel

VIII

worxn

R. ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal und

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l_#3-DiphenyL-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-,Methyl-,Äthyl-, Isopropyl-,Methoxy-,Äthoxy-Radika 1, Chlor-und Brom-Atom bedeuten.

11. Verbindungen gemäß Anspruch 1 entsprechend der Formel

\—4 Λ ix

R, ein Wasserstoffatora oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Radikal und

609884/1121

- 35 -

253H95

R₂ ein die Planarität des unsubstituierten Grundmoleküls l,3-Diphenyl-2-pyrazolin aufhebender Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-, Äthyl-, I s opr opy 1 -, Me th oxy- ,Äth oxy -Radikal, Chlor- und Brom-Atom bedeuten.

12. Verfahren zum Herstellen von Strahlenumwandler-Substanzen auf der Basis von l_t 3-Diphenyl-2-pyrazolin als Grundkörper gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffatome in 2', 6'-Stellung und/oder in 2" , 6"-Stellung im Grundkcrper durch die Planarität des Grundkörpers aufhebende Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl-,Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-Radikale, Chlor- und Brom-Atome ersetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in 4"-Stellung des Grundkörpers ein Substituent aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-Radikale, Chlor- und Brom-Atome eingeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in 4",5"-Stellung des Grundkörpers Substituenten mit Elektronendonator-Wirkung aus der Gruppe OH, OCH₃, OC₃H₅, CH₃, C₂H₅, Phenoxy, Naphthoxy, SCH₃, SC₆H₅, C₆H₅, F, Cl, Br und NH-COCH₃ oder, ausschließlich in 4"-Stellung oder in 5"-Stellung, CF₃ (als Elektronenacceptor) und/oder in 4',5'-Stellung des Grundkörpers Substituenten mit Elektronenacceptor-Wirkung (ausgenommen NO₂) aus der Gruppe CN, CONH₂, COCH₃₁CF₃, SO₃CH₃, COOCH₃, SO₃NH₂, SO₂N(CH₃J₂ oder Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, oder ionogene oder ionische, für Polyamide und Polyacrylnitrile haftungsvermittelnde Substituenten aus der Gruppe SO₂-(CH₂) -SO₃H,

SO₂-NH- (CH₂) _n-N⁺ (CH₃) ₂ TCl'und SO₂-NH- (CH₂) _n~N⁺ (CH₃) ₂ 7^Br~' bei welchen η eine der Zahlen 1,2 oder 3 ist, eingeführt werden.

609884/ 1121

- 36 -

253ΊΑ95

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der in 2',6¹-Stellung durchgeführten Substitutionen der Wasserstoffatome mit Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl-,Methyl-,Äthyl-,Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-Radikale, Chlor- und Brom-Atome die Wasserstoff-Atome in 2",5"-Stellung durch Substituenten aus der gleichen Gruppe ersetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffatome in 2",5"-Stellung durch OCH₃ und die in 2¹,6'-Stellung durch CH₃ ersetzt werden.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den in 2",4",6^M-Stellung durchgeführten Substitutionen der Wasserstoffatome mit Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-Radikale, Chlor- und Brom-Atome das Wasserstoffatom in 4'-Stellung durch einen Substituenten mit Elektronenacceptor-Wirkung (ausgenommen NO₃) aus der Gruppe CN, CONH₂, COCH₃, CF₃, SO₂CH₃, COOCH₃, SO₂NH₂, SO₃N(CH₃)₂ oder Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, oder ionogene oder ionische, für Polyamide und Polyacrylnitrile haftungsvermittelnde Substituenten aus der Gruppe SO₂-(CH₂J_n-SO₃H, SO₂-NH-(CH₂J_n-N⁺(CH₃) ₂ 7cl~ und SO₂-NH-(CH₂) -N⁺ (CH₃) ₂ VBr", bei welchen η eine der Zahlen 1, 2, oder 3 ist, ersetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoff-Atome in 2",6"-Stellung durch CH₃~Gruppen, das Wasserstoff-Atom in 4"-Stellung durch ein Chlor-Atom und das Wasserstoff-Atom in 4'-Stellung durch den Substituenten ersetzt werden.

609884/ 1121 - 37 -

19. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß äquivalente Mengen eines Phenylvinylketons aus der Gruppe

CH = CH₂

und eines Phenylhydrazins aus der Gruppe «-O

HjN

worin R₂, R₃ und R₄ die angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel erhitzt werden und die hierbei entstehende Verbindung nach dem Abkühlen lassen der Reak ti ons lösung in bekannter Weise aus der Lösung abgetrennt wird.

20, Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß äquivalente Mengen eines Phenylvinylketons aus der Gruppe

I = CH,

CH=CH₂

609884/ 1121

- 38 -

(H=CH₂

CH = CH₂

und eines Phenylhydrazins aus der Gruppe

R₂ ^

vor in R_, R., und R. die angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel erhitzt werden und die hierbei entstehende Verbindung nach dem Abkühlenlassen der Reaktionslösur.g in bekannter Weise aus der Lösung abgetrennt wird.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß äquivalente Mengen eines /3 -Dimethylamine—propiophenonhydrochlorids aus der Gruppe

.0

h O ■c t + l / \ -CH₁-NH CH₂- /\
H₃C CH₃ f R, *z

Cl

CHf-MH H₃C CHj

C CH₁

und eines Phenylhydrazins oder eines Phenylhydrazinhydrochlorids aus der Gruppe

609884/ 1121

- 39 _

Η,Ν-ί

253H95

H₂N-NH-/ V-R

N-/

H₂N

-«-TV.

vor in R₂/ R3 ^un^ ^R4 ^i^e angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel erhitzt werden und die hierbei entstehende Verbindung nach dem Abkühlenlassen der Reaktionslösung in bekannter Weise aus der Lösung abgetrennt wird.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 18, dadurch gekenn zeich net, daß äquivalente Mengen eines /3-Dimethylaminopropiophenon-hydrochlorids aus der Gruppe

H₃C CH

CH₁-CH₁-NH

Cl'

C-)

Cl

C+)

² Λ

H₃C CH₃

CL

und eines Phenylhydrazins oder eines Phenylhydrazin-hydrochlorids aus der Gruppe

609884 / 1121

_ 40 -

.40- 253H95

worin R₂, R₃ und R- die angegebenen Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel erhitzt werden und die hierbei entstehende Verbindung nach dem Abkühlenlassen der Reaktionslösung in bekannter Weise aus der Lösung abgetrennt wird. ,

23. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenyl-vinylketon verwendet wird, bei welchem ein

ό -ständiges Wasserstoffatom der Vinylkette durch einen Substituenten R, ersetzt ist, der die angegebene Bedeutung hat.

24. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22 dadurch gekennzeichnet, daß ein /b -Dimethylamino-propiophenon-hydrochlorid verwendet wird, bei welchem in Λ -Stellung zur Ketogruppe ein Wasserstoffatom durch einen Substituenten R, ersetzt ist, der die angegebene Bedeutung hat.

25. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 als optische Aufheller.

26. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 als Szintillator-Substanzen.

609884/1 121